本發(fā)明涉及一種硅橡膠粘結(jié)劑，具體來說，本發(fā)明涉及一種汽車電子標(biāo)簽用的脫醋酸型硅橡膠粘接劑及其制備方法，屬于硅橡膠應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅橡膠具備優(yōu)異的耐高低溫性能、可在-60℃至200℃長期使用，此外還具備良好的耐紫外性能、耐輻照性能、耐氧老化性能、化學(xué)穩(wěn)定性能及電氣絕緣性能，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。硅橡膠按其包裝方式可分為單組分和雙組分室溫硫化硅橡膠，按硫化機理又可分為縮合型和加成型。單組份縮合型硅橡膠按不同的硫化基團又可分為脫醇型、脫肟型、脫醋酸型、脫丙酮型、脫酰胺型等；其中，脫醋酸型室溫硫化硅橡膠具有硫化速度快、透明度高、低毒環(huán)保等優(yōu)點，對多種基材，尤其是玻璃、陶瓷、高溫膠基材有優(yōu)異的粘接性能。但單組份室溫硫化硅橡膠是通過接觸空氣中的水分硫化的，當(dāng)待粘接的兩個基材均不透氣且粘接面積較大時，濕氣無法順利進入粘接層內(nèi)部，造成粘接層內(nèi)部無法硫化的問題，無法達到良好的粘接效果和粘接強度。
汽車電子標(biāo)識（electronic registration identification of the motor vehicle，簡稱ERI）也叫汽車電子身份證、汽車數(shù)字化標(biāo)準(zhǔn)信源、俗稱“電子車牌”，將車牌號碼等信息存儲在射頻標(biāo)簽中，能夠自動、非接觸、不停車地完成車輛的識別和監(jiān)控。汽車電子標(biāo)識由國家公安部制定并予以推廣，由公安部交通管理局統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)一推行，統(tǒng)一管理。目前，公安部與工信部正在積極推進汽車電子標(biāo)識相關(guān)工作，預(yù)計2014年完成整個新編研發(fā)和國家標(biāo)準(zhǔn)編制工作，2015年開展示范應(yīng)用，2016年完善配套應(yīng)用和政策保障。目前，汽車電子標(biāo)識采用的基材為陶瓷基片（100mm*60mm），安裝位置為汽車擋風(fēng)玻璃內(nèi)側(cè)。在如何粘貼汽車電子標(biāo)識問題上，目前存在兩種粘接方案：雙面膠粘接和硅橡膠粘接。方案一是采用強力雙面膠進行粘貼。該方案的優(yōu)點是操作簡便、初粘力強；缺點是雙面膠耐高溫、耐水、耐紫外性能等性能差，在合適的條件下（如加熱至100℃），可輕易將電子標(biāo)識完整拆除。方案二采用硅橡膠粘接電子標(biāo)識，其耐環(huán)境老化性能要明顯優(yōu)于方案一，但其缺點是單組份室溫硫化硅橡膠通過接觸空氣中水汽逐步固化，短時間無法深層硫化，陶瓷片中部硅橡膠硫化不完全，極大程度上降低了硅橡膠的粘接效果。尤其在粘接初期（2小時內(nèi)），僅陶瓷基片邊緣的硅橡膠硫化，如采用美工刀、鋼絲鋸等工具破壞粘接層邊緣后，可以將電子標(biāo)識完整拆除?；诖耍_發(fā)研制一種汽車電子標(biāo)簽配裝用的高強度，可快速深層粘接，具有良好防拆效果的單組份脫醋酸型室溫硫化硅橡膠十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的在于，提供一種汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。該粘結(jié)劑為一種脫醋酸型的單組份室溫硫化硅橡膠，用于粘結(jié)汽車電子標(biāo)簽，不但能達到良好的性能要求、操作方便且具有快速粘接效果，1小時粘接強度為同條件下普通硅橡膠的3～4倍。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方法如下：
一種汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑，其特征在于：原料包括基礎(chǔ)膠料和輔料，所述輔料以100份基礎(chǔ)膠料為重量基準(zhǔn)的添加重量為：
交聯(lián)劑 1～8份
催化劑 0.01～0.5份
助催化劑 0.1～2份
增粘劑 0.5～5份
深層粘接促進劑 0.1～2份
所述基礎(chǔ)膠料包括按重量份數(shù)計的端羥基聚二甲基硅氧烷70～88份、補強填料12～30份。
其中，所述端羥基聚二甲基硅氧烷即107膠，選自粘度為3000～20000mPa·S的聚硅氧烷中的一種或任意幾種的混合物。優(yōu)選5000～10000mPa·S粘度的107膠。
所述補強填料為親水型或疏水型氣相法白炭黑。其中優(yōu)選疏水型氣相法白炭黑，最優(yōu)選硅氮烷處理的比表面積100～300m2/g的疏水型氣相法白炭黑。
所述交聯(lián)劑為甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一種。
所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基二醋酸錫中的至少一種。
所述助催化劑為含鋅（Zn）、鈦（Ti）或鉬（Mo）等元素的化合物；進一步，如鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丁酯、雙（乙酰乙酸乙酯）鈦酸二異丙酯、鈦酸四叔丁酯、醋酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代磷酸鋅、乙酰丙酮鉬、二丁基二硫代磷酸鉬中的至少一種。
所述增粘劑為二叔丁基二乙酰氧硅烷。
所述深層粘接促進劑為多烷氧基硅烷；進一步，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
本發(fā)明所述的汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑的制備方法是：先將107 硅橡膠、補強填料分別計量加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥20～30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡30～60分鐘；再按計量加入交聯(lián)劑、增粘劑、深層粘接促進劑，在真空條件下混合30～60 分鐘，最后再計量加入催化劑、助催化劑，真空混合30～60 分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)即得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明是在以端羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）、補強填料作為基礎(chǔ)膠料的基礎(chǔ)上，通過將交聯(lián)劑、催化劑、助催化劑、增粘劑、深層粘接促進劑五種輔料同時配伍使用，尤其采用粘度為3000～20000mPa·S的107硅橡膠、親水型或疏水型氣相法白炭黑聚硅氧烷為補強填料，在100份基礎(chǔ)膠料中添加交聯(lián)劑1～8份、催化劑0.01～0.5份、助催化劑0.1～2份、增粘劑 0.5～5份、深層粘接促進劑0.1～2份進行配方，獲得的單組份脫醋酸型室溫硫化硅橡膠，不但膠料使用方便，而且具有硫化速度快、透明度高、低毒環(huán)保的優(yōu)點，因此作為汽車電子標(biāo)簽用的粘結(jié)劑，除能達到良好的性能要求外，同時還具有操作方便、快速粘接、粘膠強度高的效果，1小時粘接強度為同條件下普通硅橡膠的3～4倍。
2、本發(fā)明采用氣相法白炭黑作為補強填料，可同時賦予膠料既有優(yōu)異的觸變性，又有較高的機械性。
3、本發(fā)明采用含鋅（Zn）、鈦（Ti）或鉬（Mo）等元素的化合物為助催化劑，相對普通脫醋酸型硅橡膠具有更快的硫化速度和深層硫化性能。
4、本發(fā)明采用多烷氧基硅烷為深層粘接促進劑，相對普通硅橡膠具有深層硫化粘接性能和更好的初粘力，可以在短時間內(nèi)對汽車電子標(biāo)簽形成良好的粘接，從而極大程度上縮短了汽車電子標(biāo)簽的安裝時間。
5、本發(fā)明硅橡膠的制備方法簡單，生產(chǎn)設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，生產(chǎn)周期短，且生產(chǎn)過程中無三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好。
總之，采用本發(fā)明硅橡膠作為汽車電子標(biāo)簽粘接劑，較丙烯酸酯壓敏膠和普通硅橡膠具有更好的粘接強度、耐高低溫、耐紫外老化和防拆卸性，為汽車電子標(biāo)簽的推廣應(yīng)用提供了可靠的保證。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的實施方式不限于此，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明硅橡膠粘接劑的各項指標(biāo)依據(jù)的測試標(biāo)準(zhǔn)及方法是：
1、力學(xué)性能按國標(biāo)所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)測試表征：其中，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 528-2009、邵氏A硬度按GB/T 531-2008的方法測定。
2、粘接性能按國標(biāo)GB/T 7124-2008所規(guī)定的方法測試陶瓷-玻璃剪切強度。
實施例1
先將5000mPa·S粘度的107 硅橡膠85份、硅氮烷處理的比表面積200m2/g的氣相法白炭黑15份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡45分鐘，再加入甲基三乙酰氧基硅烷3份、乙基三乙酰氧基硅烷2份，二叔丁基二乙?；柰?.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，在真空條件下混合30分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.02份、鈦酸四異丁酯0.5份，真空混合40分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例2
先將10000mPa·S粘度的107 硅橡膠88份、硅氮烷處理的比表面積200m2/g的氣相法白炭黑12份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡40分鐘；再加入乙基三乙酰氧基硅烷5份、二叔丁基二乙?；柰?份、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份，在真空條件下混合30分鐘，最后再加入二丁基二醋酸錫0.03份、鈦酸四異丙酯0.8份，真空混合60 分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例3
先將5000mPa·S粘度的107 硅橡膠85份、硅氮烷處理的比表面積200m2/g的氣相法白炭黑15份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡45分鐘；再加入乙烯基三乙酰氧基硅烷2份、乙基三乙酰氧基硅烷3份，二叔丁基二乙?；柰?份、正硅酸乙酯0.8份，在真空條件下混合30分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.02份、乙酰丙酮鉬0.3份，真空混合60分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例4
先將8000mPa·S粘度的107 硅橡82份、硅氮烷處理的比表面積150m2/g的氣相法白炭黑18份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡50分鐘；再加入甲基三乙酰氧基硅烷3.5份、丙基三乙酰氧基硅烷1.5份，二叔丁基二乙?；柰?.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1份、γ-氯丙基三甲氧基硅烷0.5份，在真空條件下混合30分鐘，最后再加入二丁基二辛酸錫0.05份，雙（乙酰乙酸乙酯）鈦酸二異丙酯0.5份、二丁基二硫代磷酸鋅0.3份，真空混合60分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例5
先將10000mPa·S粘度的107 硅橡85份、硅氮烷處理的比表面積150m2/g的氣相法白炭黑15份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡50分鐘；加入甲基三乙酰氧基硅烷3.5份、乙烯基三乙酰氧基硅烷1.5份，二叔丁基二乙酰基硅烷1份，四甲氧基硅烷1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份，在真空條件下混合30分鐘，最后再加入二丁基二辛酸錫0.05份，二丁基二硫代磷酸鉬0.5份、二丁基二硫代磷酸鋅0.5份，真空混合60分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例6
先將3000mPa·S粘度的107 硅橡膠70份、硅氮烷處理的比表面積300m2/g的氣相法白炭黑30份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥20分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡60分鐘；再加入甲基三乙酰氧基硅烷2份、乙基三乙酰氧基硅烷3份、丙基三乙酰氧基硅烷3份，二叔丁基二乙酰基硅烷3份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、甲基三甲氧基硅烷1份，在真空條件下混合60分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.01份，鈦酸四異丁酯1份、醋酸鋅1份，真空混合50分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例7
先將20000mPa·S粘度的107 硅橡膠80份、硅氮烷處理的比表面積100m2/g的氣相法白炭黑20份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡30分鐘；再加入乙基三乙酰氧基硅烷1份、二叔丁基二乙?；柰?份、甲基三甲氧基硅烷0.1份，在真空條件下混合40分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.5份、鈦酸四異丙酯0.1份，真空混合30分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
實施例8
先將15000mPa·S粘度的107 硅橡膠75份、硅氮烷處理的比表面積250m2/g的氣相法白炭黑25份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥20分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡50分鐘；再加入乙基三乙酰氧基硅烷1份、丙基三乙酰氧基硅烷2份，二叔丁基二乙酰基硅烷2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份，在真空條件下混合35分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.2份、二丁基二醋酸錫0.1份，鈦酸四異丙酯0.5份、二丁基二硫代磷酸鉬1份，真空混合45分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
比較例1（未添加助催化劑、深層粘接促進劑）
先將5000mPa·S粘度的107 硅橡85份、硅氮烷處理的比表面積200m2/g的氣相法白炭黑15份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡45分鐘；再加入甲基三乙酰氧基硅烷5份、二叔丁基二乙?；柰?份，在真空條件下混合30 分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.02份，真空混合60 分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
比較例2（未添加助催化劑、深層粘接促進劑）
先將8000mPa·S粘度的107 硅橡82份、硅氮烷處理的比表面積150m2/g的氣相法白炭黑18份，加入高速攪拌機，升溫至160℃干燥30分鐘；然后移入行星攪拌機抽真空排泡45分鐘；再加入甲基三乙酰氧基硅烷3份、乙基三乙酰氧基硅烷2份，二叔丁基二乙酰基硅烷1份，在真空條件下混合30 分鐘，最后再加入二丁基二月桂酸錫0.02份，真空混合60 分鐘，在惰性氣體的保護下過濾在隔絕空氣的PP管內(nèi)，即得硅橡膠粘接劑。
將所得粘接劑分別按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008制成力學(xué)和硬度測試樣片，在25℃、相對濕度50%條件下硫化7天，測試其拉伸強度、斷裂伸長率、邵爾A 硬度；按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下硫化60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下的剪切強度，測試結(jié)果均見表1。
比較例3（丙烯酸酯壓敏膠）
將3M公司VHB-4595型雙面膠，按照GB/T 7124-2008制成剪切試樣，在25℃、相對濕度50%條件下分別粘接30、60分鐘，測試其在25℃和100℃溫度下剪切強度，結(jié)果見表1。
從表1 可以看出：
1、雖然實施例1-8與比較例1、比較例2的測試結(jié)果，在力學(xué)性能上沒有太大差異，但在30min、60min的剪切強度（陶瓷-玻璃），實施例1-8是比較例的3～4倍，表明采用本發(fā)明研制的汽車電子標(biāo)簽用硅橡膠粘接劑首先可以大幅縮短汽車電子標(biāo)簽的安裝時間，將原來幾小時的安裝時間縮短至30～60分鐘，極大地提高了電子標(biāo)簽的安裝效率；其次硅橡膠在30～60min內(nèi)的初粘力大幅提高，可以防止汽車電子標(biāo)簽在安裝初期被人為拆下、更換。
2、雖然比較例3在粘接初始就有一定的初粘強度，其剪切強度隨粘接時間的延長變化很小，但當(dāng)溫度升至100℃，比較例3的粘接強度則會急劇衰減，表明采用適當(dāng)?shù)募訜峁ぞ呖蓪⒈┧狨好裟z粘接的汽車電子標(biāo)簽輕易、完整地取下，更換至其它車輛或?qū)⑴c原車輛不匹配的電子標(biāo)簽安裝至該車輛，這與汽車電子標(biāo)簽設(shè)立時的“一車一卡”原則相違背，對汽車電子標(biāo)簽的日后管理是極其不利的。
以上所述實施例僅為了更好的闡述本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的范圍，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容作出的任何的修改、等同替換、改進等，均落入本發(fā)明保護范圍內(nèi)。