相關(guān)申請案的交叉引用
本申請要求2015年12月07日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0173398號的權(quán)益，所述專利申請的全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
本發(fā)明涉及各向異性導(dǎo)電膜組成物、使用所述各向異性導(dǎo)電膜組成物制備的各向異性導(dǎo)電膜以及使用所述各向異性導(dǎo)電膜的連接結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
一般來說，各向異性導(dǎo)電膜(anisotropicconductivefilm，acf)是指通過使導(dǎo)電粒子分散于如環(huán)氧樹脂的樹脂中制備的膜狀粘著劑，并且由各向異性粘著劑聚合物膜形成，所述各向異性導(dǎo)電膜在膜的厚度方向上展現(xiàn)導(dǎo)電特性并且在其表面方向上展現(xiàn)絕緣特性。
當(dāng)安置于待連接的電路板之間的各向異性導(dǎo)電膜在特定條件下進(jìn)行加熱/壓縮時，電路板的重疊電路端線經(jīng)由導(dǎo)電粒子彼此電連接。另外，相鄰電極之間的空間用絕緣粘合樹脂填充以使導(dǎo)電粒子彼此隔離，從而使得相鄰電極可以彼此電絕緣。
此類各向異性導(dǎo)電膜可以在制造平板顯示器，如液晶顯示器和有機(jī)發(fā)光二極管顯示器時用于將驅(qū)動集成電路(integratedcircuit，ic)連接到玻璃襯底。
最近，由于顯示器面板厚度減小，不斷需要更薄的玻璃襯底。然而，當(dāng)經(jīng)由各向異性導(dǎo)電膜將驅(qū)動ic安裝于玻璃襯底上時，玻璃襯底在加熱和壓縮期間容易彎曲。玻璃襯底彎曲導(dǎo)致漏光，從而造成顯示器故障。玻璃襯底越薄，彎曲越嚴(yán)重，并且使得故障率越高。
為了防止玻璃襯底彎曲，需要可以在5秒或小于5秒內(nèi)，在150℃或小于150℃的低溫下快速固化的各向異性導(dǎo)電膜。雖然可以使用具有高反應(yīng)性的可固化化合物和固化劑來實現(xiàn)此需要，但使用固化化合物和固化劑由于其高反應(yīng)性而導(dǎo)致儲存穩(wěn)定性下降并且需要過量穩(wěn)定劑。日本專利公開案第2012-171980a號(2012年9月10日)揭示了采用脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物作為可固化化合物以及具有特定結(jié)構(gòu)的锍基潛在陽離子催化劑的各向異性導(dǎo)電膜。然而，此各向異性導(dǎo)電膜由于脂環(huán)族環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物以及锍基陽離子催化劑之間的較高反應(yīng)性而具有較低儲存穩(wěn)定性的問題。
因此，需要可以在150℃或小于150℃的溫度下快速固化，同時展現(xiàn)極佳儲存穩(wěn)定性的各向異性導(dǎo)電膜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一種實施方式是提供可以在低溫下實現(xiàn)快速固化同時展現(xiàn)極佳儲存穩(wěn)定性和可靠性的各向異性導(dǎo)電膜組成物以及使用所述各向異性導(dǎo)電膜組成物制造的各向異性導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的另一種實施方式是使用上文所闡述的各向異性導(dǎo)電膜提供半導(dǎo)體裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供一種各向異性導(dǎo)電膜組成物，包含：粘合劑樹脂；包括脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物的可固化化合物；季銨催化劑；以及導(dǎo)電粒子。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供一種各向異性導(dǎo)電膜，包含：粘合劑樹脂；包括脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物的可固化化合物；季銨催化劑；以及導(dǎo)電粒子，并且熱量變化率(heatquantityvariationrate)為15％或小于15％，以差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry，dsc)所測量和方程式1所計算：
熱量變化率(％)＝[(h0-h1)/h0]×100---(1)，
其中h0是各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量，如在25℃下和0小時的時間點所測量，并且h1是各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量，如在40℃下靜置24小時之后所測量。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供一種連接結(jié)構(gòu)，包含：第一連接構(gòu)件，包含第一電極；第二連接構(gòu)件，包含第二電極；以及各向異性導(dǎo)電膜，安置于第一連接構(gòu)件與第二連接構(gòu)件之間以將第一電極連接到第二電極，其中所述各向異性導(dǎo)電膜是如上文所闡述的各向異性導(dǎo)電膜或使用如上文所闡述的各向異性導(dǎo)電膜制備的各向異性導(dǎo)電膜。
根據(jù)本發(fā)明，可提供各向異性導(dǎo)電膜組成物或使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物作為可固化化合物并且使用季銨催化劑的各向異性導(dǎo)電膜，從而在低溫下實現(xiàn)快速固化，同時展現(xiàn)極佳儲存穩(wěn)定性和可靠性。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的連接結(jié)構(gòu)的剖面圖。
具體實施方式
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例。本文中將省略對所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易知的細(xì)節(jié)描述。
本發(fā)明的一種實施方式涉及一種各向異性導(dǎo)電膜組成物，包含：粘合劑樹脂；包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物的可固化化合物；季銨催化劑以及導(dǎo)電粒子。
粘合劑樹脂
粘合劑樹脂的實例可以包含聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、苯氧基樹脂(phenoxyresin)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯氨基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene，sbs)樹脂和其環(huán)氧化化合物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene，sebs)樹脂和其經(jīng)修飾的化合物、丙烯腈丁二烯橡膠(acrylonitrilebutadienerubber，nbr)和其氫化化合物以及其組合。具體地說，粘合劑樹脂可以是苯氧基樹脂，更尤其芴苯氧基樹脂。作為芴苯氧基樹脂(fluorenephenoxyresin)，可以使用(但不限于)含有芴結(jié)構(gòu)的任何苯氧基樹脂。
就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總量計，粘合劑樹脂可以20重量％到60重量％的量存在。具體地說，就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總量計，粘合劑樹脂可以25重量％到40重量％，例如25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％或40重量％的量存在。
脂環(huán)族環(huán)氧化合物
各向異性導(dǎo)電膜組成物包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物作為可固化化合物中的一種。因為脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有存在于脂肪族環(huán)附近的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，所述脂環(huán)族環(huán)氧化合物允許快速開環(huán)反應(yīng)并且因此展現(xiàn)比其它環(huán)氧化合物更好的固化反應(yīng)性。作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物，可以使用(但不限于)包含直接與脂肪族環(huán)偶合或經(jīng)由另一連接位點與其偶合的環(huán)氧結(jié)構(gòu)的任何脂環(huán)族環(huán)氧化合物。在一個實施例中，各向異性導(dǎo)電膜組成物可以包含由式1到4表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式2到4中，n、s、t、u、v、m以及f可以各自獨立地為1到50的整數(shù)，并且r可以是烷基、乙?；?、烷氧基或羰基。更具體地說，n、s、t、u、v、m以及f可以各自獨立地為1到25的整數(shù)，并且r可以是烷基、乙?；蛲檠趸?。
在本發(fā)明的實施例中，脂環(huán)族環(huán)氧化合物可以單獨或以其組合形式使用。
氧雜環(huán)丁烷化合物
除脂環(huán)族環(huán)氧化合物以外，各向異性導(dǎo)電膜組成物還包含氧雜環(huán)丁烷化合物作為可固化化合物。如本文所使用，氧雜環(huán)丁烷化合物是指含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的碳基化合物。歸因于氧雜環(huán)丁烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，氧雜環(huán)丁烷化合物具有良好的固化反應(yīng)性。確切地說，每分子含有1到4個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物可以用于抑制組成物在固化后裂化。具體地說，含有一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物可以由式5表示：
[式5]
其中r1是氫原子；c1到c6烷基，如甲基、乙基、丙基以及丁基；c1到c6氟烷基；烯丙基(allylgroup)；芳基；呋喃基或噻吩基。r2是c1到c6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；c2到c6烯基(alkenyl)，如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基；含有芳香族環(huán)的基團(tuán)，如苯基、芐基(benzyl)、氟芐基、甲氧基芐基(methoxybenzyl)或苯氧基乙基(phenoxyethyl)；c2到c6烷基羰基(alkylcarbonyl)，如乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基；c2到c6烷氧羰基(alkoxycarbonyl)，如乙氧基羰基、丙氧基羰基或丁氧基羰基；或c2到c6n-烷基氨甲酰基(n-alkylcarbamoylgroup)，如乙基氨甲酰基(ethylcarbamoyl)、丙基氨甲酰基、丁基氨甲?；蛭旎奔柞；?。
具體地說，含有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物可以由式6表示：
[式6]
其中r1與式5中的r1相同。r3可以由以下中選出：直鏈或支鏈亞烷基(alkylenegroup)，如亞乙基、亞丙基或亞丁基；直鏈或支鏈聚(亞烷氧基)；直鏈或支鏈不飽和烴基團(tuán)，如亞丙烯基、甲基亞丙烯基或亞丁烯基；羰基；含有羰基的亞烷基；含有羧基的亞烷基；含有氨甲?；膩喭榛灰约坝墒?到19表示的官能團(tuán)中的任一個。
[式7]
其中r4是氫原子；c1到c4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；c1到c4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；鹵素原子，如氯原子或溴原子；硝基；氰基；巰基；低級烷基羧基；羧基或氨甲?；?。
[式8]
其中r5是氧原子、硫原子、亞甲基、胺基、磺酰基、雙(三氟甲基)亞甲基或二甲基亞甲基。
[式9]
其中r6是氫原子；c1到c4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；c1到c4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；鹵素原子，如氯原子或溴原子；硝基；氰基；巰基；低級烷基羧基；羧基或氨甲酰基。
[式10]
其中r7是氧原子、硫原子、亞甲基、胺基、磺?；㈦p(三氟甲基)亞甲基、二甲基亞甲基、苯基甲基亞甲基或二苯基亞甲基。
[式11]
[式12]
在式11和12中，r8是氫原子；c1到c4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；c1到c4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；鹵素原子，如氯原子或溴原子；硝基；氰基；巰基；低級烷基羧基；羧基或氨甲?；?。在一些實施例中，r8還可以包含2到4個在萘環(huán)中經(jīng)取代的取代基。
[式13]
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
[式19]
(其中n在0到10范圍內(nèi)。)
在一些實施例中，含有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物可以是由式19表示的化合物的混合物并且具有不同的n值。
除前述化合物以外，含有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物可以是由式20表示的化合物：
[式20]
其中r1與式5中的r1相同。
具體地說，含有3到4個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物可以是由式21表示的化合物：
[式21]
其中r1與式5中的r1相同，并且m是3或4。r9可以是c1到c12支鏈亞烷基，如由式22、式23以及式24表示的基團(tuán)；或由式25表示的支鏈聚(亞烷氧基)。
[式22]
其中r10是低級烷基，如甲基、乙基或丙基。
[式23]
[式24]
[式25]
其中n是1到10的整數(shù)。
在本發(fā)明的實施例中，可以單獨或以其組合形式使用上述氧雜環(huán)丁烷化合物。
包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物作為可固化化合物的各向異性導(dǎo)電膜組成物由于化合物的高反應(yīng)性可以在低溫下實現(xiàn)快速固化。在一些實施例中，就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總重量計，包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物的可固化化合物可以10重量％到40重量％，尤其15重量％到40重量％，例如15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％或40重量％的量存在。另外，脂環(huán)族環(huán)氧化合物與氧雜環(huán)丁烷化合物的重量比可以在1∶9到9∶1范圍內(nèi)。
其它可固化化合物
在一些實施例中，各向異性導(dǎo)電膜組成物可以還包含額外可固化化合物以及脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物。額外可固化化合物可以包含至少一種由以下所構(gòu)成的族群中選出的可固化化合物：含有環(huán)氧基的倍半硅氧烷(epoxygroup-containingsilsesquioxane)化合物、含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的倍半硅氧烷化合物、苯酚酚醛環(huán)氧(phenolnovolacepoxy)化合物以及甲酚酚醛環(huán)氧(cresolnovolacepoxy)化合物。含有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的倍半硅氧烷化合物可以具有多面體寡聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，pos)結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)、梯狀結(jié)構(gòu)或部分籠狀結(jié)構(gòu)。
當(dāng)此類含有多官能基團(tuán)的可固化化合物還包含于組成物中時，有可能改進(jìn)粒子捕獲率，同時防止在高溫和高濕度下可靠性測試之后各向異性導(dǎo)電膜的體積膨脹。
季銨催化劑
各向異性導(dǎo)電膜組成物包含季銨催化劑。具體地說，作為季銨催化劑，可以使用由式26表示的化合物。
[式26]
其中，r11、r12、r13以及r14各自獨立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1到c6烷基和c6到c20芳基中的一個，并且m是cl-、bf4-、pf6-、n(cf3so2)2-、ch3co2-、cf3co2-、cf3so3-、hso4-、so42-、sbf6-以及b(c6f5)4-中的一個，在式26中，例如由m的價數(shù)決定，季銨的許多部分可以被調(diào)整，以提供中性電荷(neutralcharge)。
具體地說，r11、r12、r13以及r14可以各自獨立地為由以下中選出的一個：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、叔戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、苯基、蒽基(anthryl)以及菲基(phenanthryl)。如本文所使用，術(shù)語“經(jīng)取代的”意指化合物中的氫原子經(jīng)由以下中選出的取代基取代：例如烷基、烷氧基、氨基、鹵素原子以及硝基。
季銨催化劑在特定溫度下促進(jìn)脂環(huán)族環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)并且因此使得脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物在150℃或小于150℃的溫度下快速固化。此外，與一般用作陽離子催化劑的锍基陽離子催化劑相比，季銨催化劑在小于固化溫度的溫度下，例如在室溫下展現(xiàn)較低反應(yīng)性，并且因此可以延遲脂環(huán)族環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)，從而提供極佳儲存穩(wěn)定性。
具體地說，在式26中，m可以是sbf6-和b(c6f5)4-中的一個。更具體地說，m可以是b(c6f5)4-，其對于生態(tài)環(huán)較友善。
當(dāng)季銨化合物催化劑與脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物一起使用時，有可能減小各向異性導(dǎo)電膜組成物的放熱起始溫度與放熱峰值溫度之間的溫度差，以差示掃描量熱法(dsc)所測量，從而使得組成物快速固化。
就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總重量計，季銨催化劑可以1重量％到10重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量存在。
穩(wěn)定劑
在一些實施例中，各向異性導(dǎo)電膜組成物可以包含穩(wěn)定劑以調(diào)節(jié)組成物的固化溫度。穩(wěn)定劑用以延遲脂環(huán)族環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)，從而調(diào)節(jié)固化溫度。
在一個實施例中，由式27表示的化合物可以用作穩(wěn)定劑。
[式27]
其中r15到r19各自獨立地為氫原子、烷基、乙酰基、烷氧基羰基、苯甲?；蚱S氧羰基(benzyloxycarbonyl)，r20和r21各自獨立地為烷基、芐基、鄰甲基芐基、間甲基芐基、對甲基芐基或萘甲基(naphthylmethyl)，并且x1是烷基硫酸。
在本發(fā)明的實施例中，可以使用少量穩(wěn)定劑，因為穩(wěn)定劑僅用于微調(diào)固化溫度。舉例來說，按季銨催化劑的重量計，穩(wěn)定劑可以小于5重量％，尤其超過0重量％到小于5重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％的量包含于各向異性導(dǎo)電膜組成物中。
導(dǎo)電粒子
導(dǎo)電粒子不受特定限制并且可以由所屬領(lǐng)域中使用的典型導(dǎo)電粒子中選出。導(dǎo)電粒子的實例可以包含：包含au、ag、ni、cu的金屬粒子和焊料；碳粒子；通過涂布聚合樹脂粒子獲得的粒子，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及其經(jīng)修飾的樹脂，其中金屬包含au、ag、ni等；以及經(jīng)由通過用金屬涂布聚合樹脂粒子獲得的粒子表面的絕緣處理獲得的絕緣粒子。導(dǎo)電粒子可以具有例如1微米到20微米，尤其1微米到10微米，例如1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米的粒子大小，取決于電路間距。
在一個實施例中，就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜的總重量計，導(dǎo)電粒子可以1重量％到20重量％的量存在。
當(dāng)各向異性導(dǎo)電膜具有導(dǎo)電層和介電層的雙層結(jié)構(gòu)并且用于玻璃襯底與ic之間的連接時，就固體含量來說，按導(dǎo)電層的重量計，導(dǎo)電粒子可以10重量％到50重量％，尤其15重量％到35重量％，例如15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的量存在，但導(dǎo)電粒子的量可以取決于待連接電路的電極區(qū)域和電極上粒子的所需數(shù)目變化。在此范圍內(nèi)，可以易于在端線之間壓縮導(dǎo)電粒子以保持穩(wěn)定連接可靠性，同時經(jīng)由提高導(dǎo)電性來減小連接電阻。
無機(jī)填充劑
膜組成物中包含的無機(jī)填充劑不受特定限制并且可以由所屬領(lǐng)域中使用的典型無機(jī)填充劑中選出。無機(jī)填充劑的實例可以包含(但不限于)氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氮化硅、氮化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鈣、滑石、硅酸鈣以及硅酸鎂。具體地說，無機(jī)填充劑可以是氧化鋁、二氧化硅、碳酸鈣或氫氧化鋁。在一個實施例中，無機(jī)填充劑可以是氫氧化鋁或二氧化硅。確切地說，氫氧化鋁可以改進(jìn)各向異性導(dǎo)電膜組成物的可涂布性，調(diào)節(jié)膜組成物的流動性，以及防止粘附體的腐蝕。
就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總重量計，無機(jī)填充劑可以5重量％到30重量％，例如5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％的量存在。在此范圍內(nèi)，無機(jī)填充劑可以有效地分散導(dǎo)電粒子并且可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)各向異性導(dǎo)電膜的流動性。
其它添加劑
在一個實施例中，各向異性導(dǎo)電膜組成物可以還包含硅烷偶合劑。硅烷偶合劑可以包含(但不限于)至少一種由以下所構(gòu)成的族群中選出的物質(zhì)：例如可聚合含有氟基的硅化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含有環(huán)氧基的硅化合物，如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷；含有氨基的硅化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以及3-氯丙基三甲氧基硅烷。
就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總重量計，硅烷偶合劑可以0重量％到10重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量存在。
各向異性導(dǎo)電膜組成物可以還包含添加劑，如聚合抑制劑、抗氧化劑以及熱穩(wěn)定劑以提供額外特性，而不影響其基本特性。就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜組成物的總重量計，添加劑可以0.01重量％到2重量％，例如0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1.5重量％或2重量％的量存在。
聚合抑制劑的實例可以包含(但不限于)氫醌、氫醌單甲醚、對苯醌、吩噻嗪以及其混合物?？寡趸瘎┛梢允欠宇惢蛄u基肉桂酸酯抗氧化劑。具體地說，抗氧化劑可以包含四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷、3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸硫代二-2，1-乙烷二基酯等。
本發(fā)明的另一種實施方式涉及一種各向異性導(dǎo)電膜，包含：粘合劑樹脂；包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物的可固化化合物；季銨催化劑；以及導(dǎo)電粒子，并且熱量變化率為15％或小于15％，以差示掃描量熱法(dsc)所測量和方程式1所計算：
熱量變化率(％)＝[(h0-h1)/h0]×100---(1)，
其中h0是各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量，如緊接在其制造之后所測量，例如，如在25℃下和0小時的時間點所測量，并且h1是各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量，如在40℃下靜置24小時之后所測量。
因為粘合劑樹脂、包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物的可固化化合物以及季銨催化劑的細(xì)節(jié)與各向異性導(dǎo)電膜組成物所述者相同，所以將省略其描述。
在一些實施例中，各向異性導(dǎo)電膜可以還包含導(dǎo)電粒子、額外可固化化合物等。因為其細(xì)節(jié)與各向異性導(dǎo)電膜組成物所述者相同，所以將省略其描述。
在一個實施例中，各向異性導(dǎo)電膜可以還包含穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑與各向異性導(dǎo)電膜組成物的穩(wěn)定劑相同。就固體含量來說，按各向異性導(dǎo)電膜的總重量計，穩(wěn)定劑可以超過0重量％到小于5重量％，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％的量存在。
熱量變化率
根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可以具有15％或小于15％，尤其10％或小于10％的熱量變化率，如通過方程式1所計算：
熱量變化率(％)＝[(h0-h1)/h0]×100---(1)，
其中h0是各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量，如在25℃下和0小時的時間點所測量，并且h1是各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量，如在40℃下靜置24小時之后所測量。
各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量可以通過所屬領(lǐng)域中使用的任何典型方法測量。舉例來說，各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量可以取決于溫度，根據(jù)各向異性導(dǎo)電膜的卡路里計算，如在-50℃到250℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/分鐘的加熱速率，在氮氣氛圍下使用dsc(差示掃描量熱法計)(q20，ta儀器)加熱所述各向異性導(dǎo)電膜時所測量。在熱量變化率的上述范圍內(nèi)，各向異性導(dǎo)電膜具有良好儲存穩(wěn)定性。
dsc放熱起始溫度和dsc放熱峰值溫度
根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可以具有70℃到85℃的dsc放熱起始溫度和90℃到110℃的放熱峰值溫度。
在dsc圖上，dsc放熱起始溫度定義為熱量產(chǎn)生起始點與熱量產(chǎn)生結(jié)束點之間的基線與最高峰的切線相接時到dsc圖斜率由于dsc測量后熱量產(chǎn)生而開始增加時的溫度。dsc放熱峰值溫度定義為熱量的最高峰所處的溫度。
舉例來說，dsc放熱起始溫度和dsc放熱峰值溫度可以經(jīng)由在-50℃到250℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/分鐘的加熱速率，在氮氣氛圍下使用dsc(差示掃描量熱法計)(q20，ta儀器)加熱膜組成物的方法所測量。
在dsc放熱起始溫度和dsc放熱峰值溫度的上述范圍內(nèi)，各向異性導(dǎo)電膜可以在150℃或小于150℃，例如130℃到150℃的相對較低溫度下固化，并且可以歸因于dsc放熱起始溫度與dsc放熱峰值溫度之間的較小差值而快速固化。
可靠性后連接電阻(t1)
各向異性導(dǎo)電膜可以具有0.5歐姆或小于0.5歐姆的可靠性后連接電阻，如在50℃到90℃的溫度下，在0.5兆帕到2兆帕的壓力下初步壓縮0.5到2秒并且在100℃到150℃的溫度下，在50兆帕到90兆帕的壓力下主要壓縮4到7秒，繼而使各向異性導(dǎo)電膜在85℃和85％rh下靜置500小時之后所測量。
在可靠性測試后連接電阻的此范圍內(nèi)，各向異性導(dǎo)電膜可以在連接可靠性和長期儲存穩(wěn)定性方面展現(xiàn)改進(jìn)的特性。
可靠性測試之后的連接電阻可以通過(但不限于)以下示例性方法測量。在此方法中，首先，將各向異性導(dǎo)電膜放置在包含凸起面積為1,200平方微米并且厚度為2,000埃的氧化銦錫(indiumtinoxide，ito)電路的玻璃襯底上，繼而在50℃到90℃的溫度下，在0.5兆帕到2兆帕的壓力下初步壓縮0.5到2秒，并且在去除離型膜之后，將凸起面積為1,200平方微米并且厚度為1.5t的ic芯片放置在各向異性導(dǎo)電膜上，繼而在100℃到150℃的溫度下，在50兆帕到90兆帕的壓力下主要壓縮4到7秒，從而制備樣本。接著，通過4點探針方法，使用電阻計(2000萬用表(multimeter)，吉時利儀器(keithleyinstruments))測量所制備樣本的4點之間的電阻值，從而發(fā)現(xiàn)初始連接電阻t0。接著，將樣本在85℃和85％rh下靜置500小時，繼而以相同方式測量電阻，從而發(fā)現(xiàn)可靠性測試后的連接電阻t1。此處，基于在通過電阻計施加1毫安電流后所測量到的電壓計算電阻值，并且取平均值。
制造各向異性導(dǎo)電膜的方法
制造各向異性導(dǎo)電膜的方法不需要任何特定裝置或設(shè)備。舉例來說，使包含如上文所闡述的組分的各向異性導(dǎo)電膜組成物溶解于如甲苯的有機(jī)溶劑中，繼而以不會導(dǎo)致導(dǎo)電粒子粉碎的攪拌速度攪拌一定時間段。接著，將所得材料涂布到離型膜上，達(dá)到例如10微米到50微米的厚度，并且干燥一定時間段以使甲苯等揮發(fā)，從而獲得各向異性導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的另一種實施方式涉及一種連接結(jié)構(gòu)，包含：第一連接構(gòu)件，包含第一電極；第二連接構(gòu)件，包含第二電極；以及各向異性導(dǎo)電膜，安置于第一連接構(gòu)件與第二連接構(gòu)件之間以將第一電極連接到第二電極，其中各向異性導(dǎo)電膜可以是根據(jù)本發(fā)明的實施例的各向異性導(dǎo)電膜。
第一連接構(gòu)件或第二連接構(gòu)件包含用于電連接的電極。具體地說，第一連接構(gòu)件或第二連接構(gòu)件可以是玻璃或塑料襯底、印刷線路板、陶瓷線路板、柔性線路板、半導(dǎo)體硅芯片、集成電路(integratedcircuit，ic)芯片或驅(qū)動器ic芯片，對于lcd，其用氧化銦錫(indiumtinoxide，ito)或氧化銦鋅(indiumzincoxide，izo)電極形成。更具體地說，第一連接構(gòu)件和第二連接構(gòu)件中的一個可以是ic芯片或驅(qū)動器ic芯片，并且另一個可以是玻璃襯底。
參看圖1，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的連接結(jié)構(gòu)30包含：第一連接構(gòu)件50，包含第一電極70；以及第二連接構(gòu)件60，包含第二電極80，其中第一連接構(gòu)件和第二連接構(gòu)件可以經(jīng)由各向異性導(dǎo)電膜10彼此連接，所述各向異性導(dǎo)電膜10安置于第一連接構(gòu)件50與第二連接構(gòu)件60之間并且包含將第一電極70連接到第二電極80的導(dǎo)電粒子3，以將第一電極70連接到第二電極80，其中所述各向異性導(dǎo)電膜10可以是如上文所闡述的各向異性導(dǎo)電膜10。
隨后，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實例以及比較例。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于以下實例。
為清楚起見，將省略對所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易知的細(xì)節(jié)描述。
雖然實例和比較例中制造的各向異性導(dǎo)電薄膜中的每一個是用于將玻璃襯底連接到典型的顯示器面板的ic的各向異性導(dǎo)電膜并且具有含有導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電層和介電層的雙層結(jié)構(gòu)，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于此并且各向異性導(dǎo)電膜可以具有不同的層結(jié)構(gòu)。
實例
實例1
-含有導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電層
通過混合30重量％聯(lián)二苯芴苯氧基樹脂(fx-293，日本鋼鐵公司(nipponsteelcorporation))、22.5重量％脂環(huán)族環(huán)氧化合物(celloxide2021p，大賽璐(daicel))、2.5重量％氧雜環(huán)丁烷化合物(oxt-221，東亞合成(toagosei))、5重量％季銨催化劑(cxc-1612，國王企業(yè)(kingindustry))、3重量％硅烷化合物(kbm-403，信越(shinetsu))、2重量％氫氧化鋁(al(oh)2)(奧德里奇化學(xué)公司(aldrichchemicals))、10重量％球狀二氧化硅(sciqas，酒井(sakai)，平均粒子直徑：0.4微米)以及25重量％經(jīng)過絕緣處理的導(dǎo)電粒子(n2ejb，平均粒子直徑：3微米，日本積水株式會社(sekisuico.，ltd.，japan))制備導(dǎo)電層組成物。
將導(dǎo)電層組成物涂布到離型膜上并且在60℃下在干燥器中干燥5分鐘以使溶劑揮發(fā)，從而獲得6微米厚的導(dǎo)電層。
-不含有導(dǎo)電粒子的介電層
除了不使用導(dǎo)電粒子以外，以與實例1相同的方式制備介電層組成物。將介電層組成物涂布到離型膜上并且在60℃下在干燥器中干燥5分鐘以使溶劑揮發(fā)，從而獲得12微米厚的介電層。
在40℃的溫度下，在1兆帕的壓力下，將導(dǎo)電膜層壓在介電層上，從而獲得具有雙層結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)電膜(厚度：18微米)，其中介電層堆疊在導(dǎo)電層上。
在實例2到實例7和比較例1到比較例4中，以與實例1類似的方式制備具有雙層結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)電膜(厚度：18微米)，其中介電層堆疊在導(dǎo)電層上。在實例和比較例中的每一個中，使用除了不包含導(dǎo)電粒子以外與導(dǎo)電層組成物相同的組成物制備介電層。因此，在實例2到實例7和比較例1到比較例4中，在下文中僅將描述含有導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電層組成物之間的差異。
實例2到實例5
除了以總計25重量％的量使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物(celloxide2021p，大賽璐)和氧雜環(huán)丁烷化合物(oxt-221，東亞合成)并且分別將脂環(huán)族環(huán)氧化合物與氧雜環(huán)丁烷化合物的重量比(在實例1中為9∶1)改變?yōu)?∶3(實例2)、5∶5(實例3)、3∶7(實例4)以及1∶9(實例5)以外，以與實例1相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各別各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
實例6
除了將脂環(huán)族環(huán)氧化合物(celloxide2021p，大賽璐)和氧雜環(huán)丁烷化合物(oxt-221，東亞合成)的量分別改變?yōu)?.5重量％和7.5重量％并且使用10重量％苯酚酚醛環(huán)氧化合物(ydpn638，國都化工(kukdochemical))以外，以與實例1相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
實例7
除了將季銨催化劑(cxc-1612，國王工業(yè))的量改變?yōu)?.8重量％并且使用0.2重量％由式27-1表示的化合物(si-s，日本三信化工株式會社(sanshinchemicalindustryco.，ltd.，japan))作為穩(wěn)定劑以外，以與實例1相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
[式27-1]
比較例1
除了使用锍陽離子催化劑(san-aidsi-60l，日本三信化工株式會社)替代季銨催化劑以外，以與實例3相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
比較例2
除了使用锍陽離子催化劑(san-aidsi-60l，日本三信化工株式會社)替代季銨催化劑以外，以與實例6相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
比較例3
除了不使用氧雜環(huán)丁烷化合物并且單獨使用25重量％脂環(huán)族環(huán)氧化合物(celloxide2021p，大賽璐)作為可固化化合物以外，以與實例3相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
比較例4
除了不使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物并且單獨使用25重量％氧雜環(huán)丁烷化合物(oxt-221，東亞合成)作為可固化化合物以外，以與實例3相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜組成物，并且使用各向異性導(dǎo)電膜組成物獲得各向異性導(dǎo)電膜。
表1中示出了實例和比較例中使用的組分中的每一個的細(xì)節(jié)。
表1
實驗實例1：計算各向異性導(dǎo)電膜的dsc熱量變化率
以1毫克的量對實例1到實例6和比較例1到比較例4中制備的各向異性導(dǎo)電膜中的每一個進(jìn)行取樣，通過測量膜樣品的卡路里，同時在-50℃到250℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/分鐘的加熱速率，在氮氣氛圍下使用dsc(差示掃描量熱計)(q20，ta儀器)加熱樣品發(fā)現(xiàn)樣品的初始熱量(h0)和在40℃下靜置24小時之后的熱量(h1)，繼而根據(jù)方程式1計算各向異性導(dǎo)電膜的熱量變化率：
熱量變化率(％)＝[(h0-h1)/h0]×100---(1)
實驗實例2：在dsc上測量放熱起始溫度和放熱峰值溫度
使用差示掃描量熱計(dsc)(q20，ta儀器)，同時在-50℃到250℃的溫度范圍內(nèi)，以10℃/分鐘的加熱速率，在氮氣氛圍下加熱各向異性導(dǎo)電膜，測量實例1到實例6和比較例1到比較例4中制備的各向異性導(dǎo)電膜中的每一個的dsc放熱起始溫度和放熱峰值溫度。在dsc圖上，dsc放熱起始溫度定義為熱量產(chǎn)生起始點與熱量產(chǎn)生結(jié)束點之間的基線與最高峰的切線相接時到dsc圖斜率由于dsc測量后熱量產(chǎn)生而開始增加時的溫度。dsc放熱峰值溫度定義為dsc圖上熱量的最高峰所處的溫度。
實驗實例3：測量初始凹痕均一性和可靠性后凹痕均一性
將實例和比較例中制備的各向異性導(dǎo)電膜中的每一個放置在包含凸起面積為1,200平方微米并且厚度為2,000埃的ito電路的玻璃襯底(紐維科隆公司(neoviewkolon，inc.))上并且在70℃下在1兆帕下進(jìn)行初步壓縮1秒。接著，在去除離型膜之后，將凸起面積為1,200平方微米并且厚度為1.5t(三星(samsung)lsi)的ic芯片放置在各向異性導(dǎo)電膜上，繼而在130℃下在70兆帕下主要壓縮5秒。接著，肉眼觀測到凹痕的均一性。
另外，在85℃和85％rh下，將樣本在高溫和高濕度箱中靜置500小時，繼而肉眼觀測凹痕均一性以評估可靠性。
具體地說，檢查ic芯片的兩個側(cè)面的凹痕是否與其中心區(qū)域中的凹痕一樣清晰。當(dāng)凹痕為均一的并且第一行輸出端線上的凹痕與第二行輸出端線上的凹痕一樣清晰時，此結(jié)果得分為5，并且當(dāng)相比于其中心區(qū)域中的凹痕，ic芯片的兩個側(cè)面處的凹痕極不清楚或不可識別時，此結(jié)果得分為0。每個標(biāo)準(zhǔn)以0到5進(jìn)行評分。
實驗實例4：測量初始連接電阻和可靠性后連接電阻
將實例和比較例中制備的各向異性導(dǎo)電膜中的每一個放置在包含凸起面積為1,200平方微米并且厚度為2,000埃的ito電路的玻璃襯底上并且在70℃和1.0兆帕下進(jìn)行初步壓縮1秒。接著，在去除離型膜之后，將凸起面積為1,200平方微米并且高度為15微米的ic芯片放置在各向異性導(dǎo)電膜上，繼而在130℃下在70兆帕下主要壓縮5秒，從而制備5個樣本。
通過4點探針方法，使用具有4個探針的電阻計測量所制備樣本中的每一個的4點之間的電阻值。此處，基于在通過電阻計施加1毫安電流后所測量到的電壓計算電阻值，并且取平均值。
首先，測量樣本的初始連接(t0)電阻。
接著，在85℃和85％rh下，將樣本放置于高溫和高濕度箱中500小時，繼而以相同方式測量電阻，從而發(fā)現(xiàn)可靠性測試之后的連接電阻(t1)。
實驗實例1到實驗實例4的結(jié)果顯示于表2中。
表2
如表2中所示，可見包含脂環(huán)族環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物以及季銨催化劑的實例1到實例6的各向異性導(dǎo)電膜具有低熱量變化率和因此高儲存穩(wěn)定性，展現(xiàn)低dsc放熱起始溫度和低dsc放熱峰值溫度，并且提供其間相對較小的差異，從而在低溫下實現(xiàn)快速固化。另外，在可靠性測試之后，實例1到實例6的各向異性導(dǎo)電膜在凹痕和連接電阻方面展現(xiàn)良好特性。