本發(fā)明屬于絕緣材料領(lǐng)域，尤其涉及一種耐冷媒膠粘劑及其制備方法和耐冷媒柔軟復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在電機(jī)種類中，耐冷媒電機(jī)是一種特殊的電機(jī)，其使用條件十分惡劣，需要置于密封的冷媒、冷凍機(jī)油等制冷介質(zhì)中，在高壓力、高溫下長(zhǎng)期工作。絕緣材料直接承受制冷劑、冷凍機(jī)油及溫差、壓差、相變的交變作用，化學(xué)腐蝕非常嚴(yán)重，為保證電機(jī)的使用壽命，對(duì)絕緣材料耐冷媒性能有嚴(yán)格要求。
柔軟復(fù)合材料作為絕緣材料重要產(chǎn)品種類之一，用于電機(jī)槽絕緣、匝間絕緣和相間絕緣等，不但是電氣絕緣層，也是物理阻擋層，保護(hù)電磁線或漆包線免受金屬?zèng)_片上毛刺和銳邊引起的機(jī)械損傷。目前市面上普通的柔軟復(fù)合材料產(chǎn)品不具備耐冷媒性能，在耐冷媒測(cè)試時(shí)出現(xiàn)分層、起泡等不良現(xiàn)象，測(cè)試后重量損失率較高、各項(xiàng)性能保持率低，無(wú)法滿足耐冷媒電機(jī)的使用要求。
柔軟復(fù)合材料的產(chǎn)品耐熱、耐水、耐酸堿和耐冷媒等性能均與采用的膠粘劑性質(zhì)有很大關(guān)系，鑒于目前普通的膠粘劑以及柔軟復(fù)合材料不能滿足耐冷媒電機(jī)的應(yīng)用要求，亟待需要研究一種能夠適用于耐R22、R123、R134a和R410a等各種冷媒介質(zhì)的耐冷媒膠粘劑以及耐冷媒柔軟復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種耐冷媒膠粘劑及其制備方法和耐冷媒柔軟復(fù)合材料及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種耐冷媒膠粘劑，主要由質(zhì)量比為(0.01:1)～(0.6:1)的改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠混合制備而成，其中，所述改性環(huán)氧膠主要由以下原料制備而成：
10～45重量份的植物油、
5～20重量份的酸酐、
5～20重量份的酰胺類樹(shù)脂、
15～50重量份的環(huán)氧樹(shù)脂、
20～60重量份的溶劑和0.1～5重量份的促進(jìn)劑。
上述的耐冷媒膠粘劑，優(yōu)選的，所述改性環(huán)氧膠主要由以下原料制備而成：
15～35重量份的植物油、
5～15重量份的酸酐、
5～15重量份的酰胺類樹(shù)脂、
20～40重量份的環(huán)氧樹(shù)脂、
30～50重量份的溶劑和0.1～2.5重量份的促進(jìn)劑。
上述的耐冷媒膠粘劑，優(yōu)選的，所述改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠的質(zhì)量比為(0.1:1)～(0.5:1)。
上述的耐冷媒膠粘劑，優(yōu)選的，所述聚氨酯膠選擇為耐熱等級(jí)為180級(jí)以上的聚氨酯膠，所述聚氨酯膠為雙組份聚氨酯膠，具體選擇101膠、LOCTITE LIOFOL LA 2716/5500中的任一種。進(jìn)一步優(yōu)選的，101膠購(gòu)自上海新光化工有限公司或江蘇力合粘合劑有限公司；LOCTITE LIOFOL LA 2716/5500購(gòu)自漢高(中國(guó))投資有限公司。
上述的耐冷媒膠粘劑，優(yōu)選的，所述的植物油為選自脫水蓖麻油、亞麻油、桐油的一種或幾種；
所述酸酐選自鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯酐的一種或幾種；
所述酰胺類樹(shù)脂選自雙馬來(lái)酰亞胺、己內(nèi)酰胺、聚酰亞胺的一種或幾種。
上述的耐冷媒膠粘劑，優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自型號(hào)為E-20、E-44、E-51、F-44、F-51、AG-80、AFG-90的一種或幾種；
所述溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯的一種或幾種；更優(yōu)選乙酸乙酯、丙酮的一種或兩種的組合；
所述促進(jìn)劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30(三-(二甲胺基甲基)苯酚)、三乙醇胺的一種或幾種。
作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的耐冷媒膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將植物油加熱升溫至60～130℃并抽真空0.5～2h，然后加入酸酐，在100～180℃反應(yīng)0.5～2h后加入酰胺類樹(shù)脂，待反應(yīng)均勻后降溫；
(2)然后在步驟(1)后的混合物中加入環(huán)氧樹(shù)脂、溶劑和促進(jìn)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚣纯芍频酶男原h(huán)氧膠；
(3)將改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠按質(zhì)量比為(0.01:1)～(0.6:1)的比例配成膠液，即得到所述耐冷媒膠粘劑；其中，聚氨酯膠是按主劑：固化劑＝(2：1)～(10:1)(質(zhì)量比)配制而成。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，待溫度降至80～100℃時(shí)，加入環(huán)氧樹(shù)脂；待溫度降至60～75℃時(shí)，加入溶劑；待溫度降至30～40℃時(shí)加入促進(jìn)劑。
作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種耐冷媒柔軟復(fù)合材料，采用上述的或上述的制備方法制成的耐冷媒膠粘劑將薄膜和纖維紙粘結(jié)復(fù)合而成。
作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的耐冷媒柔軟復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：室溫下，采用溶劑將所述耐冷媒膠粘劑稀釋粘度至15～28s，然后在復(fù)合機(jī)上將薄膜和纖維粘結(jié)復(fù)合成耐冷媒柔軟復(fù)合材料前驅(qū)體，最后將該前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，即得到所述耐冷媒柔軟復(fù)合材料。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述熱處理溫度為90～150℃；熱處理的時(shí)間為24～48h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)本發(fā)明是采用環(huán)氧膠來(lái)改性聚氨酯膠制備耐冷媒膠粘劑，主體成分仍為高耐熱等級(jí)的聚氨酯膠(耐熱等級(jí)180級(jí)以上)，制得的產(chǎn)品耐熱性優(yōu)異，經(jīng)UL認(rèn)證產(chǎn)品耐熱等級(jí)可達(dá)180級(jí)以上。
(2)本發(fā)明采用的聚氨酯膠其耐熱性高、粘結(jié)性強(qiáng)，但其固化物交聯(lián)密度較低，易被冷媒介質(zhì)侵入從而導(dǎo)致失效；而本發(fā)明引入的環(huán)氧膠，含有較多的芳環(huán)和雜環(huán)，固化物交聯(lián)密度高，將其用來(lái)改性聚氨酯膠后，除了保留原來(lái)的特性外，其固化物結(jié)構(gòu)致密、交聯(lián)密度高，不容易被冷媒介質(zhì)侵蝕，耐冷媒性大大提高，可以耐R22、R123、R134a和R410a等各種冷媒介質(zhì)；本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料在測(cè)試及應(yīng)用過(guò)程中，無(wú)分層、起泡、流膠等物理或化學(xué)破壞，重量損失率低、外觀無(wú)明顯變化；耐冷媒測(cè)試后，拉伸強(qiáng)度和擊穿電壓等性能保持率在85％以上。
(3)本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料所采取的原材料易得，制備的產(chǎn)品耐熱性優(yōu)異，耐各種冷媒介質(zhì)性能突出，廣泛適用于空調(diào)電機(jī)、制冷壓縮機(jī)等。
(4)本發(fā)明的耐冷媒膠粘劑和耐冷媒柔軟復(fù)合材料制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)可控，安全系數(shù)高。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。
實(shí)施例1：
一種本發(fā)明的耐冷媒膠粘劑，主要由質(zhì)量比為0.4:1的改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠混合制備而成，其中，改性環(huán)氧膠主要由28kg桐油、11kg順丁烯二酸酐、7.5kg雙馬來(lái)酰亞胺、10kg E-44環(huán)氧樹(shù)脂、13kg F-51環(huán)氧樹(shù)脂、30kg丙酮和0.5kg DMP-30制備而成。
本實(shí)施例的耐冷媒膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將28kg桐油加熱升溫至100℃并抽真空1h，然后加入11kg順丁烯二酸酐，在150℃反應(yīng)1.5h后加入7.5kg雙馬來(lái)酰亞胺，待反應(yīng)均勻后降溫至100℃，加入10kgE-44環(huán)氧樹(shù)脂和13kgF-51環(huán)氧樹(shù)脂；待溫度降至60℃時(shí)加入30kg丙酮，待降溫至35℃加入0.5kgDMP-30，充分?jǐn)嚢杈鶆蚣纯芍频酶男原h(huán)氧膠；
(2)將LOCTITE LIOFOL LA 2716和LOCTITE LIOFOL LA 5500按照質(zhì)量比為5:1的量配制聚氨酯膠；
(3)將改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠按質(zhì)量比為0.4:1的比例配成膠液，即制得耐冷媒膠粘劑。
一種耐冷媒NMN柔軟復(fù)合材料(聚酯薄膜聚芳酰胺纖維紙柔軟復(fù)合材料)，采用本實(shí)施例的耐冷媒膠粘劑將聚酯薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)復(fù)合而成；其具體的制備方法為：
在室溫下，將本實(shí)施例制備的耐冷媒膠粘劑用丙酮稀釋粘度至21s，然后在專用復(fù)合機(jī)上將聚酯薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)成NMN柔軟復(fù)合材料前驅(qū)體，最后，在130℃下加熱30h進(jìn)行熱處理，即制備成耐冷媒NMN柔軟復(fù)合材料。
該耐冷媒柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1：
表1 實(shí)施例1制備的耐冷媒NMN柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后性能對(duì)比
由表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)施例的耐冷媒柔軟復(fù)合材料在耐冷媒試驗(yàn)前后的各項(xiàng)性能變化不大，保持率均在88.0％以上，重量損失率低，表明本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料耐冷媒性能良好。
實(shí)施例2：
一種本發(fā)明的耐冷媒膠粘劑，主要由質(zhì)量比為0.35:1的改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠混合制備而成，其中，改性環(huán)氧膠主要由22kg脫水蓖麻油、8kg順丁烯二酸酐、11kg雙馬來(lái)酰亞胺、15kg E-20環(huán)氧樹(shù)脂、11kg F-44環(huán)氧樹(shù)脂、32.4kg乙酸乙酯和0.6kg 2-甲基咪唑制備而成。
本實(shí)施例的耐冷媒膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將22kg脫水蓖麻油加熱升溫至110℃并抽真空1h，然后在溫度為60℃下加入8kg順丁烯二酸酐，再加熱至140℃時(shí)反應(yīng)1h，加入11kg雙馬來(lái)酰亞胺，待反應(yīng)均勻后降溫至100℃，加入15kgE-20環(huán)氧樹(shù)脂和11kg F-44環(huán)氧樹(shù)脂；待溫度降至75℃時(shí)加入32.4kg乙酸乙酯；待溫度降至35℃時(shí)，加入0.6kg2-甲基咪唑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚣纯芍频酶男原h(huán)氧膠；
(2)將LOCTITE LIOFOL LA 2716和LOCTITE LIOFOL LA 5500按照質(zhì)量比為5:1的量配制聚氨酯膠；
(3)將改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠按質(zhì)量比為0.35:1的比例配成膠液，即制得耐冷媒膠粘劑。
一種耐冷媒NHN柔軟復(fù)合材料(聚酰亞胺薄膜聚芳酰胺纖維紙柔軟復(fù)合材料)，采用采用本實(shí)施例的耐冷媒膠粘劑將聚酰亞胺薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)復(fù)合而成；其具體的制備方法為：
在室溫下，將本實(shí)施例制備的耐冷媒膠粘劑用乙酸乙酯稀釋粘度至19.5s，然后在專用復(fù)合機(jī)上將聚酰亞胺薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)成NHN柔軟復(fù)合材料前驅(qū)體，最后在140℃下加熱24h進(jìn)行熱處理，即制備成耐冷媒NHN柔軟復(fù)合材料。
該耐冷媒柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2：
表2 實(shí)施例2制備的耐冷媒NHN柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后性能對(duì)比
由表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料在耐冷媒試驗(yàn)前后的各項(xiàng)性能變化不大，保持率均在87.5％以上，重量損失率低，表明本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料耐冷媒性能良好。
實(shí)施例3：
一種本發(fā)明的耐冷媒膠粘劑，主要由質(zhì)量比為0.5:1的改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠混合制備而成，其中，改性環(huán)氧膠主要由22kg脫水蓖麻油、6.2kg順丁烯二酸酐、2.5kg鄰苯二甲酸酐、5.5kg偏苯三酸酐、8.2kg己內(nèi)酰胺、20kg AG-80環(huán)氧樹(shù)脂、35.3kg丙酮和0.3kg三乙醇胺制備而成。
本實(shí)施例的耐冷媒膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將22kg脫水蓖麻油加熱升溫至110℃并抽真空1h，在160℃下加入6.2kg順丁烯二酸酐、2.5kg鄰苯二甲酸酐、5.5kg偏苯三酸酐，再在180℃下反應(yīng)2h，加入8.2kg己內(nèi)酰胺，待反應(yīng)均勻后降溫至80℃，加入20kgAG-80環(huán)氧樹(shù)脂；待溫度降至60℃時(shí)加入35.3kg丙酮；待溫度降至40℃加入0.3kg三乙醇胺，充分?jǐn)嚢杈鶆蚣纯芍频酶男原h(huán)氧膠；
(2)將101膠主劑和101膠固化劑按照質(zhì)量比為8:1的量配制聚氨酯膠；
(3)將改性環(huán)氧膠與聚氨酯膠按質(zhì)量比為0.5:1的比例配成膠液，即制得耐冷媒膠粘劑。
一種耐冷媒NMN柔軟復(fù)合材料(聚酯薄膜聚芳酰胺纖維紙柔軟復(fù)合材料)，采用本實(shí)施例的耐冷媒膠粘劑將聚酯薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)復(fù)合而成；其具體的制備方法為：
在室溫下，將本實(shí)施例制備的耐冷媒膠粘劑用丙酮稀釋粘度至23s，然后在專用復(fù)合機(jī)上將聚酯薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)成NMN柔軟復(fù)合材料前驅(qū)體，最后，在135℃下加熱28h進(jìn)行熱處理，即制備成耐冷媒NMN柔軟復(fù)合材料。
該耐冷媒柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3：
表3 實(shí)施例3制備的耐冷媒NMN柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后性能對(duì)比
由表3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料在耐冷媒試驗(yàn)前后的各項(xiàng)性能變化不大，保持率均在86.7％以上，重量損失率低，表明本發(fā)明的耐冷媒柔軟復(fù)合材料耐冷媒性能良好。
對(duì)比例1：
本對(duì)比例直接采用聚氨酯膠制備NMN柔軟復(fù)合材料，具體步驟如下：
(1)配制聚氨酯膠粘劑：將101膠主劑和101膠固化劑按照質(zhì)量比為8:1的量配制聚氨酯膠，并用丙酮稀釋至17s(室溫下)；
(2)制備NMN柔軟復(fù)合材料：用上述膠粘劑在專用復(fù)合機(jī)上將聚酯薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)成NMN柔軟復(fù)合材料前驅(qū)體，最后，在60～80℃下熱處理48h，即得柔軟復(fù)合材料產(chǎn)品。
該產(chǎn)品耐冷媒試驗(yàn)前后的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4：
表4 對(duì)比例1制備的NMN柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后性能對(duì)比
由表4的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，由聚氨酯膠粘劑制備的普通NMN柔軟復(fù)合材料在耐冷媒試驗(yàn)后試樣發(fā)生破壞，不具備耐冷媒性能。
對(duì)比例2：
本對(duì)比例直接采用聚氨酯膠制備NHN柔軟復(fù)合材料，包括以下步驟：
(1)將LOCTITE LIOFOL LA 2716和LOCTITE LIOFOL LA 5500按照質(zhì)量比為5:1的量配制聚氨酯膠，用乙酸乙酯稀釋至18s(室溫下)；
(2)制備NHN柔軟復(fù)合材料：用上述膠粘劑在專用復(fù)合機(jī)上將聚酰亞胺薄膜和聚芳酰胺纖維紙粘結(jié)成NHN柔軟復(fù)合材料前驅(qū)體，最后在60～80℃下熱處理48h，即得柔軟復(fù)合材料產(chǎn)品。
該產(chǎn)品耐冷媒試驗(yàn)前后的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5：
表5 對(duì)比例2制備的NHN柔軟復(fù)合材料耐冷媒試驗(yàn)前后性能對(duì)比
由表5的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，由聚氨酯膠粘劑制備的普通柔軟復(fù)合材料在耐冷媒試驗(yàn)后試樣發(fā)生破壞，不具備耐冷媒性能。
注：表1-表5中各項(xiàng)性能指標(biāo)均按GB/T 5591.2-2002《電氣絕緣用柔軟復(fù)合材料第2部分：試驗(yàn)方法》中各條款進(jìn)行試驗(yàn)；耐冷媒試驗(yàn)方法按GB/T 13501-2008《封閉式制冷壓縮機(jī)用電動(dòng)機(jī)絕緣相容性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試驗(yàn)條件：溫度200℃，壓力2.5MPa，時(shí)間168h。