本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術領域，具體涉及一種中的高濃度含As廢渣和尾砂，以及As污染土壤的穩(wěn)定化方法。
背景技術：
自20世紀80年代以來，由于國際市場砷制品價格急劇上揚，極大地刺激了許多急于脫貧致富的人，大量的土法煉砒小作坊大量在湖南、云南和廣西三省出現(xiàn)，尤其是在郴州市、文山州和河池市為三省之最，尤其是以廣西河池為最嚴重。粗暴地利用焦炭與雄黃/雌黃原石或者砷黃鐵礦混合經(jīng)爐窯悶燒得到砷的蒸氣，再與空氣中的氧化合而獲得三氧化二砷。產(chǎn)生的煉砒廢渣以及沒有得到充分提煉的原石礦都散落在場地周邊。砷富含量高的地區(qū)一般都雨量充沛，大量富含砷的雨水污染周邊的農(nóng)田和地下水，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了極大地威脅。另外，銻冶煉企業(yè)產(chǎn)生的砷堿渣，砷堿渣中的砷及其化合物有劇毒，且易溶于水，極易引起砷污染事件。尤其以湖南冷水江市的錫礦山地區(qū)為代表，該地區(qū)銻礦資源儲量占世界總儲量的60%以上，銻產(chǎn)品產(chǎn)量占世界總量的80%，是著名的世界銻都。幾十年產(chǎn)生的數(shù)萬噸砷堿渣已經(jīng)對周圍環(huán)境造成了嚴重的污染。
現(xiàn)有學術文獻以及社會上實際發(fā)生的案例都表明含As廢渣和尾砂，以及由此導致的土壤被As污染都嚴重威脅著人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境安全，制約著經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。所以對含砷廢渣尾砂，以及As污染土壤進行修復治理勢在必行，刻不容緩。
目前，針對含As廢渣尾砂，As污染土壤的修復治理技術主要包括物理、生物和化學修復技術。
其中物理修復技術主要是淋洗技術和熱處理技術。
淋洗技術主要是利用水、酸液或堿液對含As污染物進行淋洗，最后對淋洗液中的As進行回收處理。
淋洗技術成本很高，目前工程案例很少。
熱處理技術主要是水泥窯協(xié)同處置和熱脫附技術。水泥窯協(xié)同處置是以含As污染物替代部分粘土質(zhì)原料，按一定比例配合、磨細并調(diào)配為成分合適、質(zhì)量均勻的生料，在水泥窯內(nèi)煅燒至部分熔融所得到的以硅酸鈣為主要成分的硅酸鹽水泥熟料的過程。在煅燒過程中，1100-2000℃的高溫使得污染物得到徹底分解。目前國內(nèi)最大的水泥窯協(xié)同處置企業(yè)北京金隅紅樹林環(huán)保技術有限責任公司的污染物添加比例控制在3%～5%。
熱脫附技術目前針對汞污染土壤成功案例較多。針對含As污染物的熱脫附利用異位熱脫附設備，采用直接加熱或間接加熱的方法使As從污染介質(zhì)中脫附，然后對尾氣進行處置達標排放，飛灰預處理后填埋處置。一般為了達到較高溫度可使用直接加熱方式，但是間接加熱產(chǎn)生的尾氣中灰塵量少。
熱處理技術成本很高，尾氣處置要求技術較高，易產(chǎn)生二次污染。
生物修復主要是中國科學院地理科學與資源研究所的陳同斌研究員和南京大學的馬奇英教授利用超富集植物蜈蚣草對As進行富集吸收。蜈蚣草相當于其他植物吸收As能力的200000倍。通過每年對蜈蚣草進行刈割，焚燒進行處理，焚燒飛灰經(jīng)預處理后進行填埋處理。
生物技術時間周期很長，對焚燒產(chǎn)生的尾氣處理技術要求較高，易產(chǎn)生二次污染。
化學修復技術主要包括固化穩(wěn)定化技術。其中固化技術主要是利用水泥為基料，添加其他藥劑實現(xiàn)對含As污染物的固定。
水泥基固化技術增容比較大，造成后期填埋成本加大。
此外，還有瀝青和玻璃化固化技術。瀝青固化技術主要是采用乳化瀝青對污染物進行包裹；玻璃化固化主要是利用玻璃顆粒和污染物質(zhì)一起加熱至熔融狀態(tài)實現(xiàn)對污染物的包封。
瀝青固化和玻璃固化技術對施工設備、整個工藝流程、操作等都有很高的要求，并且成本也很高。
穩(wěn)定化技術是向含As污染物中添加外源性藥劑，通過污染物與藥劑發(fā)生復雜的化學反應形成毒性、遷移性和溶解性都很低的穩(wěn)定化體。
穩(wěn)定化技術的增容比低，對設備和操作要求簡單，成本低且周期短，但是穩(wěn)定化體的長期穩(wěn)定性是核心和挑戰(zhàn)。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種修復含As固廢和As污染土壤的穩(wěn)定化藥劑及方法，通過藥劑的多重化學反應，通過晶化包封、沉淀、絡合螯合、吸附和離子交換多重反應實現(xiàn)對高濃度含As廢渣和尾砂，As污染土壤的穩(wěn)定化，并且長期穩(wěn)定性好。
本發(fā)明提供的修復含As固廢和As污染土壤的穩(wěn)定化藥劑，包含如下成分：氧化鎂、可溶性鐵鹽、活化劑、誘導結(jié)晶鍵合劑和增量吸附劑。
優(yōu)選地，上述的穩(wěn)定化藥劑，包含的成分和各成分的重量份數(shù)如下：
氧化鎂 100；
可溶性鐵鹽 50～100；
活化劑 0.5～20；
誘導結(jié)晶鍵合劑 20～50；
增量吸附劑 5～50。
優(yōu)選地，所述氧化鎂為輕燒氧化鎂。
優(yōu)選地，所述輕燒氧化鎂的比表面積為5～20m2/g。
優(yōu)選地，所述輕燒氧化鎂的制備方法如下：取菱鎂礦、水鎂石、方鎂石和白云石的其中一種或其組合，在800-1000℃下煅燒，即得。
優(yōu)選地，所述可溶性鐵鹽為硫酸亞鐵或硫酸鐵的其中一種或其組合；所述活化劑為金屬螯合劑；所述誘導結(jié)晶鍵合劑為無定形二氧化硅；所述増量吸附劑為碳酸鈣、高嶺土、沸石、海泡石或膨潤土的一種或兩種以上的任意組合。
進一步優(yōu)選地，所述金屬螯合劑為腐殖酸、硝基腐植酸、硝基腐植酸鈉鹽、硝基腐植酸鎂鹽的一種或兩種以上的任意組合。
本發(fā)明提供上述的穩(wěn)定化藥劑用于修復含As固廢和As污染土壤的方法，包括如下步驟：
（1）取所述穩(wěn)定化藥劑的各成分，混合；
（2）將步驟（1）得到的混合物加入含As固廢或As污染土壤中，加水，調(diào)節(jié)含水率至10%～30%，養(yǎng)護。
本發(fā)明還提供另外一種上述的穩(wěn)定化藥劑用于修復含As固廢和As污染土壤的方法，包括如下步驟：取所述穩(wěn)定化藥劑的各成分，依次加入到含As固廢或As污染土壤中，加水，調(diào)節(jié)含水率至10%～30%，養(yǎng)護。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定化藥劑的重量為含As固廢或As污染土壤的5%～30%。
優(yōu)選地，上述的方法，包括如下步驟：將氧化鎂系藥劑加入到含As固廢或As污染土壤中，再加入可溶性鐵鹽，接著添加活化劑，然后加入誘導結(jié)晶鍵合劑，最后加入増量吸附劑，加水，調(diào)節(jié)含水率至10%～30%，養(yǎng)護。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定化藥劑的重量為含As固廢或As污染土壤的5%～30%。
本發(fā)明能夠達到以下技術效果：
本發(fā)明的修復含As固廢和As污染土壤的穩(wěn)定化藥劑，通過藥劑中的多種成分實現(xiàn)的多重化學反應，通過晶化包封、沉淀、絡合螯合、吸附和離子交換多重反應實現(xiàn)對高濃度含As廢渣和尾砂，As污染土壤的穩(wěn)定化，經(jīng)測定穩(wěn)定化率可高達99.4%，并且長期穩(wěn)定性好。
本發(fā)明不用添加固化劑，操作簡單，增容率小，可大幅度節(jié)省成本。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。
本發(fā)明提供的修復含As固廢和As污染土壤的穩(wěn)定化藥劑，包含如下成分：氧化鎂、可溶性鐵鹽、活化劑、誘導結(jié)晶鍵合劑和增量吸附劑。
其中，氧化鎂吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鎂結(jié)晶核，并在誘導結(jié)晶鍵合劑（無定形二氧化硅粉末顆粒）的表面生長成針狀或柱狀結(jié)晶體，可溶性鐵鹽與砷生成砷酸鐵沉淀，活化劑（腐殖酸）與砷形成重金屬絡合物，與氧化鎂、土壤中的水分、碳酸粒子發(fā)生反應，形成結(jié)晶構(gòu)造，將重金屬絡合物封固，增量吸附劑可對污染物進行強化吸附和離子交換。通過晶化包封、沉淀、絡合螯合、吸附和離子交換的協(xié)同和交互作用達到了對污染物砷的穩(wěn)定化。
優(yōu)選地，穩(wěn)定化藥劑，包含的成分和各成分的重量份數(shù)如下：
氧化鎂 100；
可溶性鐵鹽 50～100；
活化劑 0.5～20；
誘導結(jié)晶鍵合劑 20～50；
增量吸附劑 5～50。
經(jīng)試驗驗證，在上述范圍內(nèi)，穩(wěn)定化效果較佳。
以下以具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
本發(fā)明下述實施例中所用藥劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。實施例中所述供試含As廢渣和尾砂，As污染土壤的樣品來自湖南、廣西和江西若干個煉砒廢渣場地和砷堿渣場地。樣品主要受As污染，即關注污染物為As，樣品分別風干、磨碎、過2mm篩后備用。
實施例1~6中所用的輕燒氧化鎂制備方法如下：取菱鎂礦、水鎂石、方鎂石和白云石的其中一種或其組合，在800-1000℃下煅燒24小時左右制得。
輕燒氧化鎂的比表面積為5～20m2/g 。
輕燒氧化鎂的優(yōu)點在于：質(zhì)地疏松、晶體間孔隙高、比表面積大、反應活性高。
實施例1
本實施例用于湖南某砒霜場地，具體如下：
污染物為夾雜著含As煉砒廢渣、尾砂和As污染土壤的混合物，As濃度為約8000mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g污染樣品裝入燒杯中；
b、依次加入5g輕燒氧化鎂、5g硫酸鐵、1.0g腐植酸，2.5g無定形二氧化硅，0.3g膨潤土，均勻混合后加入15mL自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時，得穩(wěn)定化體。
（3）分別根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）對步驟c得到的穩(wěn)定化體進行浸出實驗。（這兩個標準是對穩(wěn)定化浸出性能的測試，評價穩(wěn)定化效果。浸出液中的As含量數(shù)值越低表明穩(wěn)定化率越高。）
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為90.50%；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為99.50%。
實施例2
本實施例用于湖南某砒霜場地，具體如下：
污染物為含As煉砒廢渣，As濃度為約200000 mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取10g輕燒氧化鎂、10g硫酸亞鐵、1g腐植酸，5g無定形二氧化硅，4g沸石，均勻混合后加入30mL自來水，攪拌均勻；
b、將步驟a得到的混合物加入裝有100g煉砒廢渣的燒杯中；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時。
（3）根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為99.00%。
實施例3
本實施例用于江西某砒霜場地，具體如下：
污染物為含As煉砒廢渣，As濃度為約100000 mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g煉砒廢渣裝入燒杯中；
b、依次加入12g輕燒氧化鎂、10g硫酸亞鐵、1g腐植酸，3g無定形二氧化硅，2g高嶺土，均勻混合后加入30mL自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時。
（3）根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為99.40%。
實施例4
本實施例用于湖南某砷堿渣場地，具體如下：
污染物為砷堿渣，As濃度為約20000 mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g砷堿渣裝入燒杯中；
b、依次加入5g輕燒氧化鎂、5g硫酸鐵、1g腐植酸，2.5 g無定形二氧化硅，2.5g海泡石，均勻混合后加入30mL自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時。
（3）分別根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為72.30%；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為85.70%。
實施例5
本實施例用于廣西某砒霜場地，具體如下：
污染物為含As煉砒廢渣，As濃度為約20000 mg/kg。
（1）使用500ml燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g煉砒廢渣裝入燒杯中；
b、依次加入10g輕燒氧化鎂、5g硫酸鐵、0.05g腐植酸，2g二氧化硅，1g碳酸鈣，均勻混合后加入30ml自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時。
（3）根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為93.29%。
實施例6
本實施例用于湖南某砒霜場地，具體如下：
污染物為夾雜著含As煉砒廢渣、尾砂和As污染土壤的混合物，As濃度為約28191 mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g污染樣品裝入燒杯中；
b、依次加入2g輕燒氧化鎂、0.5g硫酸鐵、0.5g腐植酸，2g無定形二氧化硅，0.1g膨潤土，均勻混合后加入15mL自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時，得穩(wěn)定化體。
（3）分別根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）對步驟c得到的穩(wěn)定化體進行浸出實驗。（這兩個標準是對穩(wěn)定化浸出性能的測試，評價穩(wěn)定化效果。浸出液中的As含量數(shù)值越低表明穩(wěn)定化率越高。）
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為50.50%；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為59.60%。
實施例7
本實施例用于江西某砒霜場地，具體如下：
污染物為含As煉砒廢渣，As濃度為約100000 mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g煉砒廢渣裝入燒杯中；
b、依次加入12g氧化鎂（市售普通氧化鎂顆粒）、10g硫酸亞鐵、1g腐植酸，3g無定形二氧化硅，2g高嶺土，均勻混合后加入30mL自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時。
（3）根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為88.70%。
對比實施例3和實施例7，可看出實施例3選擇輕燒氧化鎂提高了反應活性，從而提高了穩(wěn)定化率。
對比例
本實施例用于湖南某砷堿渣場地，具體如下：
污染物為砷堿渣，As濃度為約20000 mg/kg。
（1）使用500mL燒杯作為反應容器；
（2）實驗流程描述如下：
a、稱取100g砷堿渣裝入燒杯中；
b、依次加入5g輕燒氧化鎂、5g硫酸鐵、1g腐植酸，2.5g海泡石，均勻混合后加入30mL自來水，攪拌均勻；
c、攤平，在放有塑料布的試驗臺上敞開養(yǎng)護48小時。
（3）分別根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）對穩(wěn)定化體進行浸出實驗。
（4）浸出液樣品As濃度的檢測采用Thermo ICP-MS分析，具體檢測方法參考美國EPA 6020A-2007的檢測方法。
As的穩(wěn)定化率由下式求出：
As的穩(wěn)定化率={[穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度—穩(wěn)定化后污染廢物中As的濃度] / [穩(wěn)定化前污染廢物中As的濃度]}×100%
經(jīng)計算，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為40.20%；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》標準測定，本實施例的方法對供試污染物的穩(wěn)定化率為55.40%。
以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。