本發(fā)明涉及一種具有至少一種發(fā)光物質(zhì)的安全標(biāo)記(security feature)，用于驗(yàn)證目標(biāo)，例如安全元件(security element)、證券紙(security paper)或有價(jià)文件(value document)等，本發(fā)明涉及配備這樣安全標(biāo)記的安全元件、證券紙和有價(jià)文件，和涉及所述發(fā)光物質(zhì)作為安全標(biāo)記物質(zhì)用于驗(yàn)證任何種類產(chǎn)品的用途。

安全標(biāo)記或驗(yàn)證特征是標(biāo)記工具，其使得如有價(jià)文件或者高價(jià)值商品這樣的產(chǎn)品免受偽造，或使任何偽造區(qū)別于原件。通常情況下，安全標(biāo)記具有至少一種標(biāo)記物質(zhì)，例如發(fā)光、磁性或?qū)щ娦晕镔|(zhì)，它可以是視覺和/或機(jī)器可檢測(cè)的。標(biāo)記物質(zhì)或多個(gè)標(biāo)記物質(zhì)以某種方式配置，例如，隨機(jī)地或是以幾何或花紋形式或以編碼形式。這樣的配置形成了所謂的安全標(biāo)記。用于本發(fā)明的目的的安全標(biāo)記具有至少一種作為標(biāo)記物質(zhì)的發(fā)光物質(zhì)(luminescent substance)。

可以理解，安全元件是例如安全線(security thread)、標(biāo)簽、斑駁纖維(mottling fiber)、轉(zhuǎn)印元件等物體，該物體具有至少一個(gè)安全標(biāo)記，并適于施用于待保護(hù)對(duì)象，或結(jié)合(incorporate)到待保護(hù)對(duì)象中。

可以理解證券紙是這樣一種紙，其已經(jīng)配備了至少一個(gè)安全標(biāo)記或安全元件，但還不適合流通，并且是制造有價(jià)文件的中間產(chǎn)品，可以理解有價(jià)文件是適合流通的產(chǎn)品。

有價(jià)文件例如銀行券(bank note)、支票、股票、有價(jià)郵票(value stamp)、身份證、信用卡、護(hù)照和其他文件，以及用于產(chǎn)品驗(yàn)證的包裝或其他元件。

通過發(fā)光材料來保護(hù)有價(jià)文件防止被偽造已經(jīng)已知一段時(shí)間了。例如，公開在EP 0 052 624 B2中，其使用基于摻雜有稀土金屬的主晶格(host lattice)的發(fā)光物質(zhì)。

在DE 10 2004 034 189 A1中，描述了使用稀土和過渡金屬摻雜的通式為XZO₄的化合物作為銀行券的安全標(biāo)記，其中X可以選自一系列二價(jià)或三價(jià)的陽離子，并且Z可以特別是鈮或鉭。

還知道使用具有堿金屬鈮酸鹽和鉭酸鹽主體晶格的發(fā)光物質(zhì)應(yīng)用于激光器、非線性光學(xué)、鐵電、壓電領(lǐng)域。對(duì)于這些應(yīng)用，通常使用從熔體中拉出的單晶。然而，從熔體提拉的晶體不具有理想的化學(xué)計(jì)量組成，而是具有晶格缺陷。在鈮酸鋰的情況下，例如，從同成分熔體(congruent melt)中提拉(pull)的結(jié)果稍微偏離LiNbO₃的化學(xué)計(jì)量，Li的含量為48.4原子％(基于Li+Nb)。這會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中空位增多。從熔體中提拉晶體也難以控制摻雜劑摻入，熔體中的摻雜劑濃度和單晶中的摻雜劑濃度有時(shí)差異巨大。

從US 6,330,939 B1中已知，使用LiNbO₃用于特異地影響有價(jià)文件的介電常數(shù)。然而，這里L(fēng)iNbO₃沒有摻雜因而不發(fā)光。

對(duì)于發(fā)光安全標(biāo)記，有優(yōu)選使用的物質(zhì)，在該物質(zhì)中吸收或發(fā)射都不在可見光譜區(qū)域。如果發(fā)射波長在約400nm～約700nm，在合適的激發(fā)下，該發(fā)光物質(zhì)肉眼可見。在某些應(yīng)用中這是期望的，例如，通過UV光照明進(jìn)行真實(shí)性檢查。然而，對(duì)于大多數(shù)的應(yīng)用，可見光譜區(qū)域之外的發(fā)射是有利的，因?yàn)檫@樣安全標(biāo)記可以隱藏形式提供。進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需要特殊的探測(cè)器。

然而，用于安全標(biāo)記的發(fā)光標(biāo)記物質(zhì)，即具有適合于保護(hù)有價(jià)文件并且特別是自動(dòng)真實(shí)性檢測(cè)特性的發(fā)光物質(zhì)，其數(shù)量是有限的。大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)發(fā)光物質(zhì)具有不尋常的、寬光譜、有缺陷的發(fā)射強(qiáng)度，或其他的例如難以制造的缺點(diǎn)。使用商購常用的發(fā)光物質(zhì)的安全標(biāo)記不是非常值得推薦。

從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明是基于增加如下發(fā)光物質(zhì)的數(shù)量的目的，該發(fā)光物質(zhì)適于制造安全標(biāo)記或驗(yàn)證標(biāo)記，特別是提供具有沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的安全標(biāo)記的安全原件、證券紙和有價(jià)文件。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，針對(duì)本發(fā)明提供的所述安全標(biāo)記發(fā)光物質(zhì)的基本性質(zhì)特別是：

簡單制造如結(jié)合到有價(jià)文件中或施用于有價(jià)文件所需要的給定的、小粒度尺寸；

高發(fā)射強(qiáng)度，即使在小的粒度尺寸的情況下，和特性，即易識(shí)別、發(fā)射光譜和/或吸收光譜；

優(yōu)選在近紅外區(qū)域發(fā)射。

該目的通過如獨(dú)立權(quán)利要求1中所述的安全標(biāo)記實(shí)現(xiàn)，通過如在獨(dú)立權(quán)利要求12所述的安全元件、證券紙和有價(jià)文件實(shí)現(xiàn)，通過使用發(fā)光物質(zhì)，以及如獨(dú)立權(quán)利要求15所述。從屬權(quán)利要求的主題是本發(fā)明的發(fā)展。

根據(jù)本發(fā)明的安全標(biāo)記，具有至少一種通式為I、II、III的發(fā)光物質(zhì)：

AXO₃:Z (I)

B_0.5XO₃:Z (II)

A_1-2yB_yXO₃:Z (III)

y為0～0.5。

A表示堿金屬，優(yōu)選鋰、鈉或鉀，特別優(yōu)選鋰。堿金屬的氧化態(tài)為+1。

B表示堿土金屬，優(yōu)選為鎂、鈣、鍶或鋇。堿土金屬的氧化態(tài)為+2。

X表示鈮或鉭。鈮和鉭的氧化態(tài)為+5。

O代表價(jià)態(tài)-2的氧。

這些元素形成主晶格，其中的各個(gè)元素可以互相替換(例如，一種元素A由另外的元素A替代)，只要化學(xué)計(jì)量比、大小關(guān)系和晶體結(jié)構(gòu)允許即可。

主晶格是摻雜有至少一種基于適當(dāng)激發(fā)而發(fā)光的元素或陽離子，發(fā)光激活劑(luminescence activator)Z。

發(fā)光激活劑Z結(jié)合到主晶格的晶格結(jié)點(diǎn)(lattice site)或晶格間位點(diǎn)(interlattice site)。

Z代表稀土金屬(鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥)，或某些在合適氧化態(tài)的過渡金屬。所述稀土金屬通常具有的氧化態(tài)+3，但釤、銪、銩和鐿的氧化態(tài)也可以為+2，鈰、鐠、鋱和鏑的氧化態(tài)可以為+4。

優(yōu)選的稀土金屬離子是Nd³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺。優(yōu)選的過渡金屬陽離子是元素鈦、釩、鉻、錳的離子，例如Ti³⁺、V⁴⁺、Cr^2+/3+/4+/5+、Mn^3+/4+/5+/6+。

堿金屬鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽以及堿土金屬鈮酸鹽和堿土金屬鉭酸鹽的結(jié)構(gòu)允許用多種的陽離子Z摻雜，優(yōu)選的發(fā)光激活劑是三價(jià)陽離子(例如，稀土金屬和鉻)。摻雜量大于0wt％，通常為0.05～5wt％的Z，優(yōu)選0.1～2wt％的Z，基于發(fā)光物質(zhì)的總重量。根據(jù)氧化狀態(tài)以及所述陽離子Z是引入晶格結(jié)點(diǎn)還是晶格間位點(diǎn)，將會(huì)在主晶格中產(chǎn)生一定額外的價(jià)態(tài)。由于電荷平衡，晶格中會(huì)產(chǎn)生空位。

由于作為在非線性光學(xué)或在移動(dòng)電話針對(duì)高頻電路的帶通濾波器等中的應(yīng)用的商業(yè)意義，大量的堿金屬鈮酸鹽領(lǐng)域的科學(xué)研究專門針對(duì)基體鈮酸鋰(matrix lithium niobate)。因此，不同的機(jī)制和空位的影響在此例中進(jìn)行了最詳細(xì)的研究。在LiNbO₃:SE(SE＝稀土陽離子)中，該三價(jià)陽離子在鋰晶格結(jié)點(diǎn)上取代鋰離子，從而產(chǎn)生2個(gè)額外的電荷。由于電荷平衡，每5個(gè)取代的鋰離子產(chǎn)生兩個(gè)Nb⁵⁺空位。

如空位的晶格缺陷往往會(huì)導(dǎo)致發(fā)光性能的惡化，以至于優(yōu)選在主晶格中引入額外的元素平衡電荷以盡量減少晶格缺陷。通過盡量減少晶格缺陷，可以使得發(fā)光強(qiáng)度得到相當(dāng)大的增加。額外摻雜鈦陽離子被證明是特別合適的。在堿金屬鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽的情況下，堿金屬位置上的稀土金屬陽離子過量的正電荷(3+代替1+)例如可以通過在鈮/鉭位點(diǎn)(5+)上摻入兩個(gè)鈦陽離子(4+)來平衡。結(jié)果在這種情況下，特別優(yōu)選的摻雜比是每個(gè)稀土陽離子兩個(gè)鈦陽離子。

為了電荷平衡或其他原因而被引入主晶格中的額外元素，并不以任何特殊的方式加以限制。重要的是，為了被相應(yīng)的主晶格耐受，并能夠在其中穩(wěn)定，首要的是合適的離子大小和離子電荷。

引入另外的元素不僅為了電荷平衡，也可以是為了在例如摻入的發(fā)光激活劑在其中沒有期望的發(fā)射的波長范圍內(nèi)具有發(fā)射。然后也可能通過引入強(qiáng)烈地吸收相關(guān)的波長范圍的離子以抑制此范圍內(nèi)的不期望的發(fā)射。為了抑制不期望的可見光發(fā)射，例如，在可見光波長范圍內(nèi)強(qiáng)烈吸收的元素可以被納入主晶格，例如過渡金屬如Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺。在那些發(fā)射發(fā)生、被觀察或檢測(cè)到的波長范圍內(nèi)，主晶格當(dāng)然必須是足夠光學(xué)透明的。

另一種可能性是通過在主晶格中引入敏化劑來改變發(fā)光物質(zhì)激發(fā)性能。激活劑的激發(fā)可以通過從周圍晶格離子轉(zhuǎn)移的能量(主晶格敏化發(fā)光)來實(shí)現(xiàn)，或通過其他的吸收能量并將其轉(zhuǎn)移到發(fā)光激活劑的外部離子(敏化劑)來實(shí)現(xiàn)。激活劑敏化劑對(duì)的形成導(dǎo)致改變激發(fā)光譜或?qū)е赂叩陌l(fā)光強(qiáng)度。優(yōu)選的敏化劑是稀土陽離子和過渡金屬陽離子，特別優(yōu)選的是+3價(jià)的鉻。例如，通過在摻雜了釹的鈮酸鋰中引入Cr³⁺，可以獲得激發(fā)鉻時(shí)的能量并將能量從鉻轉(zhuǎn)移到釹。

如果吸收組分也用作陽離子被用于電荷平衡，則可以通過例如鋁的非吸收組分部分替代該吸收主晶格組分，而不是將額外的吸收組分引入到主晶格中。通過這樣的非吸收組分部分，能夠控制發(fā)光物質(zhì)的吸收，和由此控制亮度。這可以期望例如，在光印油墨(light printing ink)中不可見的使用發(fā)光物質(zhì)，或?qū)l(fā)光物質(zhì)引入載光材料(light carrier material)。

摻雜劑摻入的位置分別是堿/堿土金屬或鈮/鉭位置取決于，特別是待引入的陽離子的大小。此外，例如陽離子的電荷或引入位點(diǎn)的可能產(chǎn)生的氧配位多面體等因素可以影響該偏好。在某些情況下，也可能在這兩個(gè)位置均引入。

一般來說，不同的基體的摻入行為類似，但是，較大的摻雜陽離子傾向于進(jìn)入堿金屬或堿土金屬的位點(diǎn)和較小的陽離子傾向于假設(shè)是鈮或鉭的位點(diǎn)。因此，例如，對(duì)鈮酸鋰來說，'A'位置(Li取代)優(yōu)選Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、La³⁺，而發(fā)現(xiàn)'B'位置(鈮取代)優(yōu)選例如：Fe³⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、U⁶⁺、W⁶⁺。對(duì)于具有四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如鈮酸鍶鉀K_0.2Sr_0.4NbO₃，描述引入位點(diǎn)(A')₂(A")₄(C)₄(B')₂(B")₈O₃₀。這里引入位點(diǎn)的大小以A'>A">C的順序減少。陽離子如Li⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Bi³⁺或三價(jià)鑭系離子優(yōu)選在A位點(diǎn)引入。特定的陽離子例如Li⁺，可以在空的C位點(diǎn)同樣發(fā)生部分分布。陽離子例如Fe³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、W⁶⁺優(yōu)選位于B位點(diǎn)(Nb取代)。

為了提高發(fā)光物質(zhì)的耐化學(xué)性，涂覆該發(fā)光物質(zhì)是有利的。相對(duì)于外部影響，根據(jù)本發(fā)明使用的主晶格一般都是相當(dāng)穩(wěn)定的，并且不溶于水。但是，他們可以被強(qiáng)酸攻擊，產(chǎn)生不利的改變或甚至破壞它們的發(fā)光性質(zhì)。合適的涂層例如是金屬氧化物保護(hù)層，金屬成分優(yōu)選為由鋁、鋇、鉛、硼、鑭、鎂、硅、鈦、鋅、鋯、鈷、銅、鐵和它們的混合物組成的組中的一個(gè)。特別優(yōu)選二氧化硅。合適的涂層和方法如在WO 2006/072380中所公開的。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明使用的發(fā)光物質(zhì)的一些個(gè)別實(shí)施方式原則上是已知的，但迄今尚未考慮用于驗(yàn)證領(lǐng)域。它們迄今呈現(xiàn)出不適合此目的。原因之一可能是發(fā)光物質(zhì)迄今主要研究集中在與激光應(yīng)用相關(guān)，并因此也是以適合激光應(yīng)用的方式制造。激光應(yīng)用需要單晶，優(yōu)選盡可能大的單晶，并且發(fā)光物質(zhì)因此通過獲得這樣的單晶的方法來制造，即通過從均勻的熔體中提拉單晶。然而，這樣的熔體不產(chǎn)生具有確切的化學(xué)計(jì)量比A:X＝1:1的堿金屬鈮酸鹽和鉭酸鹽，或具有確切的化學(xué)計(jì)量比B:X＝0.5:1的堿土金屬鈮酸鹽和鉭酸鹽。其結(jié)果是具有晶格缺陷。此外，就從熔體中提拉單晶而言，通常不可能得到具有相同濃度發(fā)光激活劑或其它作為熔融的添加劑的晶體。相反，熔體中摻雜劑的濃度與晶體中的摻雜劑的濃度差別巨大。通過摻雜劑和添加劑在熔體中的耗竭或富集，因此產(chǎn)生的晶體中摻雜劑或添加劑濃度的差異和梯度必然在合成過程中出現(xiàn)。這種晶體只適合于在非常有限的程度上用于驗(yàn)證標(biāo)記的目的。

根據(jù)本發(fā)明，通過退火充分(annealing intimately)混合的起始原料而制造發(fā)光物質(zhì)。對(duì)于制造具有通式AXO₃:Z的發(fā)光物質(zhì)，充分混合元素XZ的氧化物，例如在研缽中一起粉末混合，使用元素A的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或過氧化物，優(yōu)選元素A的碳酸鹽或氫氧化物，例如，特別優(yōu)選元素A的碳酸鹽，并且然后在900～1200℃的溫度下退火，優(yōu)選在1150℃下，進(jìn)行1～20h，優(yōu)選為8～10h。

對(duì)于制造通式為B_0.5XO₃:Z的發(fā)光物質(zhì)，使用元素B的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或過氧化物，優(yōu)選元素B的碳酸鹽，來替換元素A的相應(yīng)化合物。

通過適當(dāng)?shù)姆Q量起始原料，可以精確地預(yù)先確定待制造的發(fā)光物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比。根據(jù)本發(fā)明，期望化學(xué)計(jì)量比為A:X＝1:1或B:X＝0.5:1，并且可以沒有任何問題的得到這些化學(xué)計(jì)量比。同樣，所需濃度的發(fā)光激活劑Z可以可靠地預(yù)先確定。

顯而易見，上述的化學(xué)計(jì)量比A:X＝1:1或B:X＝0.5:1表示主晶格本身具有的值，并通過摻雜發(fā)光激活劑Z而改變且，適用的話，進(jìn)一步摻雜物質(zhì)。如果主晶格中摻入額外的元素，例如激活劑Z、敏化劑，為了抑制在某些波長范圍發(fā)光的電荷平衡物質(zhì)或猝滅劑，化學(xué)計(jì)量比通過引入一定量的添加元素以期望方式改變，即，根據(jù)程度，某些晶格成分被另外的元素取代。如果例如5％的堿金屬A被元素A'取代，而其他的晶格組分保持不變，相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比結(jié)果為A:A':X＝0.95:0.05:1。如果在LiNbO₃:Nd的主晶格中，釹取代5％的Li，并且產(chǎn)生Nb空位以保持電荷平衡，會(huì)導(dǎo)致Li:Nd＝0.95:0.98的比例。如果主晶格中有1％的Li被Nd取代，和通過在Nb位點(diǎn)引入Ti保持電荷平衡，所得到的比例為Li:Nb＝0.99:0.98。

例如LiNbO₃，從同成分熔體中提拉得到的晶體結(jié)構(gòu)與另一方面根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的晶體結(jié)構(gòu)是明顯不同的。在鈮酸鋰的情況下，通過從同成分熔體中提拉產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量比為48.4％的Li(Li:Nb＝48.4:51.6)的晶體。由此產(chǎn)生的空位在文獻(xiàn)中得到了深入的研究，例如Chinese Physics Letters,Vol.22,No.3(2005)588,Tang Li-Qin等人，"Luminescent Enhancement in Mg-and Er-Codoped LiNbO₃Crystals"。已找到減少空位的方法，例如，通過共摻雜鎂。共摻雜鎂導(dǎo)致從熔體中提拉的晶體的發(fā)光強(qiáng)度提高。例如，在從同成分熔體中提拉的鉺摻雜LiNbO₃中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，共摻雜鎂可能通過減少某些類型的空位而使得發(fā)光能夠顯著增加。然而，在根據(jù)本發(fā)明制造的晶體中，情況令人驚訝的是相反的。共摻雜鎂的LiNbO₃不會(huì)產(chǎn)生改善，而是導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度惡化。這歸因于這樣的事實(shí)，即根據(jù)本發(fā)明制造的鈮酸鋰具有A:X＝1:1的原子比，因而，相比“同成分的”鈮酸鋰，具有不同的缺陷結(jié)構(gòu)。與從熔體拉晶相比，通過退火工藝無問題(problem-free)制造的化學(xué)計(jì)量AXO₃和B_0.5XO₃更加進(jìn)步，并且過程簡化。

根據(jù)本發(fā)明的退火工藝不會(huì)產(chǎn)生分離的、未聚集的單晶，少得多的大單晶。這使得根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)相對(duì)不適合于激光器、非線性光學(xué)、鐵電體等領(lǐng)域的應(yīng)用，但絕不妨礙根據(jù)本發(fā)明的使用目的。相反，如果該發(fā)光物質(zhì)被結(jié)合到證券紙或有價(jià)文件中，那么盡可能小的晶粒尺寸是有利的，優(yōu)選在1至20μm的范圍。如果該發(fā)光物質(zhì)將要作為印刷油墨的組分，顆粒尺寸應(yīng)該優(yōu)選小于6微米，特別是小于3微米。來自合適尺寸的晶體聚集體的微晶物質(zhì)也容易用于本發(fā)明的使用目的。退火后，在適用的情況下，晶體或晶體聚集體可以在合適的磨碎機(jī)中磨細(xì)到合適的晶粒尺寸，例如在噴射式粉碎機(jī)中。

在本發(fā)明使用的制造方法中，尤其有利的是，能夠簡單地通過選擇合適的退火條件，產(chǎn)生所需的粒徑范圍的粉末材料。為了這個(gè)目的，通常有利的是選擇盡可能高的退火溫度，以獲得離析物(educts)完整反應(yīng)和更短的退火時(shí)間。另一方面，退火溫度必須選擇在目標(biāo)基體的熔點(diǎn)以下，以防止顆粒熔結(jié)在一起。在某些情況下，進(jìn)一步降低退火溫度是有利的，以防止顆粒過度燒結(jié)或?yàn)榱说玫胶线m尺寸的晶粒而限制晶粒生長。此外，有利的是，退火過程允許簡單地和受控制地?fù)饺氚l(fā)光激活劑和其它摻雜劑，因?yàn)樽罱K產(chǎn)品中發(fā)光激活劑/摻雜劑的比例唯一地由起始原料中相應(yīng)的激活劑/摻雜劑的比例確定。

在下文中，將說明根據(jù)本發(fā)明的制造發(fā)光物質(zhì)的一些實(shí)施例。

實(shí)施例1

Nd(1mol％)摻雜的Ca_0.5NbO₃

2.675克CaCO₃，7.234克Nb₂O₅和0.092克Nd₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物中在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

實(shí)施例2

Tm(1mol％)摻雜的LiNbO₃

2.140克Li₂CO₃，7.747克Nb₂O₅和0.113克Tm₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

實(shí)施例3

Nd(1mol％)摻雜的NaTaO₅

1.913克Na₂CO₃，8.025克Ta₂O₅，0.061克Nd₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

實(shí)施例4

Nd(1mol％)和Ti(2mol％)摻雜的NaTaO₃

1.927克Na₂CO₃，7.953克Ta₂O₃，0.062克Nd₂O₃，0.059克TiO₂在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。與實(shí)施例3相比較，由于通過鈦的電荷平衡，產(chǎn)品顯示強(qiáng)約5倍的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例5

Yb(1mol％)摻雜的NaTaO₃

1.911克Na₂CO₃，8.017克Ta₂O₅，0.072克Yb₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

實(shí)施例6

Yb(1mol％)和Ti(2mol％)摻雜的NaTaO₃

1.925克Na₂CO₃，7.944克Ta₂O₃，0.072克Yb₂O₃，0.059克TiO₂在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。與實(shí)施例5相比較，由于通過鈦的電荷平衡，產(chǎn)物顯示出大約8倍高的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例7

Er(1mol％)摻雜的LiTaO₃

1.415克Li₂CO₃，8.511克Ta₂O₅和0.074克Er₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

實(shí)施例8

Er(1mol％)摻雜的Na_0.2Sr_0.4NbO₃

0.523克Na₂CO₃，2.840克SrCO₃，6.543克Nb₂O₅和0.094克Er₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

實(shí)施例9

Nd(1mol％)摻雜的K_0.2Sr_0.4NbO₃

0.672克K₂CO₃，2.799克SrCO₃，6.448克Nb₂O₅和0.082克Nd₂O₃在瑪瑙研缽中充分混合。該混合物在剛玉坩堝中1150℃退火10小時(shí)。

發(fā)光物質(zhì)的變化和組合，開啟了無數(shù)影響發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，從而制造多種安全標(biāo)記的可能性。除了評(píng)價(jià)激發(fā)和/或發(fā)射光譜，在測(cè)試方法中也可能使用發(fā)光的壽命或衰減時(shí)間來區(qū)分。關(guān)于評(píng)價(jià)，可以考慮的除了激發(fā)或發(fā)射線的波長，也有它們的數(shù)量和/或形狀和/或它們的強(qiáng)度，從而使得可以代表任意的編碼。此外，發(fā)光物質(zhì)可以結(jié)合一個(gè)或多個(gè)其他的標(biāo)記物質(zhì)如磁性或?qū)щ娦詷?biāo)記物質(zhì)，來構(gòu)成安全標(biāo)記。

在載體材料上或載體材料中形成根據(jù)本發(fā)明的安全標(biāo)記，從而根據(jù)載體材料的種類產(chǎn)生安全元件、證券紙或有價(jià)文件。

例如，關(guān)于以紙材或塑料為基礎(chǔ)制造證券紙或有價(jià)文件，可以在其制造過程中將發(fā)光物質(zhì)混合到造紙?jiān)匣蛩芰吓髁?plastic mass)中，從而在證券紙或有價(jià)文件體內(nèi)形成安全標(biāo)記。

可選地，發(fā)光物質(zhì)可加入到印刷油墨或涂料組合物中并被印刷或以另一種方式施加到有價(jià)文件或證券紙的全部面積(full area)或部分區(qū)域上，例如，以字母或圖案的形式。由此產(chǎn)生的安全標(biāo)記可以形成為例如可以幾何的或圖案的描繪，字跡(writing)或編碼。

作為以證券紙或有價(jià)文件的形式應(yīng)用到，或摻入到載體材料中的代替方式，根據(jù)本發(fā)明的安全標(biāo)記也可以形成在紙或塑料制成的單獨(dú)的載體材料上，或紙或塑料制成的單獨(dú)載體材料中。為了這個(gè)目的，所述發(fā)光物質(zhì)在所述單獨(dú)載體材料制造時(shí)混合到造紙?jiān)匣蛩芰吓髁现?，或摻入到涂料組合物，或摻入到印刷油墨中，其然后涂布或印刷到單獨(dú)的載體材料的表面上，如上所述作為證券紙和有價(jià)文件的載體材料。以這樣的方式配備安全標(biāo)記的載體材料，可以用作安全元件，以及全部或部分嵌入到證券紙或有價(jià)文件，或者緊固到證券紙或有價(jià)文件的表面上。根據(jù)本發(fā)明的安全元件可以是例如安全線、斑駁纖維、標(biāo)簽或轉(zhuǎn)印元件(transfer element)。

激發(fā)具有至少一種發(fā)光物質(zhì)的所述安全標(biāo)記，安全元件、證券紙或有價(jià)文件以檢查真實(shí)性，所用的光其合適的波長范圍為400～1600nm，特別優(yōu)選在500～1000nm。因此，獲得了(captured)由于激發(fā)所述至少一種發(fā)光物質(zhì)而發(fā)射的光的至少一個(gè)性質(zhì)(例如，譜帶強(qiáng)度、譜帶位置、衰減時(shí)間)，并與所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的已知性質(zhì)(例如，在實(shí)施例7中，在983和1543nm的Er譜帶的發(fā)射)相比較，如果獲得的和預(yù)期的性質(zhì)足夠匹配，即在預(yù)設(shè)、可容忍的偏差范圍內(nèi)，則可確認(rèn)真實(shí)性。

以下，將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。在圖中所示的比例，不對(duì)應(yīng)于現(xiàn)實(shí)中存在的比例關(guān)系，并主要是為了提高清晰度。

圖1根據(jù)本發(fā)明的有價(jià)文件的橫截面。

圖1示出的是根據(jù)本發(fā)明的以銀行券7形式的有價(jià)文件的實(shí)施方式。銀行券7具有紙載體材料1，其粘貼根據(jù)本發(fā)明的安全元件2。該安全元件2是粘貼物(sticker)，其具有紙質(zhì)或塑料層3，透明覆蓋層4和粘接劑層5。粘貼物2通過粘接劑層5連接到有價(jià)文件基體1。發(fā)光物質(zhì)6包含在層3中，隨機(jī)排列的發(fā)光物質(zhì)6，形成根據(jù)粘貼物2的本發(fā)明的安全標(biāo)記。

另外，發(fā)光物質(zhì)也可以包含在印刷油墨中(未示出)，其印刷在粘貼物層中的一層上，優(yōu)選印刷在層3的表面上。

本發(fā)明還包括如下內(nèi)容。

1.一種安全標(biāo)記，具有用于驗(yàn)證安全元件、證券紙、有價(jià)文件或另外目標(biāo)的至少一種發(fā)光物質(zhì)，所述至少一種發(fā)光物質(zhì)具有摻雜有至少一種發(fā)光激活劑的主晶格，其中所述至少一種發(fā)光物質(zhì)具有通式：

AXO₃:Z (I)

B_0.5XO₃:Z (II)

A_1-2yB_yXO₃:Z (III)

其中

A是來自由堿金屬優(yōu)選為Li、Na和K組成的組中的至少一種元素，

B是來自由堿土金屬優(yōu)選為Mg、Ca、Sr和Ba組成的組中的至少一種元素，

X是Nb和/或Ta，

Z是發(fā)光激活劑，并且是來自由以氧化態(tài)存在的稀土金屬和過渡金屬組成的組中的至少一種元素，其中相關(guān)的過渡金屬是可激活而發(fā)光的，和

0<y<0.5，

并且其中任選地，所述主晶格另外摻雜一種或幾種元素E，該元素E

-作為發(fā)光敏化劑，和/或

-用于抑制某些發(fā)射波長，和/或

-用于電荷平衡。

2.根據(jù)項(xiàng)1的安全標(biāo)記，其中，所述發(fā)光物質(zhì)具有通式：

AXO₃:Z

其中

A代表Li、Na或K，

X代表Nb或Ta，和

Z代表氧化態(tài)+3的稀土金屬或代表Ti³⁺或V⁴⁺或Cr²⁺或Cr³⁺或Cr⁴⁺或Cr⁵⁺或Mn³⁺或Mn⁴⁺或Mn⁵⁺或Mn⁶⁺。

3.根據(jù)項(xiàng)1的安全標(biāo)記，其中，所述發(fā)光物質(zhì)具有通式：

B_0.5XO₃:Z

其中

B表示Mg、Ca、Sr或Ba，

X代表Nb或Ta，和

Z代表氧化態(tài)+3的稀土金屬或代表Ti³⁺或V⁴⁺或Cr²⁺或Cr³⁺或Cr⁴⁺或Cr⁵⁺或Mn³⁺或Mn⁴⁺或Mn⁵⁺或Mn⁶⁺。

4.根據(jù)項(xiàng)1至3中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記，其中，所述發(fā)光敏化劑選自稀土陽離子或過渡金屬陽離子的組，并優(yōu)選為氧化態(tài)+3的鉻。

5.根據(jù)項(xiàng)1至4中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記，其中，用于抑制某些發(fā)射波長的元素選自過渡金屬陽離子的組，優(yōu)選有色過渡金屬陽離子，并且特別優(yōu)選氧化態(tài)+3的鐵。

6.根據(jù)項(xiàng)1至5中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記，其中，用于電荷平衡的元素選自過渡金屬陽離子或稀土陽離子或第三和第四主族元素的陽離子的組，而且優(yōu)選氧化態(tài)+4的鈦或氧化態(tài)+3的鋁。

7.根據(jù)項(xiàng)1至6中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記，其中，所述發(fā)光物質(zhì)以粉末形式存在，其粒度在1μm至20μm，優(yōu)選<6μm，特別優(yōu)選<3μm的范圍。

8.根據(jù)項(xiàng)1至7中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記，其中，所述發(fā)光物質(zhì)通過具有下述步驟的方法得到：

-充分混合元素A的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或過氧化物和元素X的氧化物以及元素Z的氧化物或碳酸鹽，其數(shù)量比使得原子比A:X:Z對(duì)應(yīng)于發(fā)光物質(zhì)AXO₃:Z所需的原子比，其中，對(duì)于假定比例Z＝0的情況，所期望的原子比為A:X＝1:1，

-退火混合物，退火溫度為900～1200℃，優(yōu)選為1150℃，持續(xù)時(shí)間為1～20小時(shí)，優(yōu)選為8～10小時(shí)，

-任選研磨產(chǎn)品至所需的顆粒尺寸，以及

-任選使用保護(hù)性涂層優(yōu)選SiO₂涂層涂覆該發(fā)光物質(zhì)顆粒。

9.根據(jù)項(xiàng)1至7中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記，其中，所述發(fā)光物質(zhì)通過具有下述步驟的方法得到：

-充分混合元素B的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或過氧化物和元素X的氧化物以及元素Z的氧化物或碳酸鹽，其數(shù)量比使得原子比B:X:Z對(duì)應(yīng)于發(fā)光物質(zhì)B_0.5XO₃:Z所需的原子比，其中，對(duì)于假定比例Z＝0的情況，所期望的原子比為B:X＝0.5:1，

-退火混合物，退火溫度為900～1200℃，優(yōu)選為1150℃，持續(xù)時(shí)間為1～20小時(shí)，優(yōu)選為8～10小時(shí)，

-任選研磨產(chǎn)品至所需的顆粒尺寸，以及

-任選使用保護(hù)性涂層優(yōu)選SiO₂涂層涂覆該發(fā)光物質(zhì)顆粒。

10.根據(jù)項(xiàng)8或9的安全標(biāo)記，其中，添加另外的至少元素E的氧化物，充分混合并退火，從而在主晶格AXO₃或B_0.5XO₃中摻雜元素E，其中，當(dāng)元素E代替元素A，B或X中的一種并入主晶格中時(shí)，選擇數(shù)量比使得在經(jīng)摻雜的發(fā)光物質(zhì)中具有以下的原子比：

(A+E):X＝1:1,或

A:(X+E)＝1:1,或

(B+E):X＝0.5:1,或

B:(X+E)＝0.5:1。

11.一種安全元件、證券紙或有價(jià)文件，其配備有根據(jù)項(xiàng)1至10中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記。

12.根據(jù)項(xiàng)11所述的安全元件、證券紙或有價(jià)文件，其中，所述發(fā)光物質(zhì)結(jié)合到所述安全元件、證券紙或有價(jià)文件內(nèi)。

13.根據(jù)項(xiàng)11所述的安全元件、證券紙或有價(jià)文件，其中，所述發(fā)光物質(zhì)通過涂層組合物的方式或通過印刷油墨的方式施加或印制在安全元件或證券紙或有價(jià)文件的表面上的全部面積或某些區(qū)域。

14.具有至少一種發(fā)光物質(zhì)的安全標(biāo)記作為用于驗(yàn)證的標(biāo)記物質(zhì)的用途，其中，安全標(biāo)記由項(xiàng)1至10中任一項(xiàng)所定義。

15.一種用于檢查根據(jù)項(xiàng)1至10中任一項(xiàng)的安全標(biāo)記真實(shí)性的方法、或用于檢查根據(jù)項(xiàng)11至13中任一項(xiàng)的安全元件，證券紙或有價(jià)文件真實(shí)性的方法，其中，激發(fā)所述至少一種發(fā)光物質(zhì)，捕捉所述至少一種發(fā)光物質(zhì)由于激發(fā)而發(fā)射的光的性質(zhì)，比較所獲得的性質(zhì)與所述至少一種發(fā)光物質(zhì)的已知性質(zhì)，和在足夠匹配的情況下確定真實(shí)性。