本發(fā)明屬于液晶化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子，以及該液晶化合物的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液晶材料發(fā)展至今，在液晶顯示、液晶光學(xué)器件、高強度彈性材料、有機太陽能電池材料等眾多領(lǐng)域中已經(jīng)得到了應(yīng)用。因而液晶材料作為交叉學(xué)科的研究熱點，已經(jīng)被研究者們廣泛的研究。在能源危機與環(huán)境污染對全球可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成的挑戰(zhàn)日益加劇的形勢背景下，太陽能電池日漸被科學(xué)與工業(yè)界所高度重視。近兩年來，液晶研究者們做了大量的嘗試研究，期望能夠?qū)⒁壕Р牧蠎?yīng)用于太陽能電池研究領(lǐng)域。如今，已有一些液晶材料成功應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域。例如，Agnieszka Iwan報道了一種手性光敏液晶分子(AZOX)摻雜到有機太陽能電池的活性層中，改善了器件的光伏性能(Liquid Crystals,2015,42(7),964-972)。
Fan Li報道了一種離子液晶(6CNBP-N)添加到體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池的陽極緩沖層中，誘導(dǎo)了活性層的相分離、結(jié)晶度和有序結(jié)構(gòu)，增加了聚合物太陽能電池的光伏性能(RSC Adv.2015,5,52874-52881)。
E.A.Soto-Bustamante報道了一種液晶(M6R8)納米顆粒摻雜到二氧化鈦納米顆粒中，可以提高有機無機復(fù)合太陽能電池的光電流(J.Mater.Chem.C,2015,3,8566--8573)。
KuanSun報道了一種向列相液晶(BTR)非常適合可印刷的有機太陽能電池，摻雜到活性層中能夠提高太陽能電池的效率(Nature Communications,2015,6,6013)。
Takashi Kato報道了一種液晶電解液(1/2-I2)應(yīng)用在染料敏化太陽能電池中，可以使電池在高溫下正常運行(Chem.Mater.2014,26,6496-6502)。
然而關(guān)于顯示用液晶材料應(yīng)用于太陽能電池中的報道卻沒有。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種只存在向列相，具有較大正介電各向異性的顯示用液晶化合物，并為該顯示用液晶化合物提供一種制備方法和應(yīng)用。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該顯示用液晶化合物為含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
式中CnH2n+1代表C2～C5直鏈烷基，x和y的取值為0或1。
上述含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子中，x和y的取值為0時，其合成路線和具體合成步驟如下所示：
1、化合物11的合成
在N2保護下，將4-吡啶硼酸、對溴碘苯、碳酸鉀按摩爾比為1:1.2:3加入到DMF和H2O的體積比為5:1的混合液中，40℃攪拌30分鐘后升溫至60℃，然后加入催化量的四(三苯基)膦合鈀，60℃攪拌反應(yīng)15小時，分離純化產(chǎn)物，得到化合物1。
2、化合物2的合成
在N2保護下，將化合物1、三甲基乙炔基硅、三苯基膦按摩爾比為1:2:0.08加入到DMF和三乙胺的體積比為1:2的混合液中，60℃攪拌30分鐘后升溫至80℃，然后加入催化量的CuI和四(三苯基)膦合鈀，80℃攪拌反應(yīng)9小時，分離純化產(chǎn)物，得到化合物2。
3、化合物3的合成
將化合物2和碳酸鉀按摩爾比為1:3加入到甲醇中，室溫攪拌2小時，分離產(chǎn)物，得到化合物3。
4、目標(biāo)化合物的合成
在N2保護下，將化合物3、芳香烴碘代物nI、三苯基膦按摩爾比為1:1.2:0.2加入到三乙胺和DMF的體積比為2.5:1的混合液中，60℃攪拌30分鐘后升溫至80℃，然后加入催化量的CuI和四(三苯基)膦合鈀，80℃攪拌反應(yīng)9小時，分離純化產(chǎn)物，得到含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子(nN-1)。
上述含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子中，x的取值為1，y的取值為0，其合成路線和具體合成步驟如下所示：
1、化合物1的合成
按照上述方法合成化合物1。
2、目標(biāo)化合物的合成
以甲苯與蒸餾水的體積比為4:1的混合物為溶劑，在N2保護下，將上述化合物1、含氟芳香烴炔醇nFOH、四正丁基溴化銨、四(三苯基)膦合鈀、氫氧化鉀按摩爾比為1:1.2:0.1:0.03:12，80℃攪拌反應(yīng)12小時，分離純化產(chǎn)物，得到含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子(nFN-1)。
上述含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子中，x的取值為0或1，y的取值為1時，其合成路線和具體合成步驟如下所示：
1、化合物4的合成
在N2保護下，將4-吡啶硼酸、3-氟-4-溴碘苯、碳酸鉀按摩爾比為1:1.2:3加入到DMF和H2O的體積比為5:1的混合液中，40℃攪拌30分鐘后升溫至60℃，然后加入催化量的四(三苯基)膦合鈀，60℃攪拌反應(yīng)15小時，分離純化產(chǎn)物，得到化合物4。
2、目標(biāo)化合物的合成
以甲苯與蒸餾水的體積比為4:1的混合物為溶劑，在N2保護下，將化合物4、含氟芳香烴炔醇nFOH或不含氟芳香烴炔醇nOH、四正丁基溴化銨、四(三苯基)膦合鈀、氫氧化鉀按摩爾比為1:1.2:0.1:0.03:12，80℃攪拌反應(yīng)12小時，分離純化產(chǎn)物，得到含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子。
本發(fā)明的芳香烴碘代物nI、含氟芳香烴炔醇nFOH或不含氟芳香烴炔醇nOH根據(jù)公開號為CN 103805208A、發(fā)明名稱為《雙環(huán)己基乙撐基取代二苯炔液晶化合物及其制備方法》的中國發(fā)明專利申請中公開的方法合成。
本發(fā)明的含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子在制備染料敏化太陽能電池中的用途，其具體使用方法如下：
1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理
將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用頻率為40Hz、功率為100W的超聲波清洗30分鐘至1小時，110℃下烘干備用。
2、配制染料溶液
將含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子溶于乙腈與叔丁醇的體積比為1:1的混合溶劑中，配制成濃度為0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制電解質(zhì)溶液
將四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶的濃度分別為0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制備光陽極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為12～20μm的納米多孔TiO2薄膜，450℃燒結(jié)30分鐘，自然降溫至室溫，制備成光陽極。
5、制備工作電極
將光陽極在染料溶液中浸漬12～24小時，得到敏化的工作電極。
6、制備對電極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為4～6μm的鉑漿料，制備成對電極。
7、密封
在電極的周邊位置，通過印刷噴涂把沙林熱封膜均勻置于設(shè)定位置，工作電極和對電極合上并密封，電解質(zhì)溶液通過真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太陽能電池。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子具有正介電各向異性，且具有一定的向列相液晶區(qū)間，可應(yīng)用于TN顯示模式和IPS顯示模式。
2、本發(fā)明通過在反式環(huán)己烷與苯環(huán)之間插入能夠自由旋轉(zhuǎn)的乙撐橋鍵，且在分子結(jié)構(gòu)中引入反式環(huán)己基、側(cè)氟取代基、二苯乙炔等結(jié)構(gòu)，使該液晶化合物的相溶性較好。
3、本發(fā)明選用吡啶環(huán)為末端基，與傳統(tǒng)的以柔性的烷基鏈為端基的液晶化合物相比，具有清亮點高的特點，由于混合液晶化合物的清亮點和單體的清亮點存在正相關(guān)的關(guān)系，故利用本發(fā)明液晶化合物可以拓寬液晶混合物的應(yīng)用范圍。
4、本發(fā)明首次將含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子作為染料敏化劑，應(yīng)用在染料敏化太陽能電池中。
附圖說明
圖1是實施例1制備的含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子制備的染料敏化太陽能電池的J-V曲線圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。
實施例1
合成含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3N-1，具體合成方法如下：
1、化合物1的合成
在N2保護下，把1.04g(8.46mmol)4-吡啶硼酸、2.83g(10.00mmol)對溴碘苯、3.50g(25.38mmol)碳酸鉀、10mL H2O和50mLDMF加到裝有溫度計、冷凝管、磁力攪拌子的100mL三頸瓶中，40℃攪拌30分鐘后升溫至60℃，然后加入0.28g(0.24mmol)四(三苯基)膦合鈀，60℃下繼續(xù)反應(yīng)15小時，反應(yīng)液自然冷卻至室溫，用二氯甲烷分三次萃取反應(yīng)液，最后合并有機相，用鹽水洗滌有機相3次，無水硫酸鎂干燥半小時，抽濾后回收溶劑，再采用石油醚與乙酸乙酯的體積比為5:1的洗脫劑進行柱色譜分離純化，得到淡黃色化合物1，其收率為79.50％。
2、化合物2的合成
在N2保護下，將1.02g(4.35mmol)化合物1、0.84g(8.55mmol)三甲基乙炔基硅、0.09g(0.35mmol)三苯基膦、15mLDMF和30mL三乙胺加到裝有溫度計、冷凝管、磁力攪拌子的100mL三頸瓶中，60℃攪拌30分鐘后升溫至80℃，然后加入0.04g(0.21mmol)CuI、0.26g(0.22mmol)四(三苯基)膦合鈀，80℃下繼續(xù)反應(yīng)9小時，反應(yīng)液自然冷卻到室溫后，用二氯甲烷分三次萃取反應(yīng)液，合并有機相，用鹽水洗滌有機相3次，無水硫酸鎂干燥半小時，抽濾后回收溶劑，再采用石油醚與乙酸乙酯的體積比為5:1的洗脫劑進行柱色譜分離純化，得到淡黃色化合物2，其收率為78.5％。
3、化合物3的合成
將1.67g(6.65mmol)化合物2、2.76g(20.00mmol)碳酸鉀和40mL甲醇加到裝有冷凝管、磁力攪拌子的100mL單口瓶中，室溫下攪拌2小時，所得反應(yīng)液用二氯甲烷分三次萃取后合并有機相，用鹽水洗滌有機相3次，無水硫酸鎂干燥半小時，抽濾后回收溶劑，自然干燥，得到白色化合物3(不進行后處理，下一步反應(yīng)直接使用)。
4、含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3N-1的合成
在N2保護下，將0.61g(3.41mmol)化合物3、1.46g(4.10mmol)芳香烴碘代物3I、0.18g(0.73mmol)三苯基膦、10mL DMF和25mL三乙胺加到裝有溫度計、冷凝管、磁力攪拌子的100mL三頸瓶中，60℃攪拌30分鐘后升溫至80℃，然后加入0.03g(0.16mmol)CuI、0.11g(0.09mmol)四(三苯基)膦合鈀，80℃攪拌反應(yīng)9小時，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，用二氯甲烷分三次萃取反應(yīng)液，合并有機相，用鹽水洗滌有機相3次，無水硫酸鎂干燥半小時，抽濾后回收溶劑，再采用石油醚與乙酸乙酯的體積比為5:1的洗脫劑進行柱色譜分離純化，得到白色目標(biāo)產(chǎn)物3N-1，其收率為74.73％，HPLC純度99.30％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
13C-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，101MHz，ppm)：150.38，147.43，144.11，137.47，132.24，131.62，128.48，126.87，124.49，121.36，120.05，91.40，88.22，39.79，39.07，37.53，37.52，33.37，33.25，33.22，20.05，14.44。
1H-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，400MHz，ppm)：8.68(d,J＝4.6Hz,2H)，7.63(s,4H)，7.55-7.43(m,4H)，7.18(d,J＝7.9Hz,2H)，2.70-2.58(m,2H)，1.87-1.70(m,4H)，1.58-1.46(m,2H)，1.39-1.28(m,2H)，1.26-1.11(m,4H)，1.03-0.82(m,7H)。
利用Leika DM2500P偏光顯微鏡和Linkam THMSE600冷熱臺測試合成的化合物3N-1的熱性能，結(jié)果表明該化合物具有液晶相，相變性質(zhì)為Cr 138℃N 235℃I228℃N 128℃Cr，Cr表示晶體，I表示各向同性液體。該液晶化合物為互變熱致型液晶化合物，清亮點為235℃，有利于拓寬液晶混合物的應(yīng)用范圍。通過偏光顯微鏡觀察，該化合物在升降溫過程都具有典型的向列相。
實施例2
合成含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3FN-1，具體合成方法如下：
1、化合物1的合成
按照實施例1步驟1的方法制備化合物1。
2、含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3FN-1的合成
在N2保護下，將3.09g(9.36mmol)含氟芳香烴炔醇3FOH、0.25g(0.78mmol)四正丁基溴化銨、5.24g(93.6mmol)氫氧化鉀、16mL甲苯和4mL蒸餾水加入到裝有溫度計、磁力攪拌子、冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于油浴鍋中，并升溫至60℃反應(yīng)40分鐘，待固體完全溶解后，加入1.83g(7.8mmol)化合物1和0.27g(0.23mmol)四(三苯基)膦合鈀，升溫至80℃，恒溫攪拌反應(yīng)12小時，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并用硅藻土過濾，濾液用乙酸乙酯萃取，分液后得到有機相水洗至中性，再用無水硫酸鎂干燥后濃縮，濃縮液進行柱色譜分離純化(以硅膠為固定相、以石油醚和乙酸乙酯的體積比為5:1的混合液為洗脫液)，將分離純化后的液體濃縮后用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體3FN-1，即含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子，其收率為40％，HPLC純度99.40％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
13C-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，101MHz，ppm)：163.60，161.30，150.31，,146.74，137.78，133.02，132.27，126.84，124.06，124.05，121.37，115.07，108.34，92.96，84.64，39.69，38.66，37.44，37.37，33.15，33.12，19.91，14.36。
1H-NMR(CDCl3為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，400MHz，ppm)：1H NMR(400MHz,CDCl3)8.70(s,2H)，8.70(s,2H)，7.73-7.61(m,4H)，7.53(d,J＝5.4Hz,2H)，7.63-7.19(m,4H)，7.44(t,J＝7.7Hz,1H)，7.02-6.90(m,2H)，6.97-6.93(m,1H)，2.71-2.59(m,2H)，2.67-2.61(m,1H)，1.82-1.72(m,4H)，1.58-1.47(m,2H)，1.81-0.84(m,21H)，1.38-1.26(m,2H)，1.24-1.13(m,4H)，0.93(m,7H)。
利用Leika DM2500P偏光顯微鏡和Linkam THMSE600冷熱臺測試合成的化合物3FN-1的熱性能，結(jié)果表明該化合物具有液晶相，相變性質(zhì)為Cr 108.3℃N 218.6℃I 215.1℃N 84.7℃Cr，Cr表示晶體，I表示各向同性液體。該液晶化合物為互變熱致型液晶化合物，清亮點為218.6℃，可以有效拓寬液晶混合物的應(yīng)用范圍。通過偏光顯微鏡觀察，該化合物在升降溫過程都具有典型的向列相。
實施例3
合成含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3F2N-1，具體合成方法如下：
1、化合物4的合成
在實施例1的步驟1中，所用的對溴碘苯用等摩爾的3-氟-4-溴碘苯替換，其他步驟與實施例1的步驟1相同，得到化合物4。
2、含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3F2N-1的合成
在實施例2的步驟2中，所用化合物1用等摩爾的化合物4替換，其他步驟與實施例2的步驟2相同，得到含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3F2N-1。經(jīng)過核磁結(jié)構(gòu)確認數(shù)據(jù)表明為目標(biāo)產(chǎn)物，其液晶相變性能與實施例2無實質(zhì)性差別，此處不再贅述。
實施例4
實施例1制備的含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子3N-1在制備染料敏化太陽能電池中的用途，具體使用方法如下：
1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理
將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用頻率為40Hz、功率為100W的超聲波清洗30分鐘至1小時，110℃下烘干備用。
2、配制染料溶液
將含吡啶末端基二苯乙炔類液晶分子溶于乙腈與叔丁醇的體積比為1:1的混合溶劑中，配制成濃度為0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制電解質(zhì)溶液
將四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中四丁基碘化銨、碘化鋰、碘、對叔丁基吡啶的濃度分別為0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制備光陽極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為15μm的納米多孔TiO2薄膜，450℃燒結(jié)30分鐘，自然降溫至室溫，制備成光陽極。
5、制備工作電極
將光陽極在染料溶液中浸漬24小時，得到敏化的工作電極。
6、制備對電極
采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃上制備面積為0.25cm2、厚度為6μm的鉑漿料，制備成對電極。
7、密封
在電極的周邊位置，通過印刷噴涂把沙林熱封膜均勻置于設(shè)定位置，工作電極和對電極合上并密封，電解質(zhì)溶液通過真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太陽能電池。
采用J-V特性測試系統(tǒng)(型號為IV Test Station2000，由美國CROWNTECH公司生產(chǎn))對制備的太陽能電池進行測試，電池的短路電流密度為0.34mA/cm2、開路電壓為490.49V、填充因子為0.56、光電轉(zhuǎn)化效率0.09％。