本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜及其制備方法以及液晶顯示元件，屬于液晶顯示技術領域。
背景技術：
液晶顯示是依靠控制液晶分子的排列狀態(tài)來實現(xiàn)顯示的，通常液晶顯示元件中會設置液晶取向膜來控制液晶分子的初始排列狀態(tài)。作為液晶取向膜，主要是用耐高溫等性能突出的聚酰亞胺材料，目前工業(yè)上最普及的取向方法，是采用棉、尼龍、聚酯等纖維編織成的布料，在一個方向上進行摩擦取向。不過摩擦取向易產(chǎn)生粉塵、碎屑，同時易對液晶取向膜產(chǎn)生傷痕，隨著對顯示畫面質(zhì)量及高世代產(chǎn)線良品率的要求越來越高，摩擦型取向技術已漸漸不能滿足以上要求，因此業(yè)內(nèi)也在開發(fā)新的取向技術，其中光取向技術的發(fā)展最為迅速。
所謂光取向技術，就是用光照射代替?zhèn)鹘y(tǒng)用布摩擦的方式來實現(xiàn)取向的一種技術。在實施該技術的過程中，一般使用深紫外的光去照射，而一般聚酰亞胺作為一種有機物，被深紫外的光照射會受到一定的損害，若控制不好曝光量，會導致對非曝光區(qū)域產(chǎn)生不良影響，影響顯示效果，因此目前光取向技術的曝光制程工藝窗口較窄。另外，液晶顯示器工作時不可避免會受到紫外光的輻射，作為核心材料，液晶取向膜的耐紫外性也決定了液晶顯示器件的可靠性及壽命。
因此，開發(fā)出具有優(yōu)秀的耐紫外性能的聚酰亞胺材料，對提高光取向曝光制程工作窗口、提高液晶顯示器可靠性及壽命至關重要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一，是提供一種液晶取向劑。本發(fā)明的液晶取向劑由含叔丁基苯酚片段的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中含有叔丁基苯酚片段，聚合后的材料耐紫外性能較突出，因此，本發(fā)明的液晶取向膜在進行本發(fā)明的光取向的曝光制程時，可增大其工作窗口，擁有曝光區(qū)域的曝光徹底、非曝光區(qū)域具有優(yōu)秀的耐紫外性能的雙重優(yōu)點，從而能提高液晶顯示器的顯示效果及使用壽命。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種液晶取向劑，包括由混合物反應獲得的聚合物A和溶劑B，其中混合物包含一個四羧酸二酐組份a和一個二胺組份b，所述二胺組份b至少包括由式I表示的二胺化合物b-1，所述二胺化合物b-1具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中，X代表
單鍵、中的一種。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的液晶取向劑由含叔丁基苯酚片段的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中含有叔丁基苯酚片段，聚合后的材料耐紫外性能較突出。因此，本發(fā)明的液晶取向膜在進行本發(fā)明的光取向的曝光制程時，可增大其工作窗口，擁有曝光區(qū)域的曝光徹底、非曝光區(qū)域具有優(yōu)秀的耐紫外性能的雙重優(yōu)點，從而能提高液晶顯示器的顯示效果及使用壽命。在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述聚合物A為聚酰胺酸、聚酰亞胺中的一種或兩種的混合物。
其中，上述聚酰胺酸的制備方法，可以采用常規(guī)方法，包括如下步驟：先將包含四羧酸二酐組份a和二胺組份b的混合物溶解于溶劑中，并于0-100℃的溫度下進行聚合反應1-24小時，得到聚酰胺酸溶液，也可以在減壓下蒸掉溶劑得到聚酰胺酸固體，或者將反應體系傾倒入大量的不良溶劑中，將析出物干燥得到聚酰胺酸固體。
進一步，所述溶劑B為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇單甲醚乙酯中的一種或多種的混合物。其中，所述聚合物A和所述溶劑B的重量比為1:5-80。
進一步，所述四羧酸二酐組份a為1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐中的一種或多種的混合物。
進一步，所述二胺化合物b-1，可舉例為式I-1到I-4中的一種或多種的混合物。
采用上述進一步的有益效果是：如果液晶取向劑未使用二胺化合物b-1，由液晶取向劑制備的液晶取向膜的耐紫外性能會較差，影響液晶顯示器壽命，若用在光取向工藝，則曝光制程工作窗口窄。
進一步，所述二胺組份b還包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2為對苯二胺、間苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、對氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、2,4-二氨基十八烷氧基苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基環(huán)己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-戊基環(huán)己基環(huán)己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、1-(4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一種或多種的混合物。
進一步，所述四羧酸二酐組份a和所述二胺組份b的摩爾比為100：20-200。
更進一步，所述四羧酸二酐組份a和所述二胺組份b的摩爾比為100:80-120。
進一步，所述四羧酸二酐組份a和所述二胺化合物b-1的摩爾比為100:0.001-10。
更進一步，所述四羧酸二酐組份a和所述二胺化合物b-1的摩爾比為100:0.05-3。
用于聚合反應的溶劑與液晶取向劑中的溶劑B可以相同或不同，且用于聚合反應的溶劑并無特別的限制，只要能溶解反應物即可。溶劑包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯。其中，所述混合物和所述溶劑的摩爾比為1:5-80。
值得注意的是，聚合反應的溶劑可以并用適量的不良溶劑，其中不良溶劑不會造成聚酰胺酸析出。不良溶劑可以單獨使用或混合使用，包括但不限于(1)醇類：甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇或乙二醇；(2)酮類：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮或環(huán)丁酮；(3)酯類：乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；(4)醚類：乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚或四氫呋喃；(5)鹵代烴：二氯甲烷、氯苯或1,2-二氯乙烷。其中，所述不良溶劑占溶劑總重量的0-60％。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述不良溶劑占溶劑總重量的0-30％。
上述制備聚酰亞胺的制備方法，可以采用常規(guī)方法，包括如下步驟：在脫水劑和催化劑存在下，將以上述方法得到的聚酰胺酸加熱。
在此過程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能團通過亞胺化反應會轉(zhuǎn)變成酰亞胺基團。
亞胺化反應的溶劑可以與液晶取向劑中的溶劑B相同，故不再贅述。
其中，所述于聚酰胺酸和所述亞胺化反應溶劑的重量比為1:5-30；所述酰胺酸的亞胺化率為30-100％；所述亞胺化反應的溫度為0-100℃，反應時間為1-120小時；所述脫水劑可以選擇一個酸酐類化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐；所述聚酰胺酸和所述脫水劑的摩爾比為1:1-10；所述催化劑可選自吡啶、三甲胺或三乙胺；所述脫水劑和所述催化劑的摩爾比為1:0.1-5。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述酰胺酸的亞胺化率為55-100％。
進一步，所述亞胺化反應的溫度為20-60℃，反應時間為2-30小時。
在不影響本發(fā)明的功效范圍下，該聚酰胺酸聚合物及該聚酰亞胺化合物為通過分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)后的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，該液晶取向劑的涂布性能會有所提高。該末端修飾型聚合物可通過在制備聚酰胺酸的聚合反應中添加一種分子量調(diào)節(jié)劑來制備。該分子量調(diào)節(jié)劑包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)單胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺；(3)單異氰酸酯類化合物，比如異氰酸苯酯或異氰酸萘酯。其中，所述聚酰胺酸和所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1:0.1。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述聚酰胺酸和所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1:0.05。
在不影響本發(fā)明的功效范圍下，根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑包含一種添加劑C。該添加劑C為一種環(huán)氧類化合物或一種具有官能性基團的硅烷類化合物。該添加劑C的作用是提高液晶取向膜與基板之間的附著力，該添加劑C可單獨一種使用也可混合多種使用。
該環(huán)氧類化合物包含但不局限于乙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚乙二醇二環(huán)氧丙基醚、丙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚丙二醇二環(huán)氧丙基醚、1,6-已二醇二環(huán)氧丙基醚、丙三醇二環(huán)氧丙基醚、N,N,N’,N’-四環(huán)氧丙基-間-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四環(huán)氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二環(huán)氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，所述聚合物A和所述環(huán)氧類化合物的重量比為100：0.1-15。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述聚合物A和所述環(huán)氧類化合物的重量比為100:1-3。
該具有官能性基團的硅烷類化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其中，所述聚合物A和所述具有官能性基團的硅烷類化合物的重量比為100:0-2。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述聚合物A和所述具有官能性基團的硅烷類化合物的重量比為100:0.02-0.2。
該液晶取向劑可通過將聚合物A和添加劑C在溶劑B中于20-100℃在攪拌下混合制得。
本發(fā)明的目的之二，是提供一種液晶取向膜。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種液晶取向膜，由如上所述的液晶取向劑制成。
本發(fā)明的液晶取向膜，由于含有本發(fā)明的液晶取向劑，而取向劑所用二胺單體中含有叔丁基苯酚片段，聚合后的材料耐紫外性能較突出，因此，本發(fā)明的液晶取向膜在進行本發(fā)明的光取向的曝光制程時，可增大其工作窗口，擁有曝光區(qū)域的曝光徹底及非曝光區(qū)域具有優(yōu)秀的耐紫外性能的雙重優(yōu)點，從而能提高液晶顯示器的顯示效果及使用壽命。體現(xiàn)在實施例中，利用該取向劑制備的液晶顯示元件的ΔVHR(％)≤5％，耐紫外性能優(yōu)秀。
本發(fā)明的目的之三，是提供上述液晶取向膜的光取向制備方法。本發(fā)明的液晶取向膜的光取向方制備方法，由于在前烘結(jié)束還未后烘就進行曝光，能夠保證液晶取向膜的曝光均勻性，提高液晶取向膜對液晶的錨定力，同時因為液晶取向劑本身的耐紫外性，能夠保證不出現(xiàn)過曝光的情況。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種液晶取向膜的光取向制備方法，包括如下步驟：
(1)采用如上所述的液晶取向劑，在基板上形成預涂層；
(2)對步驟(1)所得預涂層進行前烘、一次曝光、后烘、二次曝光，即形成所述液晶取向膜；
或?qū)Σ襟E(1)所得預涂層進行前烘、一次曝光、二次曝光、后烘，即形成所述液晶取向膜；
或?qū)Σ襟E(1)所得預涂層進行前烘、一次高強度曝光、后烘，即形成所述液晶取向膜。
本發(fā)明的液晶取向膜的光取向方制備方法，由于在前烘結(jié)束還未后烘就進行曝光，能夠保證液晶取向膜的曝光均勻性，提高液晶取向膜對液晶的錨定力，同時因為液晶取向劑本身的耐紫外性，能夠保證不出現(xiàn)過曝光的情況。
在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，步驟(2)中所述前烘的溫度為50-120℃，時間為2-7mins。
進一步，步驟(2)中所述一次曝光、二次曝光的光為偏振光，波長各不相同，可選自單一254nm，或單一313nm，或雙波長254nm、313nm，曝光光強為1-10mW/cm2，曝光累計光量為10-1000mj/cm2。
進一步，步驟(2)中所述后烘的溫度范圍為180-250℃，時間范圍為30-90mins。
進一步，步驟(2)中所述一次高強度曝光的光為偏振光，可選自單一254nm，或單一313nm，或雙波長254nm、313nm，曝光累計光量為20-2000mj/cm2。
上述步驟(1)中所述基板是一種帶有普通電極的透明材料。該透明材料包含但不局限于鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃、無堿玻璃、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯。該普通電極可包含一種像ITO、IZO或ITZO的透明導電材料。
上述步驟(2)中所述前烘的目的是去除預涂層中的大部分溶劑。該前烘處理的操作溫度為30-200℃，優(yōu)選為50-120℃，該前烘處理的時間為1-10分鐘，優(yōu)選為2-7分鐘。
上述步驟(2)中所述后烘的目的是提高預涂層的亞胺化率。該后烘處理的操作溫度為80-300℃，優(yōu)選為180-250℃；該后烘處理的時間為5-200分鐘，優(yōu)選為30-90分鐘；該預涂層經(jīng)后烘處理后的膜厚為0.01-0.5μm，優(yōu)選為0.05-0.2μm。
該取向處理方式并無特別的限制，可以用尼龍、人造絲、棉類或其他纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，并以一定方向摩擦進行取向的方式來操作。
本發(fā)明的目的之四，是提供一種液晶顯示元件。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種液晶顯示元件，由如上所述的液晶取向劑制成。
本發(fā)明的液晶顯示元件，由于含有本發(fā)明的液晶取向劑，而取向劑所用二胺單體中含有叔丁基苯酚片段，聚合后的材料耐紫外性能較突出，因此，本發(fā)明的液晶取向膜在進行本發(fā)明的光取向的曝光制程時，可增大其工作窗口，同時可提高液晶顯示器的使用壽命。
上述液晶顯示元件的制備方法，包括如下步驟：準備兩片基板，每片基板上均有一層液晶取向膜，并于兩層基板中間充滿液晶以制得一個液晶盒。
用本發(fā)明中的液晶取向劑制得的液晶顯示元件適合各種液晶顯示元件，比如扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、垂直取向型(VA)、共面切換型(IPS)或邊緣場開關型(FFS)。在上述液晶顯示元件中，優(yōu)選IPS型液晶顯示元件。
本發(fā)明的有益效果是：
1.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的液晶取向劑由含有叔丁基苯酚片段的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體含有叔丁基苯酚片段，聚合后的材料耐紫外性能較突出，因此，本發(fā)明的液晶取向膜在進行本發(fā)明的光取向的曝光制程時，可增大其工作窗口，擁有曝光區(qū)域的曝光徹底、非曝光區(qū)域具有優(yōu)秀的耐紫外性能的雙重優(yōu)點，從而能提高液晶顯示器的顯示效果及使用壽命。
2.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的液晶取向膜擁有曝光區(qū)域的曝光徹底、非曝光區(qū)域具有優(yōu)秀的耐紫外性能的雙重優(yōu)點。
3.本發(fā)明的液晶取向膜的光取向方制備方法，由于在前烘結(jié)束還未后烘就進行曝光，能夠保證液晶取向膜的曝光均勻性，提高液晶取向膜對液晶的錨定力，同時因為液晶取向劑本身的耐紫外性，能夠保證不出現(xiàn)過曝光的情況。
4.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的液晶顯示器的顯示效果更佳、使用壽命更長。
5.本發(fā)明方法簡單，市場前景廣闊，適合規(guī)?；瘧猛茝V。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中的化合物b-1-3的1H-NMR譜圖。
具體實施方式
以下結(jié)合具體附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
在下面具體例中，僅以IPS型的液晶顯示元件對該液晶取向劑進行說明，但本發(fā)明并不限于此。
(一)化合物的合成例
二胺化合物b-1的合成例
合成例1
結(jié)構(gòu)式(I-1)所代表的化合物可根據(jù)下面的合成路線1來合成：
(1)化合物b-1-1a的合成
于1000mL的三口圓底燒瓶中投入2,4-二硝基苯酚(110.5g，600毫摩爾)、無水碳酸鉀(82.9g，600毫摩爾)和400g N,N-二甲基甲酰胺，所得紅色懸濁液在室溫下攪拌10分鐘，隨后將該溶液升溫至60℃，攪拌下，將含有2,6-二叔丁基-4-溴苯酚(171.1g，600毫摩爾)和300g N,N-二甲基甲酰胺的溶液滴入體系中，體系放熱。在所有溶液都加入后，在60-65℃下保溫攪拌2小時。反應在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測完成后，停止攪拌然后抽濾。所得黑色濾液用稀鹽酸酸化至酸性，隨后再加入3L水，體系析出固體，將所得懸濁液抽濾將得到一種黃色濾餅，將黃色濾餅與200g乙醇/水混合并攪拌30分鐘，經(jīng)過抽濾和烘干，將以65％的收率得到一種黃色的固體化合物(b-1-1a)，硅化后測試GC-MS，m/z＝460。
(2)化合物b-1-1的合成
于1L高壓釜中投入獲得的化合物b-1-1a(38.8g，100毫摩爾)、5％的鈀碳(3.9g，含水，固含量為30％)和400g四氫呋喃，將高壓釜密封，用氫氣置換3-5次后，氫氣加壓至0.5-1.0MPa，攪拌下于40-45℃反應。反應結(jié)束后，通過一個薄膜將催化劑除掉，然后脫除溶劑，所得固體加入100g乙醇并攪拌30分鐘，經(jīng)過抽濾和烘干，將以95％的收率得到一種黃色的固體化合物b-1-1。
該化合物b-1-1的1H-NMR數(shù)據(jù)(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)為:1.33(18H,6×CH3),5.38(1H,OH),5.75(1H,CH-Ph),6.12(1H,CH-Ph),6.33(4H,2×NH2),6.75(1H,CH-Ph),7.13(2H,2×CH-Ph)。
合成例2
結(jié)構(gòu)式(I-2)所代表的化合物可根據(jù)下面的合成路線2來合成：
(1)化合物b-1-2a的合成
于1000mL的三口圓底燒瓶中投入2,6-二叔丁基對苯二酚(44.4g，200毫摩爾)、三乙胺(20.2g，200毫摩爾)和400g四氫呋喃，所得懸濁液在室溫下攪拌10分鐘后得到一個無色的溶液，隨后將該溶液降溫至0℃，攪拌下，將含有3,5-二硝基苯甲酰氯(46.1g，200毫摩爾)和100g四氫呋喃的溶液滴入體系中，體系放熱，控制滴加速度以保持內(nèi)溫低于20℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保溫攪拌2小時。反應在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測完成后，停止攪拌然后抽濾，攪拌下將濾液倒入2L水中，將所得懸濁液抽濾將得到一種黃色濾餅，將黃色濾餅與120g乙醇/水混合并攪拌30分鐘，經(jīng)過抽濾和烘干，將以80％的收率得到一種黃色的固體化合物b-1-2a。
(2)化合物(b-1-2)的合成
于1L高壓釜中投入獲得的化合物b-1-2a(41.6g，100毫摩爾)，5％的鈀碳(4.2g，含水，固含量為30％)和400g四氫呋喃，將高壓釜密封，用氫氣置換3-5次后，氫氣加壓至0.5-1.0MPa，攪拌下于40-45℃反應。反應結(jié)束后，通過一個薄膜將催化劑除掉，然后脫除溶劑，所得固體加入300g乙醇并攪拌30分鐘，經(jīng)過抽濾和烘干，將以93％的收率得到一種黃色的固體化合物b-1-2。
該化合物b-1-2的1H-NMR數(shù)據(jù)(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)為：1.36(18H,6×CH3),5.42(1H,OH),6.08(1H,CH-Ph),6.33(4H,2×NH2),6.66(2H,2×CH-Ph),7.28(2H,2×CH-Ph)。
合成例3
結(jié)構(gòu)式(I-3)所代表的化合物可根據(jù)下面的合成路線3來合成：
(1)化合物b-1-3a的合成
在氮氣氛圍下，于1000mL的三口圓底燒瓶中投入2,5-二叔丁基對苯二酚(133.4g，600毫摩爾)、無水碳酸鉀(82.9g，600毫摩爾)和400g N,N-二甲基甲酰胺，所得紅色懸濁液在室溫下攪拌10分鐘，隨后將該溶液升溫至60℃，攪拌下，將含有2,4-二硝基氯苯(121.5g，600毫摩爾)和300g N,N-二甲基甲酰胺的溶液滴入體系中，體系放熱。在所有溶液都加入后，在60-65℃下保溫攪拌2小時。反應在經(jīng)氣相色譜(GC)檢測完成后，停止攪拌然后抽濾去除無機鹽及副產(chǎn)物。所得黑色濾液用稀鹽酸酸化至酸性，隨后再加入3L水，體系析出粘稠固體，抽濾，將所得粘稠固體用乙酸乙酯、甲苯混合溶劑重結(jié)晶，經(jīng)過抽濾和烘干，將以35％的收率得到一種黃色的固體化合物b-1-3a。
(2)化合物b-1-3的合成
于1L高壓釜中投入獲得的化合物b-1-3a(38.8g，100毫摩爾)、5％的鈀碳(3.9g，含水，固含量為30％)、400g四氫呋喃，將高壓釜密封，用氫氣置換3-5次后，氫氣加壓至0.5-1.0MPa，攪拌下于40-45℃反應。反應結(jié)束后，通過一個薄膜將催化劑除掉，然后脫除溶劑，所得固體加入100g乙醇并攪拌30分鐘，經(jīng)過抽濾和烘干，將以89％的收率得到一種黃色的固體化合物b-1-3。
如圖1所示，該化合物b-1-3的1H-NMR數(shù)據(jù)(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)為：1.28-1.38(18H,6×CH3),3.62(4H,2×NH2),4.68(1H,OH),6.05(1H,CH-Ph),6.22(1H,CH-Ph),6.50(1H,CH-Ph),6.63(1H,CH-Ph)，6.68(1H,CH-Ph)。
(二)聚合物A的合成例
合成例A-1-1
在氮氣氛圍下，于1000mL的三口圓底燒瓶中投入結(jié)構(gòu)式(I-1)所代表的二胺化合物(1.6g，5毫摩爾)(以下簡稱b-1-1)，對苯二胺(5.4g，50毫摩爾)(以下簡稱b-2-1)，1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷(12.2g，50毫摩爾)(以下簡稱b-2-2),對氨基苯乙胺(19.7g，145毫摩爾)(以下簡稱b-2-3)和600g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)，將所得懸浮液攪拌直至得到一個黃色的溶液。然后將49.0g(250毫摩爾)的1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(以下簡稱a-1)和100g NMP加入體系。反應放熱，室溫攪拌4小時，得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物A-1-1。
合成例A-1-2至A-1-20及比較合成例A-2-1至A-2-5
合成例A-1-2至A-1-20及比較合成例A-2-1至A-2-5可通過與合成例A-1-1相同的方法制備，不同之處在于：所用單體的種類及用量有所改變，具體結(jié)果見下表1和表2，這里不再贅述。
在表1和表2中：
a-1：1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
a-2：2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐
a-3：均苯四甲酸二酐
a-4：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐
b-1-1：由式(I-1)表示的化合物
b-1-2：由式(I-2)表示的化合物
b-1-3：由式(I-3)表示的化合物
b-2-1：對苯二胺
b-2-2：1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷
b-2-3：對氨基苯乙胺
b-2-4：3,5-二氨基苯甲酸
b-2-5：2,4-二氨基十二烷氧基苯
b-2-6：1-(4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯
b-2-7：1-(4-(4-戊基環(huán)己基環(huán)己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯
b-2-8：4,4’-二氨基二苯乙烷
表1合成例各聚合物所用單體種類及用量
表2比較合成例各聚合物所用單體種類及用量
(三)液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的實施例與比較例
實施例1
a、液晶取向劑
氮氣氛圍，于三口圓底燒瓶中投入100重量份的聚合物(A-1-1)、900重量份的NMP(以下簡稱B-1)和800重量份的乙二醇單丁醚(以下簡稱B-2)，體系于室溫下攪拌30分鐘，然后用0.3μm的濾膜過濾該溶液形成實施例1的液晶取向劑。
b、液晶取向膜及液晶顯示元件
用旋涂的方式將實施例1的液晶取向劑涂覆在一片具有ITO電極的第一玻璃基板上，以形成預涂層。經(jīng)過前烘(熱板，80℃，5分鐘)、一次曝光(254nm、5mW/cm2、800mj/cm2)、后烘(循環(huán)烘箱，230℃，30分鐘)及二次曝光(313nm、5mW/cm2、600mj/cm2)，將得到具有ITO電極上面形成實施例1的液晶取向膜的第一玻璃基板。
用旋涂的方式將實施例1的液晶取向劑涂覆在一片不具有ITO電極的第二玻璃基板上，以形成預涂層。也經(jīng)過上述前烘、一次曝光、后烘及二次曝光后，得到上面形成實施例1的液晶取向膜的第二玻璃基板。
將一種紫外固化膠涂布在第一玻璃基板與第二玻璃基板其中一片的周邊，將3.5μm的間隔子灑在另一片基板上。然后將這兩片玻璃基板以與取向方向為反平行的方式進行貼合(5kg，30min)，然后用紫外燈照射來固化紫外固化膠。接著將液晶注入，然后利用紫外光硬化膠封住液晶注入口，并以紫外光使紫外光硬化膠硬化，再分別于兩片玻璃基板的外側(cè)貼上偏光板，即可獲得實施例1的IPS型液晶顯示元件。
對實施例1的液晶顯示元件進行評價，結(jié)果見表3。
實施例2至實施例33
液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的實施例2至實施例33可通過與實施例1相同的步驟制備，不同之處在于：所用聚合物(A)、溶劑(B)和添加劑(C)的種類及用量有所改變，另外取向工藝也有所改變，見表3。對實施例2至實施例33的液晶顯示元件進行評價及結(jié)果見表3。
比較實施例1至比較實施例7
液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的比較實施例1至比較實施例7可通過與實施例1相同的步驟制備，不同之處在于：所用聚合物(A)、溶劑(B)和添加劑(C)的種類及用量有所改變，另外取向工藝也有所改變，見表4。對比較實施例1至比較實施例7的液晶顯示元件進行評價及結(jié)果見表4。
評價方法
耐紫外性能
液晶取向膜的耐紫外性能可通過液晶顯示元件的電壓保持率可評價(以下簡稱VHR)，進一步而言，電壓保持率的檢測方法如下。
測試VHR的條件是：施加5V電壓，歷時60ms后，解除電壓，并測量從解除電壓起167ms后的VHR(記為VHR1)。然后將該液晶顯示元件置于254nm深紫外光的照射下，照射強度為4200mj/cm2，再用相同的方法測量此時的VHR(記為VHR2)。然后通過公式(V)計算VHR的變化值(記為ΔVHR(％))，越低的ΔVHR(％)意味著越好的熱穩(wěn)定性。
式V
ΔVHR(％)的評價標準如下所示：
◎:ΔVHR(％)≤5％，耐紫外性能優(yōu)秀，
○:5％＜ΔVHR(％)≤10％，耐紫外性能良好
△:10％＜ΔVHR(％)≤20％，耐紫外性能一般
X:20％＜ΔVHR(％)，耐紫外性能差
在表3和表4中：
B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮，
B-2：乙二醇單丁醚，
C-1：N,N,N’,N’-四環(huán)氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，
C-2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
表3實施例的液晶顯示元件的評價結(jié)果
表4比較實施例的液晶顯示元件的評價結(jié)果
表中，*A：254nm、5mW/cm2、800mj/cm2；*B：313nm、5mW/cm2、800mj/cm2；*C：254nm、10mW/cm2、1000mj/cm2；*D：雙波長(254nm、313nm)、10mW/cm2、800mj/cm2；*E：雙波長(254nm、313nm)、10mW/cm2、1800mj/cm2。
由此可見，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的液晶取向劑由含有叔丁基苯酚片段的二胺單體與其它四羧酸二酐單體聚合而成；由于二胺單體中含有叔丁基苯酚片段，聚合后的材料耐紫外性能較突出。因此，本發(fā)明的液晶取向膜在進行本發(fā)明的光取向的曝光制程時，由于在前烘結(jié)束還未后烘就進行曝光，能夠保證液晶取向膜的曝光均勻性，提高液晶取向膜對液晶的錨定力，同時因為液晶取向劑本身的耐紫外性，能夠保證不出現(xiàn)過曝光的情況，可增大其工作窗口，擁有曝光區(qū)域的曝光徹底、非曝光區(qū)域具有優(yōu)秀的耐紫外性能的雙重優(yōu)點，從而能提高液晶顯示器的顯示效果及使用壽命。而且方法簡單，市場前景廣闊，適合規(guī)模化應用推廣。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。