本發(fā)明涉及耐溫型粘合劑領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫型復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用雙組份聚氨酯粘合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)膜鐵工藝是指將彩印后的塑料薄膜如PET、BOPP等通過熱熔貼合的方式復(fù)合在冷軋鋼板、鐵板或鋁板等金屬板上，以代替在鍍錫鐵、鍍鉻鐵上用印鐵工藝印刷的一種復(fù)合方式。通過這種方式制備的復(fù)膜鐵具有塑料薄膜和金屬板材的雙重特點。復(fù)膜鐵產(chǎn)品與印鐵產(chǎn)品相比，更加美觀，手感性更佳，耐腐蝕性、耐銹蝕性、耐候性、耐深沖性、耐磨性也更好。
PET預(yù)涂膜復(fù)合鋼板時近幾年興起的復(fù)膜鐵工藝，相比于傳統(tǒng)的即涂膜復(fù)膜鐵工藝，該種工藝方法具備工藝簡單，操作方便，區(qū)分了涂膜和合板工藝，生產(chǎn)靈活性大，生產(chǎn)效率更高。
隨著復(fù)膜鐵制品對膠粘劑需求不斷提升，對性能要求也進一步提高，不止復(fù)膜鐵平板制品滿足耐水煮實驗和耐高溫實驗，對于沖擊后復(fù)膜鐵制品也有這方面要求，這就對復(fù)膜鐵膠粘劑，尤其是預(yù)涂膜用膠粘劑提出更高要求。相比于即涂型雙組份膠粘劑，預(yù)涂型膠粘劑存在沖擊后耐高溫性不良的問題，目前只有雙組份即涂型膠粘劑可以達到耐高溫性的要求，還沒有一款膠粘劑能夠符合預(yù)涂膜標(biāo)準(zhǔn)并且10J沖擊后水煮1h或者120℃耐溫10min不分離。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種耐溫型復(fù)膜鐵預(yù)涂膜粘合劑及其制備方法，適合PET光膜、PET印刷膜以及拉絲鍍鋁膜制備耐高溫的復(fù)膜鐵用預(yù)涂膜。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
本發(fā)明實施例提供一種耐溫型復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑，該粘合劑由主劑和固化劑按照40～60：1質(zhì)量比配合組成；
其中，所述主劑為含有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂和硅烷偶聯(lián)劑的乙酸乙酯溶液，該主劑25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為200～400mPa·s，固含量為25～35％；
所述固化劑為含有異氰酸酯預(yù)聚體的乙酸乙酯溶液，該固化劑25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為1000～3000mPa·s，固含量為73％～77％。
本發(fā)明實施例還提供一種耐溫性復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑的制備方法，用于制備本發(fā)明所述的粘合劑，按本發(fā)明所述的配方取各原料，包括以下步驟：
分別制備主劑與固化劑；其中，
制備主劑為：
在聚酯釜中加入聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、硅烷偶聯(lián)劑和乙酸乙酯，制成含有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂和硅烷偶聯(lián)劑的乙酸乙酯溶液即為主劑，該主劑在25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為200～400mPa·s，固含量為25～35％；
制備固化劑為：
用低分子多元醇和乙酸乙酯在40℃下混合均勻，然后加入異氰酸酯，升溫至70～80℃反應(yīng)3～4小時，降至室溫后制得含有異氰酸酯預(yù)聚體的乙酸乙酯溶液即為固化劑，該固化劑25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為1000～3000mPa·s，固含量為73％～77％；
制備粘合劑為：將主劑和固化劑按照40～60：1質(zhì)量比配合，即組成該耐溫性復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑。
由上述技術(shù)方案可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的耐溫型復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑，由于粘合劑的主劑中的主體樹脂是采用軟化點為90～110℃，羥值為6～11mg KOH/g的聚酯樹脂，是具備優(yōu)良耐溫性的適合分子量聚酯，在配方中引入環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)增加其耐熱性，并且，通過添加氨基樹脂，增加粘合劑的交聯(lián)密度，提高其耐熱性，同時，通過添加第二組份異氰酸酯成分，進一步提高交聯(lián)，使粘接層在受到?jīng)_擊形變后能夠保持足夠的耐熱性，進行水煮1h或者120℃耐溫實驗不會出現(xiàn)膜板脫離現(xiàn)象。
具體實施方式
下面結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明實施例提供一種耐溫型復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑，該粘合劑由主劑和固化劑按照40～60：1質(zhì)量比配合組成；
其中，所述主劑為含有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂和硅烷偶聯(lián)劑的乙酸乙酯溶液，該主劑25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為200～400mPa·s，固含量為25～35％；
所述固化劑為含有異氰酸酯預(yù)聚體的乙酸乙酯溶液，該固化劑25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為1000～3000mPa·s，固含量為73％～77％。
上述粘合劑中，主劑中各組分按重量比為：聚酯樹脂15～25、雙酚A環(huán)氧樹脂5～15、氨基樹脂3～10、硅烷偶聯(lián)劑0.5～2和乙酸乙酯60～80。
上述粘合劑中，固化劑是將低分子多元醇和乙酸乙酯在40℃下混合均勻，然后加入異氰酸酯，升溫至70～80℃反應(yīng)3～4小時，降至室溫后制得，其中各組分的重量比為：異氰酸酯40～68，低分子多元醇8～18和乙酸乙酯17～30。
上述粘合劑中，所述主劑中的聚酯樹脂的羥值為6～11mg KOH/g，軟化點為90～110℃，相對分子量為10000～18000g/mol，聚酯樹脂為二元酸和二元醇按照1:1的摩爾比合成的聚合產(chǎn)物；
其中，所述二元酸由按重量比的以下原料制成，包括：對苯二甲酸10～40、間苯二甲酸12～30、苯酐10～20和己二酸3～10；
所述二元醇由按重量比的以下原料制成，包括：乙二醇8～15、二乙二醇7～18和新戊二醇20～30。
上述粘合劑中，主劑中的聚酯樹脂通過以下方法制得：
一次酯化：將對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐、己二酸、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇一次投料加入到聚酯反應(yīng)釜中，升溫至210～230℃，反應(yīng)2～4小時，完成一次酯化，一次酯化的酸值≤20mg KOH/g；
縮聚反應(yīng)：一次酯化完成后，對聚酯合成釜抽真空，按照-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa和-0.08MPa各預(yù)抽1h，釜溫控制為240℃～250℃，之后進行長抽真空操作，真空度為-0.10MPa，長抽時間為5～7h，餾出物重量占原料總重量的4～7％，最終產(chǎn)物即為制得的羥值為6～11mg KOH/g，軟化點為90～110℃，相對分子量為10000～18000g/mol的聚酯樹脂。
上述粘合劑中，主劑中的環(huán)氧樹脂為具有3～30個縮水甘油基分子的雙酚A環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或者幾種。
上述粘合劑中，所述主劑中的氨基樹脂為甲醚化氨基樹脂、丁醚化氨基樹脂和混合醚化氨基樹脂中的一種或者幾種。
上述粘合劑中，硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧 丙基三乙氧基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
本發(fā)明實施例提供一種耐溫性復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑的制備方法，用于上述的粘合劑，按上述的配方取各原料，包括以下步驟：
分別制備主劑與固化劑；其中，
制備主劑為：
在聚酯釜中加入聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、硅烷偶聯(lián)劑和乙酸乙酯，制成含有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂和硅烷偶聯(lián)劑的乙酸乙酯溶液即為主劑，該主劑在25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為200～400mPa·s，固含量為25～35％；
制備固化劑為：
用低分子多元醇和乙酸乙酯在40℃下混合均勻，然后加入異氰酸酯，升溫至70～80℃反應(yīng)3～4小時，降至室溫后制得含有異氰酸酯預(yù)聚體的乙酸乙酯溶液即為固化劑，該固化劑25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度為1000～3000mPa·s，固含量為73％～77％；
制備粘合劑為：將主劑和固化劑按照40～60：1質(zhì)量比配合，即組成該耐溫性復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑。
上述制備方法中，
所述主劑中各組分的用量按重量比為：聚酯樹脂15～25、雙酚A環(huán)氧樹脂5～15、氨基樹脂3～10、硅烷偶聯(lián)劑0.5～2和乙酸乙酯60～80；
其中的聚酯樹脂按以下方式制得：
一次酯化：將對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐、己二酸、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇一次投料加入到聚酯反應(yīng)釜中，升溫至210～230℃，反應(yīng)2～4小時，完成一次酯化，一次酯化的酸值≤20mg KOH/g；
縮聚反應(yīng)：一次酯化完成后，對聚酯合成釜抽真空，按照-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa和-0.08MPa各預(yù)抽1h，釜溫控制為240℃～250℃，之后進行長抽真空操作，真空度為-0.10MPa，長抽時間為5～7h，餾出物重量占原料總重量的4～7％，最終產(chǎn)物即為制得的羥值為6～11mg KOH/g，軟化點為90～110℃，相對分子量為10000～18000g/mol的聚酯樹脂；
所述固化劑中各組分的用量按重量比為：低分子多元醇8～18、乙酸乙酯17～30和異氰酸酯40～68。
本發(fā)明的耐溫型復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑，適用于復(fù)膜鐵預(yù)涂膜中的PET膜、PET印刷膜 和拉絲鍍鋁PET的預(yù)涂膜與金屬板的貼合，由于粘合劑的主體樹脂是采用苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐、己二酸，乙二醇、二乙二醇、新戊二醇為原料，制得的軟化點為90～110℃，羥值為6～11mg KOH/g的聚酯樹脂，是具備優(yōu)良的耐溫性的適合分子量聚酯，在配方中引入環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)增加其耐熱性，并且，通過添加氨基樹脂，增加粘合劑的交聯(lián)密度，提高其耐熱性，同時，通過添加第二組份異氰酸酯成分，進一步提高交聯(lián)，使粘接層在受到?jīng)_擊形變后能夠保持足夠的耐熱性，進行水煮1h或者120℃耐溫實驗不會出現(xiàn)膜板脫離現(xiàn)象。
下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明實施例作進一步地詳細(xì)描述。
實施例1：
本發(fā)明實施例提供一種耐溫性復(fù)膜鐵預(yù)涂膜用粘合劑，由主劑和固化劑組成，該粘合劑的制備方法如下：
制備主劑：先制備主劑所用的聚酯樹脂：在聚酯釜中加入22.5重量份對苯二甲酸、14.3重量份間苯二甲酸、13重量份苯酐、8.1重量份己二酸、10重量份乙二醇、10.4重量份二己二醇、21.6重量份新戊二醇、0.02重量份鈦酸四正丁酯和0.04份亞磷酸三苯酯，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笊郎刂?10～230℃，反應(yīng)6h，餾出水11.6重量份，酯化完畢測得酸值為17.6mg KOH/g；酯化完畢后，對聚酯釜內(nèi)抽真空，-0.02MPa，-0.04MPa，-0.06MPa，-0.08MPa，依次預(yù)抽1h，釜溫控制在240～250℃；預(yù)抽完畢后進行長抽真空操作，真空度達-0.1MPa，長抽時間為6h，餾出醇重量份為5重量份；最終制得的聚酯樹脂羥值為9.1mgKOH/g，相對分子質(zhì)量12000；
再制備主劑：向上述制得的聚酯樹脂中加入360重量份的乙酸乙酯、22重量份的雙酚A環(huán)氧樹脂E44、13重量份的全丁醚化氨基樹脂和1.6重量份的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得固含量為30％，粘度為320mPa·s的產(chǎn)物即為主劑；
制備固化劑：反應(yīng)釜中加入六甲基二異氰酸酯45重量份和17重量份乙酸乙酯，于40℃下攪拌均勻，然后加入三羥甲基丙烷12重量份，升溫至80℃保溫3h，降至室溫，取樣測試產(chǎn)物的旋轉(zhuǎn)粘度(25℃)為2900mPa·s，固含量為77％，制得的產(chǎn)物即為固化劑；
將上述制得的主劑與固化劑按照60：1重量配比組成粘合劑，應(yīng)用該粘合劑時，在印刷PET薄膜上上膠量為3～4g/m2時，PET預(yù)涂膜常溫下可收卷，不返粘，該PET預(yù)涂膜與鋼板于160℃下合板。應(yīng)用該粘合劑的復(fù)膜鐵制品可達到8mm不翹邊，耐鹽霧實驗測試240h不起泡、不脫層，耐沖擊10J后耐水煮1h不分離，120℃耐溫10min不分離，可達到復(fù)膜鐵 制品要求。
實施例2：
制備主劑：先制備主劑中使用的聚酯樹脂：在聚酯釜中加入16.3重量份對苯二甲酸、19.5重量份間苯二甲酸、14.1重量份苯酐、10重量份己二酸、10.1重量份乙二醇、8.7重量份二己二醇、22.2重量份新戊二醇、0.02重量份鈦酸四正丁酯和0.04份亞磷酸三苯酯，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笊郎刂?10～230℃，反應(yīng)6h，餾出水12.0重量份，酯化完畢測得酸值為16.2mg KOH/g；酯化完畢后，對聚酯釜內(nèi)抽真空，-0.02MPa，-0.04MPa，-0.06MPa，-0.08MPa，依次預(yù)抽1h，釜溫控制在240～250℃；預(yù)抽完畢后進行長抽真空操作，真空度達-0.1MPa，長抽時間為6.5h，餾出醇重量份為6.5重量份；最終制得的聚酯樹脂羥值為10.3mg KOH/g，相對分子質(zhì)量11000；再制備主劑：向上述制得的聚酯樹脂中加入360重量份乙酸乙酯、10重量份雙酚A環(huán)氧樹脂E20和7重量份雙酚A環(huán)氧樹脂E44、13重量份全丁醚化氨基樹脂和1.6份γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得固含量為30％，粘度為370mPa·s的產(chǎn)物即為主劑；
制備固化劑：向反應(yīng)釜中加入六甲基二異氰酸酯35重量份和16重量份乙酸乙酯，于40℃下攪拌均勻，然后加入三羥甲基丙烷7重量份，升溫至80℃保溫3h，降至室溫，取樣測試旋轉(zhuǎn)粘度(25℃)為2000mPa·s，固含量為73％，制得的產(chǎn)物即為固化劑；
將上述制得的主劑與固化劑按照40：1重量配比組成粘合劑，應(yīng)用該粘合劑時，在拉絲鍍鋁PET薄膜上上膠量為3～4g/m2時，PET預(yù)涂膜常溫下可收卷，不返粘，該PET預(yù)涂膜與鋼板于160℃下合板。應(yīng)用該粘合劑的復(fù)膜鐵制品可達到8mm不翹邊，耐鹽霧實驗測試240h不起泡、不脫層，耐沖擊10J后耐水煮1h不分離，120℃耐溫10min不分離，可達到復(fù)膜鐵制品要求。
實施例3：
制備主劑：先制備主劑所有的聚酯樹脂：在聚酯釜中加入13.6重量份對苯二甲酸、16.6重量份間苯二甲酸、18.6重量份苯酐、9重量份己二酸、8.5重量份乙二醇、12.4重量份二己二醇、20.5重量份新戊二醇、0.02重量份鈦酸四正丁酯和0.04份亞磷酸三苯酯，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笊郎刂?10～230℃，反應(yīng)7h，餾出水11.2重量份，酯化完畢測得酸值為14.6mg KOH/g；酯化完畢后，對聚酯釜內(nèi)抽真空，-0.02MPa，-0.04MPa，-0.06MPa，-0.08MPa，依次預(yù)抽1h，釜溫控制在240～250℃；預(yù)抽完畢后進行長抽真空操作，真空度達-0.1MPa， 長抽時間為5.5h，餾出醇重量份為6.5重量份；最終制得的聚酯樹脂羥值為7.8mgKOH/g，相對分子質(zhì)量12000；
制備主劑：最后向制得的聚酯樹脂中加入357重量份的乙酸乙酯、22重量份的雙酚A環(huán)氧樹脂E06、13重量份的全甲醚化氨基樹脂和1.6重量份的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得固含量為30％，粘度為330mPa·s的產(chǎn)物即為主劑；
制備固化劑：向反應(yīng)釜中加入異氟爾酮二異氰酸酯50重量份和21重量份乙酸乙酯，于40℃下攪拌均勻，然后加入三羥甲基丙烷13重量份，升溫至80℃保溫3h，降至室溫，取樣測試產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)粘度(25℃)為2700mPa·s，固含量為74％，制得的產(chǎn)物即為固化劑；
將上述制得的主劑與固化劑按照60：1重量配比組成粘合劑，應(yīng)用該粘合劑時，在印刷PET薄膜上上膠量為3～4g/m2時，拉絲鍍鋁PET預(yù)涂膜常溫下可收卷，不返粘，該PET預(yù)涂膜與鋼板于160℃下合板。應(yīng)用該粘合劑的復(fù)膜鐵制品可達到8mm不翹邊，耐鹽霧實驗測試240h不起泡、不脫層，耐沖擊10J后耐水煮1h不分離，120℃耐溫10min不分離，可達到復(fù)膜鐵制品要求。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準(zhǔn)。