本發(fā)明屬化工、材料及光子學(xué)交叉研究領(lǐng)域，涉及一種生物質(zhì)氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法。

背景技術(shù)：

碳元素因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，一直都是物理學(xué)、材料科學(xué)以及電子技術(shù)領(lǐng)域研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。富勒烯(fullerene)、碳納米管(carbon nanotube)、石墨烯的發(fā)現(xiàn)，都曾引起科學(xué)家的極大興趣。熒光碳點(diǎn)，又稱碳量子點(diǎn)或者碳納米點(diǎn)，是近年來出現(xiàn)的一類新型熒光納米材料。在光學(xué)性能方面，熒光碳點(diǎn)具有同傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比擬的優(yōu)點(diǎn)，如激發(fā)光譜寬且連續(xù)、熒光穩(wěn)定性高、熒光波長可調(diào)等，在生物檢測與光電器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，由于熒光碳點(diǎn)的主要元素組成為碳、氫、氧、氮等，具有良好的生物相容性，是最有望在疾病檢測上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的熒光納米材料，因此引起了越來越多研究者的關(guān)注。目前國內(nèi)外熒光碳點(diǎn)的研究重點(diǎn)主要集中在尋找更快捷、簡便的制備方法及如何有效利用碳量子點(diǎn)的熒光特性兩方面。

生物質(zhì)材料是指由動(dòng)物、植物及微生物等生命體衍生得到的材料、主要由有機(jī)高分子物質(zhì)組成，在化學(xué)成分上生物質(zhì)材料主要由碳、氫、氧三種元素組成、由于是動(dòng)物、植物及微生物等生命體衍生得到，未經(jīng)化學(xué)修飾的生物質(zhì)材料容易被自然界微生物降解為水、二氧化碳和其他小分子，其產(chǎn)物能再次進(jìn)入自然界循環(huán)，因此生物質(zhì)材料具備可再生和可生物降解的重要特性。隨著綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)，以生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體制備熒光碳點(diǎn)，近年來逐漸成為人們關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，許多生活中常見的生物質(zhì)材料，如蔗糖、淀粉、雞蛋膜、橘子皮、咖啡、橙汁、牛奶等，均能夠經(jīng)過特定的化學(xué)處理(水熱、微波等)后從產(chǎn)物中分離得到具有熒光特性的熒光碳點(diǎn)。

牛奶是一種常見的生物質(zhì)材料，含有豐富的蛋白質(zhì)和碳水化合物。Wang和Zhou等人在發(fā)表的文章中報(bào)道，將牛奶經(jīng)180℃水熱處理兩小時(shí)，能夠得到了平均粒徑尺寸3nm的氮摻雜碳基量子點(diǎn)(參見Analytical chemistry,2014,86,8902-8905)；本申請的發(fā)明人參與發(fā)表的文章中，提出以牛奶為前驅(qū)體經(jīng)微波加熱處理能夠得到氮摻雜熒光碳點(diǎn)(參見RSC Advances,2016,6,41516-41521)。然而現(xiàn)有研究中牛奶作為前驅(qū)體制備熒光碳點(diǎn)的方法存在以下問題：①水熱法制備熒光碳點(diǎn)需在大于180℃條件維持兩小時(shí)以上的反應(yīng)，使得材料制備能耗較大且對反應(yīng)器要求高；②微波加熱處理牛奶獲得熒光碳點(diǎn)的產(chǎn)率低，材料制備反應(yīng)過程放大困難；③不具有低成本規(guī)?；a(chǎn)熒光碳點(diǎn)的條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種生物質(zhì)氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，在本發(fā)明中，將牛奶置于釜式反應(yīng)器中，通過加入堿性溶液之后使牛奶中大分子的蛋白質(zhì)水解為小分子的多肽和氨基酸，利用加熱條件下堿性溶液中多肽和牛奶中還原性堂的快速美拉德反應(yīng)，經(jīng)透析袋和冷凍干燥聯(lián)合處理獲得氮摻雜碳點(diǎn)的熒光碳點(diǎn)的固體粉末材料。本發(fā)明的方法以生物質(zhì)材料牛奶為前驅(qū)體，降低了氮摻雜熒光碳點(diǎn)制備過程中的反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間，有望實(shí)現(xiàn)氮摻雜熒光碳點(diǎn)的低成本、規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種生物質(zhì)氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟1將牛奶置于釜式反應(yīng)器中，之后加入堿性溶液使牛奶中蛋白質(zhì)水解；

步驟2將牛奶與堿性溶液的混合溶液攪拌加熱至100℃～120℃反應(yīng)20～40分鐘，得到含有氮摻雜熒光碳點(diǎn)分散液；

步驟3利用透析袋和冷凍干燥聯(lián)合處理獲得氮摻雜碳點(diǎn)的熒光碳點(diǎn)的固體粉末材料。

步驟1中的牛奶為普通牛奶或低脂牛奶或脫脂牛奶。

步驟1中中堿性溶液為堿性化合物水溶液，優(yōu)選地，堿性溶液為氨水或氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

步驟1中牛奶加入堿性溶液后混合溶液的pH值為13-14，使牛奶中蛋白質(zhì)水解所需時(shí)間為10-60分鐘。

步驟2中混合溶液的攪拌速度為100rpm～1000rpm，加熱時(shí)間為20～60分鐘，離心分離除去溶液中難分散的團(tuán)聚物的離心速度為3000rpm-10000rpm。

利用透析袋除去混合溶液中的小分子，步驟3)中透析袋截留分子量為3500～10000道爾頓。

步驟3)中透析時(shí)間為24～72小時(shí)。

利用冷凍干燥除去混合溶液中的水，獲得氮摻雜熒光碳點(diǎn)粉末，優(yōu)選地，步驟3)中冷凍干燥的預(yù)凍溫度為-40℃～-50℃左右。

步驟3)中預(yù)凍時(shí)間為1～3小時(shí)。

步驟3)中干燥時(shí)間為15-30小時(shí)。

一種由上述方法制備的生物質(zhì)氮摻雜熒光碳點(diǎn)，粒徑為2nm-10nm，熒光激發(fā)波長為200nm-400nm，熒光發(fā)射波長為400nm-500nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果。

本發(fā)明利用牛奶作為前驅(qū)體制備，利用堿性條件下蛋白質(zhì)水解，通過堿性加熱條件下多肽/氨基酸分子與還原性糖的快速反應(yīng)，制備氮摻雜熒光碳點(diǎn)。和現(xiàn)有生物質(zhì)熒光碳點(diǎn)的制備方法相比，降低了氮摻雜熒光碳點(diǎn)制備過程中的反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間，有望實(shí)現(xiàn)氮摻雜熒光碳點(diǎn)的低成本、規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明制備的氮摻雜熒光碳點(diǎn)粒徑為1-10nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長為400-500nm。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

將市售的普通牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至14并保持30分鐘，隨后將混合溶液在500rpm速度下攪拌加熱至120℃反應(yīng)30分鐘，再離心速率6000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為6000道爾頓的透析袋透析48小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-50℃條件下預(yù)凍1小時(shí)，隨后干燥24小時(shí)，獲得平均粒徑為4nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例2

將市售的普通牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13并保持10分鐘，隨后將混合溶液在100rpm速度下攪拌加熱至100℃反應(yīng)20分鐘，再離心速率3000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為3500道爾頓的透析袋透析48小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-40℃條件下預(yù)凍1小時(shí)，隨后干燥15小時(shí)，獲得平均粒徑為2nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例3

將市售的普通牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH至14并保持60分鐘，隨后將混合溶液在1000rpm速度下攪拌加熱至120℃反應(yīng)60分鐘，再離心速率10000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為10000道爾頓的透析袋透析72小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-40℃條件下預(yù)凍3小時(shí)，隨后干燥30小時(shí)，獲得平均粒徑為8nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例4

將市售的普通牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13并保持50分鐘，隨后將混合溶液在800rpm速度下攪拌加熱至110℃反應(yīng)40分鐘，再離心速率8000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為8000道爾頓的透析袋透析48小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-45℃條件下預(yù)凍2小時(shí)，隨后干燥25小時(shí)，獲得平均粒徑為6nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例5

將市售的低脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13并保持30分鐘，隨后將混合溶液在100rpm速度下攪拌加熱至120℃反應(yīng)30分鐘，再離心速率3000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為3500道爾頓的透析袋透析72小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-50℃條件下預(yù)凍2小時(shí)，隨后干燥30小時(shí)，獲得平均粒徑為5nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例6

將市售的低脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至14并保持10分鐘，隨后將混合溶液在1000rpm速度下攪拌加熱至100℃反應(yīng)20分鐘，再離心速率10000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為10000道爾頓的透析袋透析24小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-40℃條件下預(yù)凍1小時(shí)，隨后干燥15小時(shí)，獲得平均粒徑為10nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例7

將市售的低脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13并保持60分鐘，隨后將混合溶液在500rpm速度下攪拌加熱至110℃反應(yīng)60分鐘，再離心速率7000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為7000道爾頓的透析袋透析48小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-45℃條件下預(yù)凍3小時(shí)，隨后干燥25小時(shí)，獲得平均粒徑為3nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例8

將市售的低脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至14并保持60分鐘，隨后將混合溶液在1000rpm速度下攪拌加熱至110℃反應(yīng)60分鐘，再離心速率10000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為3500道爾頓的透析袋透析36小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-50℃條件下預(yù)凍3小時(shí)，隨后干燥30小時(shí)，獲得平均粒徑為2nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例9

將市售的脫脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至14并保持60分鐘，隨后將混合溶液在100rpm速度下攪拌加熱至100℃反應(yīng)60分鐘，再離心速率10000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為10000道爾頓的透析袋透析36小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-40℃條件下預(yù)凍1小時(shí)，隨后干燥15小時(shí)，獲得平均粒徑為10nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例10

將市售的脫脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13并保持10分鐘，隨后將混合溶液在1000rpm速度下攪拌加熱至120℃反應(yīng)20分鐘，再離心速率3000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為3500道爾頓的透析袋透析24小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-50℃條件下預(yù)凍3小時(shí)，隨后干燥30小時(shí)，獲得平均粒徑為5nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例11

將市售的脫脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH至13并保持30分鐘，隨后將混合溶液在500rpm速度下攪拌加熱至110℃反應(yīng)30分鐘，再離心速率6000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為8000道爾頓的透析袋透析72小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-45℃條件下預(yù)凍2小時(shí)，隨后干燥20小時(shí)，獲得平均粒徑為2nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。

實(shí)施例12

將市售的脫脂牛奶置于釜式反應(yīng)器中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至14并保持40分鐘，隨后將混合溶液在600rpm速度下攪拌加熱至110℃反應(yīng)40分鐘，再離心速率5000rpm條件下除去難分散的團(tuán)聚物雜質(zhì)，獲得含氮摻雜熒光碳點(diǎn)的分散液，使用截留分子量為5000道爾頓的透析袋透析36小時(shí)，除去分散液中小分子雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法在預(yù)凍溫度-40℃條件下預(yù)凍2小時(shí)，隨后干燥30小時(shí)，獲得平均粒徑為7nm，熒光激發(fā)波長為200-400nm，熒光發(fā)射波長400-500nm的氮摻雜熒光碳點(diǎn)。