本發(fā)明屬于防火涂料領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹脂防火涂料，具體是涉及一種鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)以及科技不斷發(fā)展，人類所用的建筑材料不斷更新?lián)Q代。鋼結(jié)構(gòu)建筑相比于磚混結(jié)構(gòu)建筑在環(huán)保、節(jié)能、高效、工廠化生產(chǎn)等方面具有明顯優(yōu)勢，因而逐步取代鋼筋混凝土成為主要的建筑形式。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》GB50016—2014的要求，必須對鋼結(jié)構(gòu)建筑進(jìn)行防火保護(hù)。膨脹型防火涂料目前廣泛被用來作為鋼結(jié)構(gòu)建筑的防火，膨脹型防火涂料遇火后膨脹發(fā)泡，起到阻燃隔熱作用，發(fā)泡時(shí)絕不釋放有毒氣體，保護(hù)人體不受毒害。膨脹型防火涂料基體樹脂可分為熱塑型和熱固型兩種，熱固型防火涂料采用雙組份體系，成膜物多為環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂。雙組份一般具有較好的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐酸堿性和封閉性。阻燃體系也不易遷移到涂層表面，防火性能較為穩(wěn)定，不易受時(shí)間和環(huán)境的影響。雙組份防火涂料膨脹炭層強(qiáng)度高，能提供有效防火保護(hù)。近年來對鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的報(bào)道很多，但對于反應(yīng)型自膨脹防火助劑的研究、專利報(bào)道并不多。中國專利CN102634264A合成了一種水性磷酸苯酯二縮水甘油酯，然后將這種化合物用來制備水性含磷環(huán)氧樹脂防火涂料，當(dāng)固化后涂層厚度為1.0mm時(shí)，涂有防火涂料的三合板耐穿燒時(shí)間可達(dá)一小時(shí)，其LOI也可達(dá)42。中國專利CN105585931A通過用二乙醇胺對環(huán)氧樹脂改性，然后分別采用磷酸-五氧化二磷-尿素、磷酸-尿素、多聚磷酸銨-尿素與改性后的環(huán)氧樹脂反應(yīng)，合成出一種水溶性聚磷酸銨酯阻燃劑，并制成新型的高性能透明防火涂料，其耐燃時(shí)間可達(dá)60min。中國專利CN104845490A制備了添加新型阻燃劑的防火涂料，阻燃劑包括三氧化二銻、硫酸銨、氫氧化鎂、檸檬酸和硅藻土。中國專利CN104804594A制備了一種鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，使用了添加型可膨脹石墨、氯化石蠟和鈦白粉，當(dāng)涂層厚度2.2mm其耐火極限可達(dá)100min?，F(xiàn)有的專利、文獻(xiàn)報(bào)道的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料主要存在以下問題：1)加入的防火助劑都是添加型，隨著時(shí)間推移，防火助劑易流失，因而會(huì)導(dǎo)致防火性能下降。2)防火助劑添加量較大，降低了涂層的強(qiáng)度及其它理化性能。3)防火涂料耐水性和耐熱性、耐腐蝕性能較差，且添加型防火助劑容易沉降，會(huì)影響防火性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的不足，提出了一種鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料及其制備方法。本發(fā)明所述的鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料的具體配方如表1：表1本發(fā)明的鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料的組分與質(zhì)量分?jǐn)?shù)A組分含量(wt％)B組分含量(wt％)環(huán)氧樹脂21～28固化劑35～53脫水成炭催化劑25～30改性聚乙烯亞胺18～54發(fā)泡劑10～17助劑0～6成炭劑8～11顏填料0～15顏填料2～7溶劑5～18可膨脹石墨2～3助劑0～6溶劑11～18所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.1～0.56之間。所述脫水成炭催化劑包括質(zhì)量比為2～3:1的聚磷酸銨和磷酸三聚氰胺。所述發(fā)泡劑包括質(zhì)量比為1.9～3:1的三聚氰胺和脲。所述成炭劑包括質(zhì)量比為1.4～2:1的季戊四醇和甘露醇。所述顏填料包括質(zhì)量比為0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的二氧化鈦、硼酸鋅和氫氧化鋁。所述的可膨脹石墨目數(shù)為80～200目。所述助劑按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括分散劑0～1.0份、消泡劑0～1.0份、流平劑0～1.0份、防沉劑0～0.6份；所述分散劑為德國畢克低分子量不飽和多元羧酸聚合物的溶液BYK-P104，消泡劑為德國畢克破泡聚硅氧烷溶液BYK-066N，流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體BYK-333，防沉劑為德國畢克改性脲溶液BYK-410。所述溶劑為二甲苯、正丁醇和乙酸丁酯的混合，其中二甲苯、正丁醇和乙酸丁酯的質(zhì)量比為2.9～3.1:1.9～2.1:1。所述固化劑粘度低、韌性高、固化速度適中，例如固化劑選用聚酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種。所述改性聚乙烯亞胺(PEI-DEPP)作為其中的防火助劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：其中n為聚合度，n＝1～140。所述改性聚乙烯亞胺的制備方法為：將聚乙烯亞胺、亞磷酸二乙酯和二氯甲烷混合，在0～5℃下，滴加四氯化碳和三乙胺；所述聚乙烯亞胺分子量為600～70000，且聚乙烯亞胺(胺值18～20mmol/g)中的胺基與亞磷酸二乙酯、四氯化碳、三乙胺的摩爾比為1.8～2:0.8～1.2:1～1.4:1～1.4，優(yōu)選為1.8～2:1:1.2:1.2；所述二氯甲烷的用量按質(zhì)量比為聚乙烯亞胺質(zhì)量的1.3～1.5倍；反應(yīng)10～24h后，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物除去雜質(zhì)，凍干，即得改性聚乙烯亞胺。所述鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料的制備方法，其步驟如下：1)按所述A組分中的配比，將環(huán)氧樹脂溶解于溶劑中，再加入脫水成炭催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑、可膨脹石墨、顏填料，混合均勻，加入助劑，充分研磨，即得A組分；2)按所述B組分中的配比，將固化劑和改性聚乙烯亞胺溶解于溶劑中，再加入顏填料和助劑，混合均勻，充分研磨，即得B組分。所述鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料，在使用前，將A、B組分按質(zhì)量比2～5:1混合攪拌，可以采用噴涂、刷涂、鏝涂的方法進(jìn)行施工。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)所合成的改性聚乙烯亞胺是一種無鹵且有較高磷氮含量的支鏈型大分子防火助劑。2)該防火助劑(PEI-DEPP)含有多個(gè)活性胺基位點(diǎn)，可作為反應(yīng)型防火助劑，又可作為環(huán)氧樹脂增韌劑，既增強(qiáng)涂料防火性能，又不影響其機(jī)械性能。3)該防火助劑(PEI-DEPP)集酸源、氣源、碳源“三源一體”：其中聚乙烯亞胺高含氮量起到氣源作用，亞磷酸二乙酯中“亞磷酸結(jié)構(gòu)”起到酸源作用，亞磷酸二乙酯上的“二乙酯基團(tuán)”起到碳源作用，該反應(yīng)型防火助劑防火效率高，制備方法簡便，原料廉價(jià)，產(chǎn)率較高，可以進(jìn)行商業(yè)產(chǎn)業(yè)化。4)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料中，A組分以環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，添加多聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、脲和季戊四醇、甘露醇組成的膨脹體系，再添加可膨脹石墨和二氧化鈦以提高炭層質(zhì)量，加入硼酸鋅和氫氧化鋁作為阻燃劑和抑煙劑，通過分散劑、防沉劑、消泡劑和流平劑提高涂料的貯存穩(wěn)定性；B組分主要有固化劑、改性聚乙烯亞胺防火助劑、顏填料、溶劑和各種助劑。A、B兩組分混合使用時(shí)，能夠產(chǎn)生優(yōu)異的防火性能和理化性能，適用于環(huán)境較為惡劣的海工裝備和鋼結(jié)構(gòu)的防火保護(hù)。附圖說明下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1為實(shí)施例1中合成的防火助劑PEI-DEPP的1HNMR核磁譜圖。圖2為聚乙烯亞胺PEI的1HNMR核磁譜圖。圖3為亞磷酸二乙酯的1HNMR核磁譜圖。圖4為實(shí)施例1得到的防火涂料燃燒前后的對比照片。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：實(shí)施例1：步驟1：制備改性聚乙烯亞胺防火助劑在反應(yīng)釜中加入100g分子量為600～70000的聚乙烯亞胺(PEI)、138g亞磷酸二乙酯以及100ml二氯甲烷，在冰浴條件下，在6h內(nèi)滴加185g四氯化碳和122g三乙胺，反應(yīng)24h后，旋蒸得到粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解在500ml蒸餾水中，透析除去雜質(zhì)，然后凍干得到最終產(chǎn)物改性聚乙烯亞胺(PEI-DEPP)。由圖1的1HNMR核磁譜圖和圖2、圖3對比可見在2～3ppm出現(xiàn)了聚乙烯亞胺PEI的胺基質(zhì)子峰，7.66ppm和5.93ppm卻沒有亞磷酸二乙酯的P-H質(zhì)子峰，且分別在1.23ppm和3.91ppm處出現(xiàn)了亞磷酸二乙酯的甲基和亞甲基的峰。說明防火助劑PEI-DEPP的成功合成。步驟2：將480g環(huán)氧樹脂溶解于130g二甲苯、87g正丁醇、43g乙酸丁酯混合的溶劑中，再加入脫水成炭催化劑即380g聚磷酸銨和190g磷酸三聚氰胺，發(fā)泡劑即217g三聚氰胺和109g脲，成炭劑即122g季戊四醇和82g甘露醇，41g可膨脹石墨，顏填料即40g二氧化鈦、40g硼酸鋅和40g氫氧化鋁，混合，然后加入配料罐中，用高速分散機(jī)分散攪拌均勻30min，加入助劑(20g分散劑BYK-P104，15g消泡劑BYK-066N，15g流平劑BYK-333，10g防沉劑BYK-410)，再用三輥研磨機(jī)(或球磨機(jī)或砂磨機(jī))進(jìn)行充分研磨2h，出料后過篩，即得A組分。步驟3：將350g固化劑聚酰胺和200g步驟1得到的改性聚乙烯亞胺溶解于45g二甲苯、30g正丁醇、15g乙酸丁酯混合的溶劑中，再加入顏填料即10g二氧化鈦、10g硼酸鋅、10g氫氧化鋁和助劑(6g分散劑BYK-P104，5g消泡劑BYK-066N，5g流平劑BYK-333，4g防沉劑BYK-410)，然后高速分散攪拌30min，再用三輥研磨機(jī)(或球磨機(jī)或砂磨機(jī))進(jìn)行充分研磨1h，出料后過篩，即得B組分。步驟4：用時(shí)A、B兩組分按質(zhì)量比4.5:1的比例混合，即得防火涂料，噴涂、刷涂或鏝涂均可。所得防火涂料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB14907-2002《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的要求進(jìn)行測試，防火性能：涂層厚度1.92mm(圖4右)，膨脹后炭層高度為4.32cm(圖4左)，耐火極限143.3min；其余結(jié)果見表2。表2實(shí)施例1的環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料的主要性能指標(biāo)實(shí)施例2：步驟1：制備改性聚乙烯亞胺防火助劑在反應(yīng)釜中加入100g分子量為600～70000的聚乙烯亞胺、125g亞磷酸二乙酯以及100ml二氯甲烷，在冰浴條件下，在6h內(nèi)滴加185g四氯化碳和122g三乙胺，反應(yīng)24h后，旋蒸得到粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解在500ml蒸餾水中，透析除去雜質(zhì)，然后凍干得到最終產(chǎn)物改性聚乙烯亞胺。步驟2：將450g環(huán)氧樹脂溶解于120g二甲苯、80g正丁醇、40g乙酸丁酯混合的溶劑中，再加入脫水成炭催化劑即340g聚磷酸銨和170g磷酸三聚氰胺，發(fā)泡劑即190g三聚氰胺和95g脲，成炭劑即120g季戊四醇和60g甘露醇，41g可膨脹石墨，顏填料即30g二氧化鈦、30g硼酸鋅和30g氫氧化鋁，混合，然后加入配料罐中，用高速分散機(jī)分散攪拌均勻30min，加入助劑(15g分散劑BYK-P104，15g消泡劑BYK-066N，12g流平劑BYK-333，6g防沉劑BYK-410)，再用三輥研磨機(jī)(或球磨機(jī)或砂磨機(jī))進(jìn)行充分研磨2h，出料后過篩，即得A組分。步驟3：將380g固化劑聚酰胺和180g步驟1得到的改性聚乙烯亞胺溶解于39g二甲苯、26g正丁醇、13g乙酸丁酯混合的溶劑中，再加入顏填料即30g二氧化鈦、30g硼酸鋅、30g氫氧化鋁和助劑(8g分散劑BYK-P104，15g消泡劑BYK-066N，12g流平劑BYK-333，10g防沉劑BYK-410)，然后高速分散攪拌30min，再用三輥研磨機(jī)(或球磨機(jī)或砂磨機(jī))進(jìn)行充分研磨1h，出料后過篩，即得B組分。步驟4：用時(shí)A、B兩組分按質(zhì)量比4:1的比例混合，即得防火涂料，噴涂、刷涂或鏝涂均可。所得防火涂料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB14907-2002《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的要求進(jìn)行測試，防火性能：涂層厚度1.89mm，耐火極限110.2min；其余結(jié)果見表3。表3實(shí)施例2的環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料的主要性能指標(biāo)檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果在容器中的狀態(tài)符合要求干燥時(shí)間(表干)/h4.5初期干燥抗裂性無裂紋外觀與顏色符合要求粘結(jié)強(qiáng)度/MPa0.52抗振性符合要求抗彎性符合要求耐曝?zé)嵝?h≥720涂層無起層、脫落、空鼓、開裂現(xiàn)象耐濕熱性/h≥504涂層無起層、脫落現(xiàn)象耐凍融循環(huán)性/次≥15涂層無開裂、脫落、起泡現(xiàn)象耐酸性/h(3％HCl溶液)≥360涂層無起層、脫落、開裂現(xiàn)象耐堿性/h(3％氨水溶液)≥360涂層無起層、脫落、開裂現(xiàn)象耐鹽霧腐蝕性/次≥30涂層無起泡，明顯的變質(zhì)、軟化現(xiàn)象耐火性能涂層厚度1.89mm，耐火極限110.2min實(shí)施例3：步驟1：制備改性聚乙烯亞胺防火助劑在反應(yīng)釜中加入100g分子量為600～70000的聚乙烯亞胺和138g亞磷酸二乙酯以及100ml二氯甲烷，在冰浴條件下，在6h內(nèi)滴加185g四氯化碳和122g三乙胺，反應(yīng)24h后，旋蒸得到粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解在500ml蒸餾水中，透析除去雜質(zhì)，然后凍干得到最終產(chǎn)物改性聚乙烯亞胺。步驟2：將600g環(huán)氧樹脂溶解于141g二甲苯、94g正丁醇、47g乙酸丁酯混合的溶劑中，再加入脫水成炭催化劑即420g聚磷酸銨和210g磷酸三聚氰胺，發(fā)泡劑即180g三聚氰胺和90g脲，成炭劑及140g季戊四醇和70g甘露醇，50g可膨脹石墨，顏填料即45g二氧化鈦、45g硼酸鋅和45g氫氧化鋁，混合，然后加入配料罐中，用高速分散機(jī)分散攪拌均勻30min，加入助劑(25g分散劑BYK-P104，18g消泡劑BYK-066N，18g流平劑BYK-333，14g防沉劑BYK-410)，再用三輥研磨機(jī)(或球磨機(jī)或砂磨機(jī))進(jìn)行充分研磨2h，出料后過篩，即得A組分。步驟3：將150g固化劑聚酰胺和180g步驟1得到的改性聚乙烯亞胺溶解于30g二甲苯、20g正丁醇、10g乙酸丁酯混合的溶劑中，再加入顏填料即15g二氧化鈦、15g硼酸鋅、15g氫氧化鋁和助劑(5g分散劑BYK-P104，5g消泡劑BYK-066N，5g流平劑BYK-333，5g防沉劑BYK-410)，然后高速分散攪拌30min，再用三輥研磨機(jī)(或球磨機(jī)或砂磨機(jī))進(jìn)行充分研磨1h，出料后過篩，即得B組分。步驟4：用時(shí)A、B兩組分按質(zhì)量比2.5:1的比例混合，即得防火涂料，噴涂、刷涂或鏝涂均可。所得防火涂料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB14907-2002《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的要求進(jìn)行測試，防火性能：涂層厚度2.04mm，耐火極限120.8min；其余結(jié)果見表4。表4實(shí)施例3的環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料的主要性能指標(biāo)以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3