本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，使用緩蝕劑抑制銅及其合金的腐蝕得到了廣泛的研究，唑類化合物如三唑咪或噻唑，被認(rèn)為是在不同媒介中銅的高效緩蝕劑，然其抑制作用取決于，除銅及其合金本體性質(zhì)外，還與溶液的pH值有關(guān)，因?yàn)?，溶液的pH值不僅影響著腐蝕機(jī)制，腐蝕產(chǎn)物及抑制劑分子，這就是許多緩蝕劑在中酸性介質(zhì)中緩蝕效果不佳的原因之一。另一個(gè)重要的原因,唑類化合物固有的毒性，在用作金屬緩蝕劑時(shí)對(duì)環(huán)境和人類健康帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn)，也有文獻(xiàn)報(bào)道，硫醇基苯并噻唑酸，咪唑類緩蝕劑具有環(huán)境友好的特性，然而作為金屬銅的緩蝕劑而言，在含鹵素離子的介質(zhì)中，其緩蝕效率顯著下降；

許多研究表明苯并三唑?yàn)殂~最有效的腐蝕抑制劑之一，這些研究，在不同pH值的溶液中進(jìn)行的，表明在形成較厚的薄膜在低pH值溶液盡管趨勢(shì)，由此產(chǎn)生的Cu-BTA膜是更可滲透氧，和不是在中性pH值的最佳形成的薄膜作為保護(hù)防腐蝕是由提供的薄膜上形成氧化銅的表面，這表明最慢的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的Cu-BTA結(jié)構(gòu)聚合度最高。以前的一組環(huán)境友好的4-甲基研究咪唑己經(jīng)表明，他們是很好的緩蝕劑。銅在中性氯化物媒體雖然在酸性氯化物介質(zhì)他們的效率很低。因此，提高緩蝕劑在酸性和中性的含氯化物介質(zhì)中的緩蝕效果是必要的；

此外，在銅基底表面使用導(dǎo)電聚合物涂料以抑制銅的腐蝕，如聚吡啶和聚苯胺，導(dǎo)電聚合物涂料的主要問(wèn)題是聚合物涂層的水滲透性和弱粘附。在金屬/聚合物界面的弱鍵破壞將導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)或功能的失效，最終，在界面處導(dǎo)致不可逆的腐蝕損壞；

綜上所述，銅的自組裝膜、緩蝕劑、導(dǎo)電聚合物涂料等技術(shù)對(duì)銅的緩蝕方面起到了較好的作用，但仍存在一些不足，如自組裝膜和導(dǎo)電聚合物涂料與金屬基底界面間的結(jié)合作用力低、緩蝕劑對(duì)環(huán)境的污染，因此，如何開(kāi)發(fā)一種高效、低毒、環(huán)境友好的銅防腐方法成為新的研究重點(diǎn)；

由于超疏水表面在理論研究和實(shí)際應(yīng)用都有非常重要的應(yīng)用前景，因此，超疏水固體表面的構(gòu)建引起了廣泛的關(guān)注，成為近年來(lái)材料學(xué)及表面科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一；

影響固體表面浸潤(rùn)性的一個(gè)重要因素是表面自由能，當(dāng)表面自由能降低時(shí)，疏水性能就會(huì)得到增加。然而，即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，因此，僅靠降低表面能是不能獲得超疏水表面的。已有的研究表明，構(gòu)建超疏水表面主要通過(guò)兩條途徑:其一是在粗燥的基底表面修飾低表面能物質(zhì);其二是在疏水表面構(gòu)建具有一定粗糙度的微納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)這兩條途徑，科學(xué)家們發(fā)展了很多構(gòu)建超疏水表面的方法，構(gòu)建了不同表面結(jié)構(gòu)的超疏水表面。關(guān)于超疏水表面的構(gòu)建研究進(jìn)展及其在建筑領(lǐng)域、服裝紡織領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的綜述，己有一些文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，考慮到金屬材料在環(huán)境中面臨的腐蝕問(wèn)題，且超疏水表面是非常有前景的金屬表面防護(hù)方法之一；由于超疏水涂層具有獨(dú)特的表面性能，如自潔性，防污性，抗冷凝性等，超疏水表面用于金屬材料上，可以起到自清潔、抑制表面腐蝕等效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，它是由下述重量份的原料制成的：

六水合氯化鐵7-9、四水合氯化亞鐵10-12、檸檬酸2-3、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1-2、正硅酸乙酯100-130、丙烯酸六氟丁酯5-7、偶氮二異丁腈0.1-0.4、抗氧劑10100.8-2、N-甲基吡咯烷酮6-7、季戊四醇3-5、二月桂酸二丁基錫0.6-1、二烷基對(duì)二苯酚0.5-1、甲苯基二苯基磷酸酯1-2、丙酸纖維素2-3、氟化鈣2.5-3、烷醇酰胺0.1-0.2、無(wú)水乙醇、二甲基甲酰胺適量。

一種所述的抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述丙酸纖維素加入到其重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為56-70℃，加入上述烷醇酰胺，保溫?cái)嚢?-9分鐘，得酰胺分散液；

（2）將上述二烷基對(duì)二苯酚加入到其重量30-40倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為60-64℃，加入上述抗氧劑1010，保溫?cái)嚢?0-15分鐘，與上述酰胺分散液混合，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的15-20%，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，得抗氧化溶膠；

（3）將上述六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵混合，加入到混合料重量100-140倍的去離子水中，攪拌均勻，加入濃度為6-9%的氨水，調(diào)節(jié)pH為11-12，通入氮?dú)猓?0-85℃下恒溫?cái)嚢?0-40分鐘，升高溫度為90-95℃，保溫1-2小時(shí)，抽濾，得濾餅；

（4）將上述濾餅加入到抗氧化溶膠中，超聲3-4分鐘，過(guò)濾，將沉淀用去離子水、無(wú)水乙醇依次洗滌2-3次，真空90-100℃下干燥1-2小時(shí)，冷卻至常溫，加入到其重量10-17倍的去離子水中，加入上述檸檬酸，超聲10-20分鐘，送入烘箱中，干燥完全，得酸修飾磁流體；

（5）將上述季戊四醇在76-80℃下保溫10-15分鐘，加入上述二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，加入上述氟化鈣、酸修飾磁流體，攪拌至常溫，加入上述N-甲基吡咯烷酮，超聲1-2分鐘，過(guò)濾，將沉淀用無(wú)水乙醇、去離子水依次洗滌2-3次，常溫干燥，得改性磁流體；

（6）取上述改性磁流體，加入到其重量800-1000倍的、57-60%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，依次加入上述甲苯基二苯基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、剩余的正硅酸乙酯，700-800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?-7小時(shí)，抽濾，將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，在100-105℃下真空干燥20-25小時(shí)，得乙烯基封端復(fù)合粒子；

（7）將上述乙烯基封端磁性粒子加入到其重量100-120倍的二甲基甲酰胺中，超聲50-60分鐘，通入氮?dú)?，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，?0-80℃下保溫反應(yīng)6-7小時(shí)，加入剩余各原料，冷卻至常溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗2-3次，在76-80℃下真空干燥10-12小時(shí)，得所述涂料。

所述的一種抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，所述涂料的使用方法為：

將上述涂料加入到其重量8-10倍的n-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，涂覆到清洗干凈的基材表面，常溫干燥，即可。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明以六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵為前驅(qū)體，得到磁性納米粒子為核，用檸檬酸修飾的磁性納米粒子之所以能在乙醇中有很好的分散穩(wěn)定性，是因?yàn)闄幟仕狒然c納米粒子表面鐵原子螯合，而未螯合的羧基或羥基伸向溶劑乙醇中，這樣得到的檸檬酸包覆的磁粒子表面為親水特性，可以與水、乙醇等反應(yīng)介質(zhì)表現(xiàn)出很好地相容性，然后通過(guò)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的水解反應(yīng)，在磁粒子表面引入乙烯基封端的硅氧烷，得到乙烯基封端的雜化微球，為接枝聚合反應(yīng)提供乙烯基活性基團(tuán)，然后以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，丙烯酸六氟丁酯為單體，在雜化微球表面成功接枝了聚丙烯酸六氟丁酯聚合物，得到聚氟碳修飾的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化顆粒，然后將雜化顆粒分散到n-甲基吡咯烷酮中，涂覆在銅基材表面，含氟聚合物鏈段在復(fù)合粒子的外面，降低了涂層的表面能，從而賦予了涂層超疏水特性；

本發(fā)明加入的二烷基對(duì)二苯酚、抗氧劑1010等可以有效的提高成品涂料的抗氧化性能，提高成品的防腐性和貯存穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

一種抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，它是由下述重量份的原料制成的：

六水合氯化鐵7、四水合氯化亞鐵10、檸檬酸2、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1、正硅酸乙酯100、丙烯酸六氟丁酯5、偶氮二異丁腈0.1、抗氧劑10100.8、N甲基吡咯烷酮6、季戊四醇3、二月桂酸二丁基錫0.6、二烷基對(duì)二苯酚0.5、甲苯基二苯基磷酸酯1、丙酸纖維素2、氟化鈣2.5、烷醇酰胺0.1、無(wú)水乙醇、二甲基甲酰胺適量。

一種所述的抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將上述丙酸纖維素加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為56℃，加入上述烷醇酰胺，保溫?cái)嚢?分鐘，得酰胺分散液；

（2）將上述二烷基對(duì)二苯酚加入到其重量30倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為60℃，加入上述抗氧劑1010，保溫?cái)嚢?0分鐘，與上述酰胺分散液混合，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的15%，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得抗氧化溶膠；

（3）將上述六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵混合，加入到混合料重量100倍的去離子水中，攪拌均勻，加入濃度為6%的氨水，調(diào)節(jié)pH為11，通入氮?dú)?，?0℃下恒溫?cái)嚢?0分鐘，升高溫度為90℃，保溫1小時(shí)，抽濾，得濾餅；

（4）將上述濾餅加入到抗氧化溶膠中，超聲3分鐘，過(guò)濾，將沉淀用去離子水、無(wú)水乙醇依次洗滌2次，真空90℃下干燥1小時(shí)，冷卻至常溫，加入到其重量10倍的去離子水中，加入上述檸檬酸，超聲10分鐘，送入烘箱中，干燥完全，得酸修飾磁流體；

（5）將上述季戊四醇在76℃下保溫10分鐘，加入上述二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，加入上述氟化鈣、酸修飾磁流體，攪拌至常溫，加入上述N甲基吡咯烷酮，超聲1分鐘，過(guò)濾，將沉淀用無(wú)水乙醇、去離子水依次洗滌2次，常溫干燥，得改性磁流體；

（6）取上述改性磁流體，加入到其重量800倍的、57%的乙醇溶液中，超聲20分鐘，依次加入上述甲苯基二苯基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、剩余的正硅酸乙酯，700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾，將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌3次，在100℃下真空干燥20小時(shí)，得乙烯基封端復(fù)合粒子；

（7）將上述乙烯基封端磁性粒子加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲50分鐘，通入氮?dú)猓尤肷鲜霰┧崃□?、偶氮二異丁腈，?0℃下保溫反應(yīng)6小時(shí)，加入剩余各原料，冷卻至常溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗2次，在76℃下真空干燥10小時(shí)，得所述涂料。

所述的一種抗氧化雜化微球接枝硅復(fù)合涂料，所述涂料的使用方法為：

將上述涂料加入到其重量8倍的n甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，涂覆到清洗干凈的基材表面，常溫干燥，即可。

性能測(cè)試:

接觸角為154 ± 1.5。