本發(fā)明涉及一種水性自分散納米炭黑的制備方法，屬精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性體系的涂料和油墨這種既節(jié)省能源又保護(hù)環(huán)境的產(chǎn)品越來(lái)越收到歡迎。炭黑具有優(yōu)異的著色性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，且來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，是重要的著色劑之一，但由于炭黑粒子粒度小、比表面積大、易團(tuán)聚等特性，很難穩(wěn)定分散在水性體系中，這些缺陷限制了炭黑性能的充分發(fā)揮，已成為炭黑應(yīng)用的一大難題。因此，增強(qiáng)炭黑的親水性，提高炭黑在水性溶劑中的分散穩(wěn)定性已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。水性自分散炭黑是近年來(lái)發(fā)展的一種新型著色材料，具有運(yùn)輸方便，使用簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，得到了人們的廣泛關(guān)注。目前，制備自分散炭黑方法主要有：(1)在分散劑協(xié)助下研磨分散，該法工藝簡(jiǎn)單，便于產(chǎn)業(yè)化。如：王世榮等通過(guò)合成苯乙烯和丙烯酸共聚物顏料分散劑，使得顏料在水性體系中可以穩(wěn)定的分散，然而，由于添加的分散劑是靠物理作用吸附在炭黑表面，存在吸附和脫吸附的現(xiàn)象，而脫吸附行為的存在會(huì)導(dǎo)致炭黑粒子重新聚集。(2)氧化改性，通過(guò)化學(xué)或物理方法對(duì)炭黑表面進(jìn)行氧化處理，增加炭黑表面酸性含氧基團(tuán)(如羧基，羥基)的含量來(lái)增強(qiáng)其在水性溶劑中的分散性能。如：楊昕宇等人利用液相氧化劑硝酸對(duì)炭黑表面進(jìn)行氧化處理，制備了具有自分散功能的納米炭黑。但是由于引入的羧基、羥基的數(shù)量不足夠多，分子鏈不夠長(zhǎng)且這些電離程度較低的基團(tuán)在溶劑中不足以提供足夠的斥力來(lái)達(dá)到穩(wěn)定分散的目的。(3)包覆改性，這種方法一般以炭黑作為囊心，水溶性聚合物為壁材，通過(guò)相分離、表面聚合、噴霧干燥的方法將聚合物沉積在炭黑表面，形成微膠囊。如：專利CN102532939A公開了一種采用親水共聚物，通過(guò)噴霧干燥法對(duì)有機(jī)顏料進(jìn)行包覆改性，包覆后的有機(jī)顏料在水相中具有良好的自分散性能。但是這種方法制備的顏料微膠囊粒徑較大，大多不在納米范圍內(nèi)。(4)接枝改性，炭黑表面的接枝改性是在炭黑表面接枝上聚合物鏈，并將其牢固地結(jié)合在炭黑表面，伸展在水中提供足夠的斥力阻止粒子間重新聚集以達(dá)到容易分散的目的。如平川紀(jì)夫等通過(guò)在炭黑表面接枝偶氮基或過(guò)氧酯基，在加熱的情況下引發(fā)水溶性乙烯基單體進(jìn)行聚合，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的改性炭黑，在水性溶劑中具有良好的分散性能。然而這種方法由于接枝條件苛刻，引發(fā)溫度高，引發(fā)效率低導(dǎo)致包覆不完全，粒徑較大(大多在微米級(jí)別)。另外這些改性過(guò)程大多在一些有毒有害的溶劑中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境具有一定的危害作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是：開發(fā)在水相體系、NMMO溶劑體系、高電解質(zhì)體系中具有良好自分散功能的納米炭黑，使其滿足粘膠纖維、Lyocell纖維和腈綸NaSCN體系原液著色對(duì)炭黑的要求，從而克服分散體中因添加其它物質(zhì)，如分散劑、潤(rùn)濕劑等而造成纖維結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和表觀形貌受損的現(xiàn)象，克服運(yùn)輸環(huán)境對(duì)著色劑使用性能的影響。本發(fā)明的技術(shù)方案：先用液相氧化劑對(duì)炭黑表面進(jìn)行處理，得到氧化改性炭黑，再加入硅烷偶聯(lián)劑醇溶液，經(jīng)分散設(shè)備將氧化改性炭黑分散成納米顆粒，然后加入一定量的去離子水，并調(diào)節(jié)體系的pH值；然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，加入水性共聚單體，升溫至一定溫度，開始滴加引發(fā)劑并控制反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)高速離心、洗滌、烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機(jī)研磨粉碎，并用200目濾網(wǎng)過(guò)濾，即可得到水性自分散納米炭黑顏料。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，炭黑對(duì)液相氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～20％，氧化溫度20～100℃，時(shí)間0.5～10h。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，炭黑對(duì)液相氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％，氧化溫度20～60℃，時(shí)間0.5～2h。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，氧化改性炭黑在醇溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～40％，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化改性炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～100％，加入去離子水對(duì)醇溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～90％，調(diào)節(jié)pH值在3～11之間，反應(yīng)釜中第一步反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～30h，加入水性共聚單體對(duì)氧化改性炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～500％，共聚溫度為50～90℃，引發(fā)劑對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～15％，反應(yīng)0.5～20h。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，氧化改性炭黑在醇溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化改性炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～50％，加入去離子水對(duì)醇溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～50％，調(diào)節(jié)pH值在3～9之間，反應(yīng)釜中第一步反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時(shí)間為20～30h，加入水性共聚單體對(duì)氧化改性炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～200％，共聚溫度為50～90℃，引發(fā)劑對(duì)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％，反應(yīng)5～20h。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述炭黑是爐黑、槽黑、裂解黑中的一種。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述液相氧化劑是硝酸溶液、過(guò)氧化氫溶液、飽和過(guò)硫酸銨溶液、高氯酸、次氯酸鈉水溶液、異氰酸鹽溶液、高錳酸鉀溶液中的一種。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述的硅烷偶聯(lián)劑是KH-570、A171、KH-A172、A151中的一種。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述的醇溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚中的一種在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述分散設(shè)備是高速分散機(jī)、乳化劑、砂磨機(jī)、超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中的一種。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述pH調(diào)節(jié)劑是鹽酸、醋酸氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一種。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述的水性共聚單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、可聚合分散劑DNS86、ANPS、AHPS、HMPS、R303、SAS、HPMAS、T-100、T-70、T-75中的一種。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽中的一種。本發(fā)明的有益效果：硅烷偶聯(lián)劑在醇溶液中不僅對(duì)炭黑有良好的分散性能，而且可以與炭黑表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵的結(jié)合，在炭黑表面接枝含有碳碳雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，并與其它水溶性單體共聚，在炭黑表面包覆一層具有分散和穩(wěn)定雙重作用的聚合物，經(jīng)離心、洗滌、烘干制備油性自分散納米炭黑。本發(fā)明方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易操作，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)；利用硅烷偶聯(lián)劑的分散性能保證整個(gè)過(guò)程中炭黑粒子處在納米范圍內(nèi)；通過(guò)調(diào)整工藝條件控制復(fù)合粒子的粒徑和聚合物厚度；制備的改性炭黑在水性介質(zhì)中粒徑小、粒徑分布窄，并具有優(yōu)良的放置穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：用60g的硝酸溶液(濃度為30％)在20℃下對(duì)0.6g炭黑進(jìn)行處理0.5h，得到氧化改性的炭黑。稱取0.1g硅烷偶聯(lián)劑A171溶解在100g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，經(jīng)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)將炭黑分散成納米顆粒，然后加入10g的去離子水，并用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值至8.5，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在20℃下反應(yīng)0.5h，加入5g可聚合分散劑AHPS，升溫至60℃，開始滴加對(duì)單體重0.5％的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，反應(yīng)0.5h，經(jīng)高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機(jī)研磨粉碎，并用200目濾網(wǎng)過(guò)濾，即可得到水性自分散納米炭黑顏料。實(shí)施例2：用40g的過(guò)氧化氫溶液(濃度為30％)在60℃下對(duì)4g炭黑進(jìn)行處理2h，得到氧化改性的炭黑。稱取5g硅烷偶聯(lián)劑KH570溶解在60g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，經(jīng)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)將炭黑分散成納米顆粒，然后加入30g的去離子水，并用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值至3.5，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在被40℃下反應(yīng)24h，加入10g對(duì)苯乙烯磺酸鈉，升溫至75℃，開始滴加對(duì)單體重5％的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，反應(yīng)6h，經(jīng)高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機(jī)研磨粉碎，并用200目濾網(wǎng)過(guò)濾，即可得到水性自分散納米炭黑顏料。實(shí)施例3：用40g高氯酸溶液在50℃下對(duì)4g炭黑進(jìn)行處理2h,得到氧化改性的炭黑，得到氧化改性的炭黑。稱取2.5g硅烷偶聯(lián)劑A151溶解在50g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，經(jīng)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)將炭黑分散成納米顆粒，然后加入25g的去離子水，并用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值至8.5，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在40℃下反應(yīng)24h，加入5g可聚合分散劑ANPS，升溫至75℃，開始滴加對(duì)單體重5％的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，反應(yīng)6h，經(jīng)高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機(jī)研磨粉碎，并用200目濾網(wǎng)過(guò)濾，即可得到水性自分散納米炭黑顏料。實(shí)施例4：用40g飽和過(guò)硫酸銨溶液在100℃下對(duì)8g炭黑進(jìn)行處理10h，得到氧化改性的炭黑。稱取20g硅烷偶聯(lián)劑KH-A172溶解在100g乙醇溶液中，加入40g氧化改性炭黑，經(jīng)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)將炭黑分散成納米顆粒，然后加入90g的去離子水，并用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值至3.5，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)30h，加入10g可聚合分散劑DNS86，升溫至90℃，開始滴加對(duì)單體重5％的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)20h，經(jīng)高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機(jī)研磨粉碎，并用200目濾網(wǎng)過(guò)濾，即可得到水性自分散納米炭黑顏料。表1各實(shí)施例所得水性自分散納米炭黑顏料的品質(zhì)參數(shù)粒徑(nm)粒徑分布放置穩(wěn)定性(天)實(shí)施例12200.14540實(shí)施例21900.13142實(shí)施例31780.12445實(shí)施例41700.11246注：粒徑、粒徑分布采用NanosizerZS90(MalvenInstrumentsLtd)測(cè)定(溶劑為水)；放置穩(wěn)定性由燒杯底部未出現(xiàn)明顯沉淀的天數(shù)決定。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3