本發(fā)明涉及一種石墨烯導(dǎo)電墨水及其制備方法和應(yīng)用，屬于電子信息材料及印制電子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電墨水是發(fā)展電子元器件的基礎(chǔ)，是封裝、電極和互連的關(guān)鍵材料，是集冶金、化工、電子技術(shù)于一體的一種高技術(shù)電子功能材料，主要用于制造厚膜集成電路、薄膜晶體管（TFT）、傳感器、有機(jī)光伏、太陽能電池、柔性顯示器、無線射頻識別標(biāo)簽（RFID）、可穿戴電子產(chǎn)品和存儲器等電子行業(yè)的各個領(lǐng)域。導(dǎo)電墨水中的導(dǎo)電填料一般由貴金屬Au、Ag或者賤金屬Cu、Ni、Al等組成。貴金屬一般導(dǎo)電性好，不易氧化，但如果大量使用貴金屬，生產(chǎn)成本上升；而賤金屬比較容易氧化，金屬氧化后將影響導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電性能。另外賤金屬漿料的燒結(jié)一般在氮?dú)饣蛘婵諚l件下進(jìn)行，這種工藝會使成本增加，同時操作過程復(fù)雜。
石墨烯材料具有最高的電導(dǎo)率200,000cm2/V·s，電流密度承載高達(dá) 108A/cm2，最大的機(jī)械強(qiáng)度， 最好的導(dǎo)熱性及高溫穩(wěn)定性。而且石墨烯的制造成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米金屬顆粒。
專利US2015/0072162 A1公開了一種制備高濃度石墨烯導(dǎo)電墨水的方法，使用超聲波液相剝離制備石墨烯，使用含有NaCl的水溶液將石墨烯沉淀、清洗NaCl并且干燥，再將石墨烯分散制備得到3.4mg/ml的石墨烯導(dǎo)電墨水，此種方法制備的石墨烯導(dǎo)電墨水濃度不高，含有大量的分散劑，導(dǎo)電墨水的粘度以及干燥后的導(dǎo)電性能都有很大影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，提高石墨烯導(dǎo)電墨水的濃度，減少石墨烯導(dǎo)電墨水中分散劑的含量。通過使用分散劑、溶劑和石墨片原位制備石墨烯分散液，將石墨烯分散液中多層石墨烯通過離心分離除去，再通過高速離心將石墨烯分散液中過量的分散劑除去，加入導(dǎo)電墨水用溶劑和助劑，通過溶劑置換的方法得到高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種石墨烯導(dǎo)電墨水的制備方法，包含以下步驟：
（1）將分散劑、石墨片分散于第一溶劑中，超聲處理，得混合物A；
（2）將混合物A進(jìn)行第一次離心，將第一次離心后的上層分散液再進(jìn)行第二次離心，得沉淀B；
（3）將沉淀B分散于第二溶劑中，得分散液C；
（4）向分散液C中加入導(dǎo)電墨水用溶劑及助劑；
（5）除去第二溶劑，得到石墨烯導(dǎo)電墨水。
其中，步驟（2）中的第一次離心采用低速離心，其離心速度是為能使得混合物A中的多層石墨、石墨片沉淀，而部分石墨烯不沉淀的速率；第二次離心采用高速離心，離心速率是為能使得石墨烯沉淀的速率。
優(yōu)選地，所述第一溶劑為能溶解所述分散劑的溶劑；優(yōu)選水、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類的一種或者幾種。
優(yōu)選地，將第一次離心后的上層分散液稀釋后再進(jìn)行第二次離心；優(yōu)選的，所述稀釋使用的溶劑為第一溶劑；優(yōu)選的，所述稀釋2倍以上；更優(yōu)選地，稀釋5-10倍。
優(yōu)選地，所述第二溶劑為能分散石墨烯的溶劑；優(yōu)選地，第二溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類的一種或者幾種。
優(yōu)選地，所述石墨片為鱗片石墨、微晶石墨等天然存在的石墨。
優(yōu)選地，所述步驟（5）中采取旋蒸的方式除去第二溶劑。所述分散劑為纖維素類物質(zhì)；優(yōu)選乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或者幾種，作為分散劑的同時起到輔助插層的作用。
優(yōu)選地，所述步驟（1）中，分散劑與第一溶劑的重量比為0.001-0.1:1；所述石墨片與第一溶劑的重量比為0.001-0.2:1。
優(yōu)選地，所述步驟（1）中，超聲時間為1-8小時，超聲頻率為20-40kHz。第二次離心的離心速率大于第一次離心的離心速率；優(yōu)選地，第一次離心的離心速率為5000-7500轉(zhuǎn)/分，離心時間為5-25min；第一次離心的離心速率為11000轉(zhuǎn)/分以上，離心時間為1-4小時。
優(yōu)選地，導(dǎo)電墨水用溶劑為能與第二溶劑互溶的、且能分散石墨烯的溶劑，如松油醇、環(huán)己酮以及甲苯中的一種或者幾種。導(dǎo)電墨水用助劑為觸變劑等導(dǎo)電墨水常用助劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供上述制備方法獲得的石墨烯導(dǎo)電墨水。
本發(fā)明提供所述石墨烯導(dǎo)電墨水在3D噴墨打印電子線路、太陽能電池、射頻識別標(biāo)簽、印制電路板以及各種柔性電子產(chǎn)品上的應(yīng)用。制備得到的高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水中石墨烯濃度能達(dá)到5-20mg/ml，粘度在30cp以下，用于3D噴墨打印電子線路，250℃燒結(jié)后，方阻1-150Ω/□，能被應(yīng)用在太陽能電池、射頻識別標(biāo)簽、印制電路板以及各種柔性電子產(chǎn)品上。
本發(fā)明通過原位制備石墨烯分散液，將制備石墨烯過程中加入的過量的分散劑通過高速離心除去，進(jìn)而通過溶劑置換的方法獲得高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水。
本發(fā)明所述的一種原位制備高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.原位制備得到石墨烯，避免了石墨烯缺陷的存在對導(dǎo)電性能的影響；
2.高速離心時，石墨烯沉入底層，過量的分散劑分散于上層溶劑中，因此過量的分散劑能通過高速離心的方法除去，從而能獲得高導(dǎo)電的石墨烯導(dǎo)電墨水；
3. 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法進(jìn)行溶劑置換，能得到更高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水。
附圖說明
圖1表示實(shí)施例2石墨烯導(dǎo)電墨水的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對本發(fā)明的各實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的闡述。所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
將1g的乙基纖維素溶于100ml乙醇中，溶解后，在上述溶液中加入5g鱗片石墨超聲4小時，取上層溶液7500轉(zhuǎn)/分離心分離15分鐘，取離心分離后的上層液體稀釋10倍后在11000轉(zhuǎn)/分的離心條件下離心2小時，倒去上層液體，將離心下來的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和環(huán)己酮9ml，在50轉(zhuǎn)/分，50℃的條件下將酒精蒸干，得到高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水，石墨烯的含量為10mg/ml，粘度為18cps。導(dǎo)電墨水用于3D噴墨打印電子線路，250℃燒結(jié)后，方阻98Ω/□。
實(shí)施例2
將1g的羥乙基纖維素溶于100ml水中，溶解后，在上述溶液中加入5g鱗片石墨超聲4小時，取上層溶液7500轉(zhuǎn)/分離心分離15分鐘，取離心分離后的上層液體稀釋10倍后在11000轉(zhuǎn)/分的離心條件下離心2小時，倒去上層液體，將離心下來的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和環(huán)己酮9ml，在50轉(zhuǎn)/分，50℃的條件下將酒精蒸干，得到高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水，石墨烯的含量為10mg/ml，粘度為18cps。導(dǎo)電墨水用于3D噴墨打印電子線路，250℃燒結(jié)后，方阻98Ω/□。
實(shí)施例3
將2g的乙基纖維素溶于100ml乙醇中，溶解后，在上述溶液中加入10g鱗片石墨超聲4小時，取上層溶液7500轉(zhuǎn)/分離心分離15分鐘，取離心分離后的上層液體稀釋10倍后在11000轉(zhuǎn)/分的離心條件下離心2小時，倒去上層液體，將離心下來的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和環(huán)己酮9ml，在50轉(zhuǎn)/分，50℃的條件下將酒精蒸干，得到高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水，石墨烯的含量為15mg/ml，粘度為25cps。導(dǎo)電墨水用于3D噴墨打印電子線路，250℃燒結(jié)后，方阻90Ω/□。
實(shí)施例4
將2g的羥乙基纖維素溶于100ml水中，溶解后，在上述溶液中加入10g鱗片石墨超聲4小時，取上層溶液7500轉(zhuǎn)/分離心分離15分鐘，取離心分離后的上層液體稀釋10倍后在11000轉(zhuǎn)/分的離心條件下離心2小時，倒去上層液體，將離心下來的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和環(huán)己酮9ml，在50轉(zhuǎn)/分，50℃的條件下將酒精蒸干，得到高濃度的石墨烯導(dǎo)電墨水，石墨烯的含量為15mg/ml，粘度為25cps。導(dǎo)電墨水用于3D噴墨打印電子線路，250℃燒結(jié)后，方阻90Ω/□。
上面各種方法的步驟劃分，只是為了描述清楚，實(shí)現(xiàn)時可以合并為一個步驟或者對某些步驟進(jìn)行拆分，分解為多個步驟，只要包含相同的邏輯關(guān)系，都在本專利的保護(hù)范圍內(nèi)；對算法中或者流程中添加無關(guān)緊要的修改或者引入無關(guān)緊要的設(shè)計(jì)，但不改變其算法和流程的核心設(shè)計(jì)都在該專利的保護(hù)范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，上述各實(shí)施方式是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體實(shí)施例，而在實(shí)際應(yīng)用中，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。