本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料及其使用方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)行的軋鋼工藝中，無論是普通鋼還是特鋼，在軋制、鍛造、淬火、退火、正火等熱處理加工過程時(shí)，在高溫作用下容易產(chǎn)生表面氧化現(xiàn)象，而且還會伴隨著合金元素貧化和脫碳。這種現(xiàn)象直接制約著軋鋼成材率的提高，影響了成品鋼材的表面質(zhì)量。目前防止鋼鐵制品氧化燒損的方法有高溫涂層法、真空法和保護(hù)氣氛法。真空法和保護(hù)氣氛法是將鋼鐵制品置于真空環(huán)境或惰性氣體保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行加熱處理，減少高溫爐氣與鋼鐵制品表面接觸，從而減少鋼鐵制品的氧化損傷。但這兩種方法工藝復(fù)雜，操作技術(shù)要求高，不適合鋼鐵制品大批量熱處理加工。高溫涂層法是近幾十年發(fā)展起來的一種熱處理保護(hù)技術(shù)，相對真空法和保護(hù)氣氛法加工技術(shù)，這種保護(hù)方法具有投資少、成本低、操作簡單、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。涂層技術(shù)的基本原理是將涂料涂覆于鋼坯表面，在逐步加熱過程中，形成一層緊附于鋼坯表面且強(qiáng)度較高的致密燒結(jié)層，該燒結(jié)層對鋼坯表面氧化物呈惰性，從而防止鋼坯因直接接觸而產(chǎn)生的粘鋼問題，同時(shí)致密燒結(jié)層隔絕了氧化性氣氛，有效降低了鋼坯氧化燒損。
中國專利公開號1036396A公開了一種硅鋼板坯加熱防氧化涂料，該種涂料以普通鎂砂或廢鎂磚粉和電容鎂砂為主料，輕粘土硅酸鹽熔塊和工業(yè)三氧化二鉻為輔料，以三聚磷酸鈉和聚丙烯酸鈉為添加劑制成。該涂料采用的是鎂鉻質(zhì)涂料，雖然具有一定的抗液態(tài)硅鋼侵蝕的能力，但其粘結(jié)性能較差，致使該涂料被加熱后極易開裂和脫落，另外三聚磷酸鈉和聚丙烯酸鈉在高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性能也相對較差，致使該涂料防氧化效果不是很理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有普通鋼熱處理抗氧化涂料化學(xué)穩(wěn)定性差、易開裂脫落的問題，提供一種具有良好耐高溫性和粘結(jié)性的ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料。
本發(fā)明還提供了一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料的使用方法。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：ZrN-SiAlON-SiC粉體30~50份，Cr2O3 3~5份，復(fù)合粘結(jié)劑20~30份，氟硼酸鉀 0.5~1.5份，碳化硼0.5~1.5份，以上各組分粒度為300~500目。
ZrN-SiAlON-SiC材料具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹率低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，本發(fā)明采用ZrN-SiAlON-SiC材料作為ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料的填料，大大提高了ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料的耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性。Cr2O3可以改善涂料的涂覆性能，增加涂層在高溫下的潤濕能力，形成致密的抗氧化涂層。氟硼酸鉀是低熔點(diǎn)化合物，在涂層中起助熔的作用，增加涂層熔體的潤濕能力。碳化硼在高溫下提供活性C原子，可以增強(qiáng)基體的抗脫碳能力。
作為優(yōu)選，ZrN-SiAlON-SiC粉體由以下方法制備而得：
將重量份分別為20~40份鋯英石，20~40份煤灰粉和30~50份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)球磨2~4h；
將步驟（1）中球磨后的混合料在50~80℃下干燥，然后再干混20~30min；
將干混后的混合料以10~20MPa的壓力壓制成型，保壓30~60min，然后置于微波高溫氣氛爐中，先升溫至1300~1400℃，保溫4~10h，升溫速率為6~10℃/min，再升溫至1400~1600℃，保溫4~10h，升溫速率為3~5℃/min，加熱過程中通入流動的N2，流量為3~6L/min；
將上述加熱后的混合料在600~800℃的空氣中氧化2~8h，即得ZrN-SiAlON-SiC粉體。
本發(fā)明采用微波加熱合成、燒結(jié)制備ZrN-SiAlON-SiC粉體，具有降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)保溫時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。
作為優(yōu)選，步驟（1）中基料與無水乙醇的質(zhì)量比為1.5~2：1。混合料的濃度在適宜范圍內(nèi)，混合物更易于粉碎，其流動性和分散性更好，粉碎的更均勻。
作為優(yōu)選，復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法如下：
將重量份分別為60~80份酞菁樹脂預(yù)聚物，20~30份填料，1~3份二甲苯，1~3份三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至150~250℃，保溫2~5h，再升溫至250~350℃，保溫4~10h，再升溫至350~450℃，保溫4~10h，自然冷卻后即得復(fù)合粘結(jié)劑。
粘結(jié)劑在高溫下會優(yōu)先形成液相粘態(tài)膜，成為涂層耐火材料的粘結(jié)橋，使涂層形成致密的復(fù)相薄膜。酞菁樹脂是一種新型結(jié)構(gòu)的樹脂，具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明采用酞菁樹脂預(yù)聚物制備復(fù)合粘結(jié)劑，提高了粘結(jié)劑在高溫下的穩(wěn)定性和粘性，使涂層不易開裂脫落，增強(qiáng)了涂層抗高溫氧化能力。二甲苯可以改善樹脂的滲透性，3-氨基丙基三乙氧基硅烷可以改善填料在樹脂中的潤濕性和分散性。
作為優(yōu)選，制備復(fù)合粘結(jié)劑的填料選自硅微粉、碳化硼、蒙脫土中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，酞菁樹脂預(yù)聚物通過以下步驟制備而得：
（1）在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯(lián)苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應(yīng)體系加熱，控制溫度在80~90℃，反應(yīng)5h；
（2）反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復(fù)過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
（3）在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3%的2,6-二（4-氨基苯氧基）苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應(yīng)均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預(yù)聚物。
雙鄰苯二甲腈單體的腈基可在一定的加熱條件下發(fā)生加聚合成反應(yīng)，形成芳雜環(huán)為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，采用此單體制備的酞菁樹脂具有優(yōu)良的耐熱性能。
一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料的使用方法包括以下步驟：
（1）將ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料用水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)漿料密度為1.2~1.8kg/m3；
（2）將配好的漿料噴涂或刷涂在室溫至500℃的鋼坯表面。
本發(fā)明提供的ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料可以涂刷在常溫鋼坯表面干燥成膜，也可以直接噴涂在500℃以下的鋼坯表面，并在高溫作用下形成連續(xù)保護(hù)涂層，有效降低鋼坯在加熱過程中的氧化燒損。
作為優(yōu)選，漿料在鋼坯表面的涂層厚度為0.3~0.5mm，漿料用量為0.3~0.5kg/m2。漿料用量少，形成的涂層太薄，抗氧化效果差；漿料用量過多，形成的涂層太厚，會影響鋼坯熱處理過程中的熱傳遞。
本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明采用ZrN-SiAlON-SiC材料作為ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料的填料，大大提高了ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料的耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料適用于800~1400℃/1~30h熱處理的抗氧化；（2）本發(fā)明采用酞菁樹脂預(yù)聚物制備復(fù)合粘結(jié)劑，提高了粘結(jié)劑在高溫下的穩(wěn)定性和粘性，使涂層不易開裂脫落，增強(qiáng)了涂層抗高溫氧化能力；（3）ZrN-SiAlON-SiC材料具有低的熱膨脹率，熱加工完成后，涂層在冷卻過程中可以自動從鋼坯表面剝落，降低了除磷難度。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的，實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
實(shí)施例1
一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：ZrN-SiAlON-SiC粉體30份，Cr2O3 3份，復(fù)合粘結(jié)劑20份，氟硼酸鉀 0.5份，碳化硼0.5份，以上各組分粒度為300目。
其中ZrN-SiAlON-SiC粉體由以下方法制備而得：
（1）將重量份分別為20份鋯英石，20份煤灰粉和30份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)球磨2h，其中基料與無水乙醇質(zhì)量比為1.5：1；
（2）將步驟（1）中球磨后的混合料在50℃下干燥，然后再干混20min；
（3）將干混后的混合料以10MPa的壓力壓制成型，保壓30min，然后置于微波高溫氣氛爐中，先升溫至1300℃，保溫4h，升溫速率為6℃/min，再升溫至1400℃，保溫4h，升溫速率為3℃/min，加熱過程中通入流動的氮?dú)?，流量?L/min；
（4）將上述加熱后的混合料在600℃的空氣中氧化2h，即得ZrN-SiAlON-SiC粉體。
復(fù)合粘結(jié)劑由以下方法制備：
將重量份分別為60份酞菁樹脂預(yù)聚物，20份硅微粉，1份二甲苯，1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至150℃，保溫2h，再升溫至250℃，保溫4h，再升溫至350℃保溫4h，自然冷卻后即得復(fù)合粘結(jié)劑。
酞菁樹脂預(yù)聚物通過以下步驟制備而得：
（1）在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯(lián)苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應(yīng)體系加熱，控制溫度在80~90℃，反應(yīng)5h；
（2）反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復(fù)過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
（3）在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3%的2,6-二（4-氨基苯氧基）苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應(yīng)均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預(yù)聚物。
將上述制備好的ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料用水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)漿料密度為1.2kg/m3，噴涂在室溫A36普通鋼鋼坯表面，形成一層0.3mm厚的保護(hù)涂層，漿料用量為0.3kg/m2，涂覆后的鋼坯經(jīng)800℃熱處理8h后，基體表面氧化燒損降低95%，且涂層在冷卻過程中能夠自然剝落。
實(shí)施例2
一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：ZrN-SiAlON-SiC粉體 40份，Cr2O3 4份，復(fù)合粘結(jié)劑25份，氟硼酸鉀 1份，碳化硼1份，以上各組分粒度為400目。
其中ZrN-SiAlON-SiC粉體由以下方法制備而得：
（1）將重量份分別為30份鋯英石，30份煤灰粉和40份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)球磨3h，其中基料與無水乙醇的質(zhì)量比為1.7：1；
（2）將步驟（1）中球磨后的混合料在70℃下干燥，然后再干混25min；
（3）將干混后的混合料以15MPa的壓力壓制成型，保壓45min，然后置于微波高溫氣氛爐中，先升溫至1350℃，保溫6h，升溫速率為8℃/min，再升溫至1500℃，保溫6h，升溫速率為4℃/min，加熱過程中通入流動的氮?dú)猓髁繛?L/min；
（4）將上述加熱后的混合料在700℃的空氣中氧化5h，即得ZrN-SiAlON-SiC粉體。
復(fù)合粘結(jié)劑由以下方法制備：
將重量份分別為70份酞菁樹脂預(yù)聚物，20份硅微粉，5份碳化硼，2份二甲苯，2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至200℃，保溫4h，再升溫至300℃，保溫6h，再升溫至400℃，保溫8h，自然冷卻后即得復(fù)合粘結(jié)劑。
酞菁樹脂預(yù)聚物通過以下步驟制備而得：
（1）在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯(lián)苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應(yīng)體系加熱，控制溫度在80~90℃，反應(yīng)5h；
（2）反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復(fù)過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
（3）在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3%的2,6-二（4-氨基苯氧基）苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應(yīng)均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預(yù)聚物。
將上述制備好的ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料用水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)漿料密度為1.5kg/m3，噴涂在500℃的Q235A普通鋼表面，形成一層0.4mm厚的保護(hù)涂層，漿料用量為0.4kg/m2，涂覆后的鋼坯經(jīng)1100℃熱處理30h后，基體表面氧化燒損降低93%，且涂層在冷卻過程中能夠自然剝落。
實(shí)施例3
一種ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：ZrN-SiAlON-SiC粉體 50份，Cr2O3 5份，復(fù)合粘結(jié)劑30份，氟硼酸鉀 1.5份，碳化硼1.5份，以上各組分粒度為500目。
其中ZrN-SiAlON-SiC粉體由以下方法制備而得：
（1）將重量份分別為40份鋯英石，40份煤灰粉和50份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐，以無水乙醇為介質(zhì)球磨4h，其中基料與無水乙醇的質(zhì)量比為2：1；
（2）將步驟（1）中球磨后的混合料在80℃下干燥，然后再干混30min；
（3）將干混后的混合料以20MPa的壓力壓制成型，保壓60min，然后置于微波高溫氣氛爐中，先升溫1400℃，保溫10h，升溫速率為10℃/min，再升溫至1600℃，保溫10h，升溫速率為5℃/min，加熱過程中通入流動的氮?dú)猓髁繛?L/min；
（4）將上述加熱后的混合料在800℃的空氣中氧化8h，即得ZrN-SiAlON-SiC粉體。
復(fù)合粘結(jié)劑由以下方法制備：
將重量份分別為80份酞菁樹脂預(yù)聚物，20份硅微粉，10份蒙脫土，3份二甲苯，3份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至250℃，保溫5h，再升溫至350℃，保溫10h，再升溫至450℃，保溫10h，自然冷卻后即得復(fù)合粘結(jié)劑。
酞菁樹脂預(yù)聚物通過以下步驟制備而得：
（1）在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯(lián)苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應(yīng)體系加熱，控制溫度在80~90℃，反應(yīng)5h；
（2）反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復(fù)過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
（3）在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3%的2,6-二（4-氨基苯氧基）苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應(yīng)均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預(yù)聚物。
將上述制備好的ZrN-SiAlON-SiC普通鋼熱處理抗氧化涂料用水混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)漿料密度為1.8kg/m3，噴涂500℃的S235JR普通鋼鋼坯表面，形成一層0.5mm厚的保護(hù)涂層，漿料用量為0.5kg/m2，涂覆后的鋼坯經(jīng)1400℃熱處理20h后，基體表面氧化燒損降低91%，且涂層在冷卻過程中能夠自然剝落。