本發(fā)明涉及光電材料領(lǐng)域，具體涉及OLED電致發(fā)光材料的改進(jìn)，特別涉及一種聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料及制備。
背景技術(shù)：
OLED，即有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode），因?yàn)榫邆漭p薄、省電等特性，從2003年開始，這種顯示設(shè)備在MP3播放器上得到了廣泛應(yīng)用。OLED自發(fā)光、結(jié)構(gòu)簡單、超輕薄、響應(yīng)速度快、寬視角、低功耗及可實(shí)現(xiàn)柔性顯示，被賦予“夢幻顯示器”的稱號，再加上其生產(chǎn)設(shè)備投資遠(yuǎn)少于TFT-LCD，正在得到更多生產(chǎn)企業(yè)的青睞，成為顯示技術(shù)領(lǐng)域中第三代顯示器件的主力軍。目前OLED兩大主要應(yīng)用市場為顯示和照明，其中又以顯示應(yīng)用發(fā)展較為快速。
在顯示方面，OLED具有高亮度、寬視角、高對比度、色彩豐富等特性,尤其是重疊像素OLED顯示技術(shù)能夠提供比傳統(tǒng)顯示技術(shù)高3倍的分辨率,可調(diào)節(jié)色彩及像素尺寸到無限小,適合于高清晰顯示器。OLED顯示器比液晶顯示器(LED)更輕、更薄,制造的壁掛電視更美觀、更節(jié)省空間。隨著OLED技術(shù)的不斷成熟，其應(yīng)用場景也將大大擴(kuò)展，尤其我國已成為全球最大的OLED應(yīng)用市場，發(fā)展前景不可估量。
作為OLED的核心材料，電致發(fā)光材料是關(guān)鍵。有機(jī)電致發(fā)光材料選擇范圍寬，電致發(fā)光材料因其具有許多無機(jī)發(fā)光材料和液晶顯示材料等目前常用的顯示材料所不具有的優(yōu)良特性，對新一代顯示器來說有著巨大的吸引力。首先，及發(fā)光材料選擇范圍寬，可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的全色乃至紅外顯示；其次，發(fā)光年度和發(fā)光效率高；再次，有機(jī)發(fā)光期間是全主動發(fā)光的固態(tài)器件，不受震動等外界因素影響；最后其驅(qū)動電壓低、可視角寬、響應(yīng)速度快、超輕超薄、制備過程簡單費(fèi)用低，而且可以實(shí)現(xiàn)柔性顯示。具體來說，用作電致發(fā)光的有機(jī)材料具備以下特征:①在可見光區(qū)內(nèi)具有較高的熒光量子效率或具有較高的導(dǎo)電率,能有效地傳遞電子或空穴。②有較好的成膜性。③具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能。因此，可以說有機(jī)電致發(fā)光材料是最具競爭力的下一代顯示材料的候選材料。
其中，有機(jī)小分子電致發(fā)光材料由于可以進(jìn)行多角度的修飾，因此目前開發(fā)的種類較多，應(yīng)用較為廣泛。但其穩(wěn)定性以及加工性難度較大，特別是對于加工應(yīng)用大面積的柔性顯示存在瓶頸。而電致發(fā)光聚合物具有易成膜及易實(shí)現(xiàn)大面積顯示的優(yōu)勢成為今后發(fā)展規(guī)?；?、低成本、大面積制備柔性顯示的關(guān)鍵，因此，聚合物發(fā)光材料由于其良好的加工性能得到了廣泛的研究，有著良好的應(yīng)用前景。其中尤以聚芴以其良好的光致發(fā)光性能及較高的化學(xué)、熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注，被譽(yù)為最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的藍(lán)光材料。但其本身也存在一些問題，主要由于其固體狀態(tài)下易產(chǎn)生聚集，成膜容易老化，因而限制了其應(yīng)用。
根據(jù)以上背景，本發(fā)明提供了一種聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料及制備方法。將聚芴氟化后與Zn、Cd、Pb、Bi 的可溶性硝酸鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后與硫脲或Na2S水熱反應(yīng)，形成由Zn S、Cd S、Pb S 或Bi S半導(dǎo)體分散的聚芴，大幅提高顯示材料本身的分散穩(wěn)定性和電荷的傳遞性，為規(guī)?；?、低成本、大面積制備柔性顯示提供了技術(shù)支撐。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有機(jī)電致發(fā)光材料是OLED器件發(fā)展的關(guān)鍵。其小分子電致發(fā)光材料存在著易結(jié)晶、穩(wěn)定性差、成膜性不佳和加工難度大等缺點(diǎn)，對于應(yīng)用大面積柔性顯示的存在瓶頸；聚合物電致發(fā)光材料，尤其是聚芴及其衍生物被認(rèn)為是最有前途的藍(lán)光材料，但由于其固體狀態(tài)下易產(chǎn)生聚集，成膜容易老化，同時(shí)缺少高效、簡單的合成路線，制約了其發(fā)展。本發(fā)明提供了一種聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料及制備方法，可簡化工藝、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)大幅提高顯示材料本身的分散穩(wěn)定性和電荷的傳遞性，從而促進(jìn)OLED有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)展。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料的制備方法，其特征在于將聚芴氟化與Zn、Cd、Pb、Bi 的可溶性硝酸鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后與硫脲或Na2S進(jìn)行水熱反應(yīng)，形成由ZnS、CdS、PbS 或BiS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料，具體方法如下：
（1）將單體芴或其衍生物與三氟化硼乙醚、氯化鎳、鋅粉及聯(lián)吡啶按一定比例加入反應(yīng)器中，在高純氮保護(hù)下，強(qiáng)力攪拌，緩慢升溫，反應(yīng)一定時(shí)間后，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入鹽酸與甲醇的混合溶劑中，然后將過濾得到的沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌至少3次，并真空干燥,將所得產(chǎn)物用氯仿沉淀，并用甲醇沉淀，抽提除去小分子，得到氟化聚芴；
（2）配制氫氧化鈉溶液及可溶性硝酸鹽溶液，將步驟（1）所制得的氟化聚芴加入氫氧化鈉溶液中，攪拌分散，并加入一定比例的氨羧絡(luò)合劑,然后一邊攪拌，一邊以一定速度加入可溶性硝酸鹽溶液，直至達(dá)到相應(yīng)的化學(xué)鍵飽和,該過程宜采用相應(yīng)方法進(jìn)行標(biāo)定，以實(shí)現(xiàn)氟化聚芴被金屬離子完全絡(luò)合，且不浪費(fèi),反應(yīng)完成后，采用離心分離法，得到金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴；
（3）將硫脲或Na2S溶于水中，形成一定濃度的溶液，加入步驟（2）所得的金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴，調(diào)節(jié)pH至6~8，緩慢加熱并加壓，水熱反應(yīng)開始進(jìn)行，該過程需在專用水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，并應(yīng)注意有效控制反應(yīng)溫度及壓力,反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物過濾，用甲醇及蒸餾水各洗滌至少3次，并真空干燥，即可得到ZnS、CdS、PbS 或BiS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的三氟化硼乙醚是三氟化硼與乙醚的摩爾比為1:1，應(yīng)低溫保存，使用前需重蒸；
優(yōu)選的，步驟（1）所述氟化聚芴合成反應(yīng)的原料配比按重量份計(jì)為單體芴或其衍生物50~55份、三氟化硼乙醚10~25份、氯化鎳2~4份、鋅粉20~35份及聯(lián)吡啶2~4份；
優(yōu)選的，步驟（1）所述氟化聚芴合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為85~95℃，反應(yīng)時(shí)間為11~13h；
優(yōu)選的，步驟（1）所述鹽酸與甲醇的混合溶劑的體積濃度為20%；
優(yōu)選的，步驟（2）所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為20~30%;
優(yōu)選的，步驟（2）所述可溶性硝酸鹽的質(zhì)量濃度為30~50%；
優(yōu)選的，步驟（2）所述可溶性硝酸鹽為Zn、Cd、Pb或Bi 的可溶性硝酸鹽中的至少一種；
優(yōu)選的，步驟（2）所述氨羧絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸或二乙基三胺五乙酸；
優(yōu)選的，步驟（2）所述氫氧化鈉溶液與氟化聚芴的用量質(zhì)量比為3:1~4；
優(yōu)選的，步驟（2）所述氨羧絡(luò)合劑的用量為氟化聚芴質(zhì)量的2~4%；
優(yōu)選的，步驟（2）所述攪拌過程的攪拌速度為初期30~60r/min，中后期20~30r/min；
優(yōu)選的，步驟（3）所述硫脲或Na2S溶液的指量濃度為40~60%；
優(yōu)選的，步驟（3）所述硫脲或Na2S溶液與氟化聚芴絡(luò)合物的質(zhì)量比為2:1~2.5:1；
優(yōu)選的，步驟（3）所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~110℃，加壓壓力為2~2.5MPa；
一種聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料，其特征是有上述方法制備得到的OLED顯示材料，是一種由ZnS、CdS、PbS 或BiS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料。大幅提高顯示材料本身的分散穩(wěn)定性和電荷的傳遞性。
一種聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
（1）本技術(shù)方案創(chuàng)新性地提出了將聚芴氟化后與無機(jī)半導(dǎo)體材料的可溶性硝酸鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，而后再與硫脲或Na2S的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，整個(gè)過程簡單易操作，同時(shí)成本低，易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；
（2）本技術(shù)方案所制得的聚芴-無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合OLED顯示材料，相比于傳統(tǒng)方法使用的有機(jī)小分子材料，具有不易結(jié)晶的特點(diǎn)，有利于提高器件的穩(wěn)定性；
（3）本技術(shù)方案的制備的材料，與一般聚合物電致發(fā)光材料相比，大幅提高顯示材料本身的分散穩(wěn)定性和電荷的傳遞性，因而在固體狀態(tài)下不易聚集，同時(shí)成膜使用壽命長。
附圖說明
附圖1為半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料的涂層電鏡圖。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
將50kg單體芴或其衍生物與25kg三氟化硼乙醚、2kg氯化鎳、20kg鋅粉及3kg聯(lián)吡啶加入反應(yīng)器中，在高純氮保護(hù)下，強(qiáng)力攪拌，緩慢升溫至85℃，反應(yīng)13h后，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入體積濃度為20%的鹽酸與甲醇的混合溶劑中，然后將過濾得到的沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次，并真空干燥。將所得產(chǎn)物用氯仿沉淀，并用甲醇沉淀，抽提除去小分子，得到氟化聚芴。
配制質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液及質(zhì)量濃度為40%的硝酸鋅溶液，將氟化聚芴加入150kg氫氧化鈉溶液中，攪拌分散，并加入1kg的乙二胺四乙酸。然后一邊攪拌，一邊加入硝酸鋅溶液，直至達(dá)到飽和。反應(yīng)完成后，采用離心分離法，得到金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴。
將Na2S溶于水中，形成質(zhì)量濃度為50%的溶液，加入金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴，調(diào)節(jié)PH至6~8，緩慢加熱至100℃，加壓至2.5MPa，過濾產(chǎn)物，用甲醇及蒸餾水各洗滌3次，并真空干燥，即可得到ZnS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料，可用于多種方法加工成型器件。
如通過適當(dāng)?shù)姆椒ǔ练e復(fù)合的OLED顯示材料，或者預(yù)制成溶液通過旋涂、噴墨印刷、印刷的方式制備高分辨率顯示器。顯示出分散穩(wěn)定性和良好的電荷的傳遞性。在80-100℃范圍里，保持聚芴的晶型穩(wěn)定，有效防止激子在高分子主鏈之間傳遞猝滅，提高材料的發(fā)光效率，提高材料對電子的傳輸性能。
實(shí)施例2
將55kg單體芴或其衍生物與20kg三氟化硼乙醚、2kg氯化鎳、20kg鋅粉及3kg聯(lián)吡啶加入反應(yīng)器中，在高純氮保護(hù)下，強(qiáng)力攪拌，緩慢升溫至90℃，反應(yīng)12h后，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入體積濃度為20%的鹽酸與甲醇的混合溶劑中，然后將過濾得到的沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次，并真空干燥。將所得產(chǎn)物用氯仿沉淀，并用甲醇沉淀，抽提除去小分子，得到氟化聚芴。
配制質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液及質(zhì)量濃度為40%的硝酸鉍溶液，將氟化聚芴加入180kg氫氧化鈉溶液中，攪拌分散，并加入1.5kg的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸。然后一邊攪拌，一邊加入硝酸鉍溶液，直至達(dá)到飽和。反應(yīng)完成后，采用離心分離法，得到金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴。
將硫脲溶于水中，形成質(zhì)量濃度為50%的溶液，加入金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴，調(diào)節(jié)PH至6~8，緩慢加熱至110℃，加壓至2MPa，過濾產(chǎn)物，用甲醇及蒸餾水各洗滌3次，并真空干燥，即可得到BiS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料，可用于多種方法加工成型器件。
實(shí)施例3
將55kg單體芴或其衍生物與10kg三氟化硼乙醚、2kg氯化鎳、30kg鋅粉及3kg聯(lián)吡啶加入反應(yīng)器中，在高純氮保護(hù)下，強(qiáng)力攪拌，緩慢升溫至95℃，反應(yīng)11h后，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入體積濃度為20%的鹽酸與甲醇的混合溶劑中，然后將過濾得到的沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次，并真空干燥。將所得產(chǎn)物用氯仿沉淀，并用甲醇沉淀，抽提除去小分子，得到氟化聚芴。
配制質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液及質(zhì)量濃度為40%的硝酸鋅溶液，將氟化聚芴加入160kg氫氧化鈉溶液中，攪拌分散，并加入2kg的乙二胺四乙酸。然后一邊攪拌，一邊加入硝酸鋅溶液，直至達(dá)到飽和。反應(yīng)完成后，采用離心分離法，得到金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴。
將Na2S溶于水中，形成質(zhì)量濃度為50%的溶液，加入金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴，調(diào)節(jié)PH至6~8，緩慢加熱至105℃，加壓至2.2MPa，過濾產(chǎn)物，用甲醇及蒸餾水各洗滌3次，并真空干燥，即可得到ZnS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料，可用于多種方法加工成型器件。
實(shí)施例4
將50kg單體芴或其衍生物與10kg三氟化硼乙醚、3kg氯化鎳、35kg鋅粉及2kg聯(lián)吡啶加入反應(yīng)器中，在高純氮保護(hù)下，強(qiáng)力攪拌，緩慢升溫至85℃，反應(yīng)13h后，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入體積濃度為20%的鹽酸與甲醇的混合溶劑中，然后將過濾得到的沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次，并真空干燥。將所得產(chǎn)物用氯仿沉淀，并用甲醇沉淀，抽提除去小分子，得到氟化聚芴。
配制質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液及質(zhì)量濃度為40%的硝酸鉍溶液，將氟化聚芴加入200kg氫氧化鈉溶液中，攪拌分散，并加入1.2kg的二乙基三胺五乙酸。然后一邊攪拌，一邊加入硝酸鉍溶液，直至達(dá)到飽和。反應(yīng)完成后，采用離心分離法，得到金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴。
將硫脲溶于水中，形成質(zhì)量濃度為50%的溶液，加入金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴，調(diào)節(jié)PH至6~8，緩慢加熱至100℃，加壓至2.5MPa，過濾產(chǎn)物，用甲醇及蒸餾水各洗滌3次，并真空干燥，即可得到BiS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料，可用于多種方法加工成型器件。
實(shí)施例5
將55kg單體芴或其衍生物與15kg三氟化硼乙醚、2kg氯化鎳、25kg鋅粉及3kg聯(lián)吡啶加入反應(yīng)器中，在高純氮保護(hù)下，強(qiáng)力攪拌，緩慢升溫至90℃，反應(yīng)12h后，將粗產(chǎn)物導(dǎo)入體積濃度為20%的鹽酸與甲醇的混合溶劑中，然后將過濾得到的沉淀，依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次，并真空干燥。將所得產(chǎn)物用氯仿沉淀，并用甲醇沉淀，抽提除去小分子，得到氟化聚芴。
配制質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液及質(zhì)量濃度為40%的硝酸鋅溶液，將氟化聚芴加入170kg氫氧化鈉溶液中，攪拌分散，并加入1.8kg的乙二胺四乙酸。然后一邊攪拌，一邊加入硝酸鋅溶液，直至達(dá)到飽和。反應(yīng)完成后，采用離心分離法，得到金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴。
將Na2S溶于水中，形成質(zhì)量濃度為50%的溶液，加入金屬離子絡(luò)合的氟化聚芴，調(diào)節(jié)PH至6~8，緩慢加熱至110℃，加壓至2MPa，過濾產(chǎn)物，用甲醇及蒸餾水各洗滌3次，并真空干燥，即可得到ZnS半導(dǎo)體分散與聚芴復(fù)合的OLED顯示材料，可用于多種方法加工成型器件。
通過預(yù)制成溶液旋涂得到均勻的分散膜，熱處理之后，可以觀察到結(jié)構(gòu)成分散均勻的球體，通過半導(dǎo)體分散形成了具有微觀均勻的微球體系促成其穩(wěn)定性。如附圖1所示。