本發(fā)明涉及石墨烯及涂料領(lǐng)域，具體地說涉及一種改性石墨烯及含有該改性石墨烯的涂料。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的推進，金屬腐蝕日益成為各國重視的經(jīng)濟問題，每年全球在金屬腐蝕造成的污染損失高達上千億萬元。全球防腐涂料市場的需求正在快速增長，特別是在交通運輸、石油天然氣管道、工業(yè)領(lǐng)域以及高速公路等領(lǐng)域。海洋船舶腐蝕占了很大一方面，船舶腐蝕對船體造成很大的浪費，并成為潛在的安全隱患。

石墨烯作為一種二維單層新型碳材料，加入防腐涂料中對防腐性能有著明顯的提高。片層狀的石墨烯比表面積大，加入涂料中，層層疊加形成致密的物理隔絕，阻止了水分子和氧氣分子的進入。另一方面，石墨烯作為納米材料，尺寸小，作為納米填料阻止和延緩小分子腐蝕介質(zhì)浸入金屬基體，增強了膜層的物理隔絕作用。在防腐涂料中的應(yīng)用是目前石墨烯研究的一個熱點方向。

申請?zhí)枮?01210428530.0的中國專利公開了一種含石墨烯的海洋防腐抗污涂料的制備方法，首先將石墨烯利用濃酸表面羥基化，再采取硅烷偶聯(lián)劑KH-602接枝改性，加入二甲苯和丁醇的混合稀釋劑中制成改性石墨烯漿料，加入環(huán)氧涂料中，防腐性能及抗菌性能有明顯的提高。

申請?zhí)枮?01510203553.1的中國專利公開了一種納米石墨烯碎片改性的防腐蝕涂料及其制備方法，其按以下配比制備，成膜劑為20-80wt％，溶劑為10-30wt％，納米石墨烯碎片為0.1-20wt％，顏料為1-10wt％，填料為1-10wt％，助劑為1-20wt％。按所述防腐涂料的化學(xué)成分及其含量進行配料，然后超聲分散5-20min，即得納米石墨烯碎片改性的防腐蝕涂料。

我們知道石墨烯材料既不親水又不親油，因此在油性環(huán)氧體系中分散差，制備得到的涂料保存時間短，上述兩個技術(shù)方案中，一個直接使用納米石墨烯碎片，一個使用的是改性石墨烯漿料，都無法解決石墨烯分散的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠在油性的涂料體系中易于分散，有效提升涂料性能的改性石墨烯。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種改性石墨烯，按以下方法制備而成：

(1)將氧化石墨烯加入到有機溶劑中，經(jīng)過超聲分散處理后，再加入葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌10～20分鐘，得到初混液；

(2)用有機溶劑對初混液進行離心洗滌，離心洗滌所得的剩余固體物質(zhì)即為所述改性石墨烯。

進一步地，離心洗滌的具體過程為：先將初混液置于5000～10000rpm的條件下離心5～10min，倒去上清液，再加入有機溶劑，攪拌均勻后，再置于5000～10000rpm的條件下離心5～10min，然后倒去上清液，剩余固體物質(zhì)即為所述改性石墨烯。在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述過程能有效去除石墨烯中含有的雜質(zhì)離子。

進一步地，所述有機溶劑是乙醇、甲苯和二甲苯的混合液。在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種有機溶劑對涂料性能不產(chǎn)生負(fù)面影響，乙醇能溶在甲苯和二甲苯，代替水作為氧化石墨烯的溶劑。

進一步地，按質(zhì)量百分比，所述有機溶劑中乙醇含量為10～20％，甲苯的含量為30～50％。在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)石墨烯在此配比的體系中分散性最好。

進一步地，步驟(1)中，所述氧化石墨烯與有機溶劑形成的混合物的濃度為0.5～5mg/g。在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，形成的混合物的最大濃度為5mg/g，大于該值，體系粘度太大，不易于后處理，而濃度太低造成原料浪費。

進一步地，所述葡萄糖與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1～1.5:1，所述聚乙烯基吡咯烷酮與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2～4:1，所述硅烷偶聯(lián)劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1。在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述配比的還原效果好，得到的改性石墨烯分散性較好。

本發(fā)明還提供一種石墨烯分散液，由上述的改性石墨烯分散于有機溶劑獲得。

本發(fā)明還提供一種涂料，含有上述的改性石墨烯或石墨烯分散液。

本發(fā)明還提供一種環(huán)氧富鋅涂料，包括作為預(yù)聚體的A組分，所述A組分包括環(huán)氧樹脂以及上述的改性石墨烯或石墨烯分散液。

進一步地，還包括作為固化劑的B組分，所述B組分包括聚酰胺，所述改性石墨烯的含量占環(huán)氧樹脂和聚酰胺總重量的0.10～0.20％。在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，加入這個配比的改性石墨烯，涂料性能提高的最好。

本發(fā)明還提供一種環(huán)氧富鋅涂料，包括作為預(yù)聚體的A組分，所述A組分，按重量份，包括以下原料：鋅粉60～70、環(huán)氧樹脂10～20、鐵鈦粉6～10、流平劑1～5、消泡劑1～5、利要求7所述的石墨烯分散液0.1～3、稀釋劑5～20，石墨烯分散液的濃度為2～5mg/g。

本發(fā)明的有益體現(xiàn)在為：

1.本發(fā)明對氧化石墨烯進行了改性修飾，使羧基和羥基等親水性基團反應(yīng)掉，使其親油性能增強，采用非水性溶劑反應(yīng)使反應(yīng)后得到的改性石墨烯與有機溶劑間界面結(jié)合力更好。本發(fā)明改性石墨烯在油性的涂料體系中易于分散，而分散性的提高有益于涂料防腐性能的提升。

經(jīng)過試驗驗證：將本發(fā)明改性石墨烯與未處理過的石墨烯采用相同的工藝加入涂料中后，未處理過的樣品石墨烯約1小時就出現(xiàn)沉降，使得涂料出現(xiàn)明顯的顏色不均勻，而本發(fā)明改性石墨烯能很好保持一天以上，涂料未有明顯的顏色分層。

2.本發(fā)明提供的改性石墨烯分散液，穩(wěn)定性好、分散性高，可以通過簡單的混合過程即可將改性石墨烯加入到成品涂料中，非常方便。

3.本發(fā)明提供的涂料或環(huán)氧富鋅涂料，由于加入了本發(fā)明改性石墨烯，改性石墨烯在涂料中分散性增強，涂料中分散劑的分散性好，分散劑與涂料基體的界面結(jié)合力就更強，涂料的防腐性能就更好，并且涂料耐候性更好，使用壽命更長。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：

以下實施例所使用的各種原料，如未作特別說明，均為本領(lǐng)域公知的市售產(chǎn)品。

實施例1

一種改性石墨烯，按以下方法制備而成：

(1)將氧化石墨烯加入到有機溶劑中，所述氧化石墨烯與有機溶劑形成的混合物的濃度為3mg/g，經(jīng)過超聲分散處理后，再加入葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和硅烷偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑kh550，下同)，攪拌10分鐘，得到初混液；

(2)用有機溶劑對初混液進行離心洗滌，具體過程為：先將初混液置于8000rpm的條件下離心5min，倒去上清液，再加入有機溶劑，攪拌均勻后，再置于8000rpm的條件下離心5min，然后倒去上清液，剩余固體物質(zhì)即為所述改性石墨烯；

所述葡萄糖與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1.3:1，所述聚乙烯基吡咯烷酮與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1，所述硅烷偶聯(lián)劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1；

步驟(1)和(2)所使用的有機溶劑是乙醇、甲苯和二甲苯的混合液，按質(zhì)量百分比，乙醇含量為15％，甲苯的含量為40％。

實施例2

一種改性石墨烯，按以下方法制備而成：

(1)將氧化石墨烯加入到有機溶劑中，所述氧化石墨烯與有機溶劑形成的混合物的濃度為0.5mg/g，經(jīng)過超聲分散處理后，再加入葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌15分鐘，得到初混液；

(2)用有機溶劑對初混液進行離心洗滌，具體過程為：先將初混液置于5000rpm的條件下離心10min，倒去上清液，再加入有機溶劑，攪拌均勻后，再置于5000rpm的條件下離心10min，然后倒去上清液，剩余固體物質(zhì)即為所述改性石墨烯；

所述葡萄糖與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1，所述聚乙烯基吡咯烷酮與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:1，所述硅烷偶聯(lián)劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1；

步驟(1)和(2)所使用的有機溶劑是乙醇、甲苯和二甲苯的混合液，按質(zhì)量百分比，乙醇含量為10％，甲苯的含量為50％。

實施例3

一種改性石墨烯，按以下方法制備而成：

(1)將氧化石墨烯加入到有機溶劑中，所述氧化石墨烯與有機溶劑形成的混合物的濃度為5mg/g，經(jīng)過超聲分散處理后，再加入葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌20分鐘，得到初混液；

(2)用有機溶劑對初混液進行離心洗滌，具體過程為：先將初混液置于10000rpm的條件下離心7min，倒去上清液，再加入有機溶劑，攪拌均勻后，再置于10000rpm的條件下離心7min，然后倒去上清液，剩余固體物質(zhì)即為所述改性石墨烯；

所述葡萄糖與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1.5:1，所述聚乙烯基吡咯烷酮與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4:1，所述硅烷偶聯(lián)劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1；

步驟(1)和(2)所使用的有機溶劑是乙醇、甲苯和二甲苯的混合液，按質(zhì)量百分比，乙醇含量為20％，甲苯的含量為30％。

實施例4

一種石墨烯分散液，由實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?的改性石墨烯分散于有機溶劑獲得，具體過程為：將改性石墨烯轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入有機溶劑，然后置于超聲裝置中分散處理，得到石墨烯分散液，這里的有機溶劑與實施例1-3中使用的有機溶劑相同。

實施例5

一種環(huán)氧富鋅涂料，包括作為預(yù)聚體的A組分和作為固化劑的B組分；

所述A組分，按重量份，包括以下原料：鋅粉60～70、環(huán)氧樹脂10～20、鐵鈦粉6～10、流平劑1～5、消泡劑1～5、實施例4的石墨烯分散液0.1～3、稀釋劑5～20，石墨烯分散液的濃度為2～5mg/g；

所述B組分包括聚酰胺，且所述改性石墨烯的含量占環(huán)氧樹脂和聚酰胺總重量的0.10～0.20％。

流平劑選用BYK-354丙烯酸流平劑、消泡劑選用BYK-066N有機硅消泡劑、稀釋劑選用二甲苯和正丁醇按2:1的體積比配成的溶液，聚酰胺的分子量范圍是在1000～1500。

取上述環(huán)氧富鋅涂料按國標(biāo)進行測試，結(jié)果見下表1：

表1

從以上結(jié)果，可以看出，加入了本發(fā)明改性石墨烯的環(huán)氧富鋅涂料，附著力、柔韌性和抗沖擊性均滿足使用要求，按國標(biāo)繼續(xù)酸堿鹽和鹽霧測試結(jié)果得出，比起傳統(tǒng)環(huán)氧涂料，能保持長時間不起泡和脫落，防腐性能明顯提高。

另外在實施本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性石墨烯的含量超過或低于占環(huán)氧樹脂和聚酰胺總重量的0.10～0.20％時，涂料的力學(xué)性能和防腐性能明顯降低。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護范圍。