本發(fā)明涉及一種膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑的制備方法，屬于抗菌劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用銀、銅、鋅等金屬和光催化活性氧化物（如Ti02）的抗菌能力，通過(guò)一定的方法（如物理吸附、離子交換等），將銀、銅、鋅等金屬或光催化活性氧化物固定在無(wú)機(jī)載體（常為多孔材料，如沸石、硅膠等）的表面制成抗菌劑，然后將其加入到相應(yīng)的制品中獲得的具有抗菌能力的材料就是無(wú)機(jī)抗菌劑。無(wú)機(jī)抗菌劑及其制品（尤其是銀系和Ti02：光觸媒系抗菌劑及其制品）以其安全、可靠、穩(wěn)定和持久的抗菌性能，成為研究的熱點(diǎn)，并在紡織、建材、環(huán)保等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
層狀粘土礦物（如蒙脫土、硅藻土、膨潤(rùn)土等）：膨潤(rùn)土是一種具有良好一價(jià)陽(yáng)離子交換功能的層狀結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)礦物（離子交換容量為100mmol/ 100g)，可通過(guò)陽(yáng)離子交換將銀離子引入層間制備膨潤(rùn)土抗菌劑，使用過(guò)程中通過(guò)緩釋銀離子而具有抗菌作用。但由于其層間的銀離子結(jié)合較弱，很容易游離出來(lái)并被還原，抗菌耐久性不好且影響觀感，因而實(shí)際應(yīng)用中不能直接用硝酸銀溶液與膨潤(rùn)土交換，增加制備難度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前傳統(tǒng)膨潤(rùn)土基無(wú)機(jī)抗菌劑由于膨潤(rùn)土層間的銀離子結(jié)合較弱，極易游離出來(lái)并被還原而且由于天然膨潤(rùn)土層間距小，負(fù)載量低導(dǎo)致抗菌性能差、耐久性低且影響觀感的缺陷，提供了一種膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑的制備方法。該方法將天然膨潤(rùn)土浸入去離子水并用液氮速凍，讓浸入膨潤(rùn)土中的水分結(jié)冰，水分結(jié)冰時(shí)體積增大，拓寬了膨潤(rùn)土的層間距，再將拓寬層間距的膨潤(rùn)土和納豆混合，利用納豆表面粘稠的氨基酸類物質(zhì)在微生物的作用下對(duì)膨潤(rùn)土層間進(jìn)行改性，增加膨潤(rùn)土層間活性基團(tuán)，為銀離子提供活性吸附位點(diǎn)，增加了銀離子與膨潤(rùn)土的結(jié)合度，最后將燒熱后的膨潤(rùn)土倒入碳酸氫鈣溶液中，利用碳酸氫鈣受熱分解產(chǎn)生碳酸鈣并包覆在膨潤(rùn)土表面，進(jìn)一步避免了銀離子的游離，有效解決了天然膨潤(rùn)土層間的銀離子結(jié)合較弱，極易游離出來(lái)并被還原而且由于天然膨潤(rùn)土層間距小，負(fù)載量低導(dǎo)致抗菌性能差、耐久性低且影響觀感的問題，具有極佳的應(yīng)用前景。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
（1）稱取400～500g膨潤(rùn)土倒入3～5L去離子水中并轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀中，以200～300W功率超聲振蕩浸漬5～7h后轉(zhuǎn)入臥式離心機(jī)，以4000～5000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10～15min，分離得到下層沉淀物；
（2）將上述得到的沉淀物放入液氮速凍機(jī)中速凍1～2min，取出后待其自然恢復(fù)至室溫，干燥后再次重復(fù)前述浸水、速凍、干燥的步驟3～5次，即可得到寬層膨潤(rùn)土；
（3）將上述得到的寬層膨潤(rùn)土裝入截留分子量為500的透析袋中并密封袋口，將透析袋裝入陶瓷發(fā)酵罐中，再向罐中加入寬層膨潤(rùn)土總質(zhì)量2～3倍的納豆將透析袋掩埋后繼續(xù)向罐中注入去離子水直至將透析袋和納豆完全浸沒，密封罐口后將發(fā)酵罐放入35～45℃恒溫箱中，保溫發(fā)酵改性15～20天；
（4）發(fā)酵改性結(jié)束后，取出透析袋中改性后的寬層膨潤(rùn)土用去離子水沖洗10～20min后自然晾干得到改性寬層膨潤(rùn)土，按固液比為1:10將改性寬層膨潤(rùn)土和質(zhì)量濃度為30%硝酸銀溶液混合均勻后倒入棕色玻璃瓶中并用濃度為0.1mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH至4～6，放置在搖床上振蕩浸漬反應(yīng)5～7h；
（5）待上述振蕩反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中在200～300℃下煅燒1～2h后取出并立即倒入質(zhì)量濃度為10%的碳酸氫鈣溶液中，待混合液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，用臥式離心機(jī)以3000～4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15～20min，分離得到下層沉淀，用去離子水沖洗3～5次后干燥，即得膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑加入到內(nèi)墻壁粉刷涂料中，添加量為0.5～0.8g/L，混合均勻后均勻涂抹在內(nèi)壁上自然晾干后即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制得的抗菌劑對(duì)大腸桿菌和枯草桿菌的抗菌率分別達(dá)到99.95%以上和99.93%以上，持續(xù)使用2～3年后，抗菌劑的抗菌率依然可以達(dá)到75.5%以上，具有極強(qiáng)的耐久緩釋性。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明制得的膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易得，成本低廉；
（2）本發(fā)明制得的膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑對(duì)大腸桿菌和枯草桿菌的抗菌率分別達(dá)到99.95%以上和99.93%以上，持續(xù)使用2～3年后，抗菌劑的抗菌率依然可以達(dá)到75.5%以上，具有極強(qiáng)的耐久緩釋性。
具體實(shí)施方式
稱取400～500g膨潤(rùn)土倒入3～5L去離子水中并轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀中，以200～300W功率超聲振蕩浸漬5～7h后轉(zhuǎn)入臥式離心機(jī)，以4000～5000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10～15min，分離得到下層沉淀物；將上述得到的沉淀物放入液氮速凍機(jī)中速凍1～2min，取出后待其自然恢復(fù)至室溫，干燥后再次重復(fù)前述浸水、速凍、干燥的步驟3～5次，即可得到寬層膨潤(rùn)土；將上述得到的寬層膨潤(rùn)土裝入截留分子量為500的透析袋中并密封袋口，將透析袋裝入陶瓷發(fā)酵罐中，再向罐中加入寬層膨潤(rùn)土總質(zhì)量2～3倍的納豆將透析袋掩埋后繼續(xù)向罐中注入去離子水直至將透析袋和納豆完全浸沒，密封罐口后將發(fā)酵罐放入35～45℃恒溫箱中，保溫發(fā)酵改性15～20天；發(fā)酵改性結(jié)束后，取出透析袋中改性后的寬層膨潤(rùn)土用去離子水沖洗10～20min后自然晾干得到改性寬層膨潤(rùn)土，按固液比為1:10將改性寬層膨潤(rùn)土和質(zhì)量濃度為30%硝酸銀溶液混合均勻后倒入棕色玻璃瓶中并用濃度為0.1mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH至4～6，放置在搖床上振蕩浸漬反應(yīng)5～7h；待上述振蕩反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中在200～300℃下煅燒1～2h后取出并立即倒入質(zhì)量濃度為10%的碳酸氫鈣溶液中，待混合液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，用臥式離心機(jī)以3000～4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15～20min，分離得到下層沉淀，用去離子水沖洗3～5次后干燥，即得膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑。
實(shí)例1
稱取400g膨潤(rùn)土倒入3L去離子水中并轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀中，以200W功率超聲振蕩浸漬5h后轉(zhuǎn)入臥式離心機(jī)，以4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10min，分離得到下層沉淀物；將上述得到的沉淀物放入液氮速凍機(jī)中速凍1min，取出后待其自然恢復(fù)至室溫，干燥后再次重復(fù)前述浸水、速凍、干燥的步驟3次，即可得到寬層膨潤(rùn)土；將上述得到的寬層膨潤(rùn)土裝入截留分子量為500的透析袋中并密封袋口，將透析袋裝入陶瓷發(fā)酵罐中，再向罐中加入寬層膨潤(rùn)土總質(zhì)量2倍的納豆將透析袋掩埋后繼續(xù)向罐中注入去離子水直至將透析袋和納豆完全浸沒，密封罐口后將發(fā)酵罐放入35℃恒溫箱中，保溫發(fā)酵改性15天；發(fā)酵改性結(jié)束后，取出透析袋中改性后的寬層膨潤(rùn)土用去離子水沖洗10min后自然晾干得到改性寬層膨潤(rùn)土，按固液比為1:10將改性寬層膨潤(rùn)土和質(zhì)量濃度為30%硝酸銀溶液混合均勻后倒入棕色玻璃瓶中并用濃度為0.1mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH至4，放置在搖床上振蕩浸漬反應(yīng)5h；待上述振蕩反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中在200℃下煅燒1h后取出并立即倒入質(zhì)量濃度為10%的碳酸氫鈣溶液中，待混合液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，用臥式離心機(jī)以3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離得到下層沉淀，用去離子水沖洗3次后干燥，即得膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑加入到內(nèi)墻壁粉刷涂料中，添加量為0.5g/L，混合均勻后均勻涂抹在內(nèi)壁上自然晾干后即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制得的抗菌劑對(duì)大腸桿菌和枯草桿菌的抗菌率分別達(dá)到99.96%和99.94%，持續(xù)使用2年后，抗菌劑的抗菌率依然可以達(dá)到75.8%，具有極強(qiáng)的耐久緩釋性。
實(shí)例2
稱取450g膨潤(rùn)土倒入4L去離子水中并轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀中，以250W功率超聲振蕩浸漬6h后轉(zhuǎn)入臥式離心機(jī)，以4500r/min轉(zhuǎn)速離心處理13min，分離得到下層沉淀物；將上述得到的沉淀物放入液氮速凍機(jī)中速凍2min，取出后待其自然恢復(fù)至室溫，干燥后再次重復(fù)前述浸水、速凍、干燥的步驟4次，即可得到寬層膨潤(rùn)土；將上述得到的寬層膨潤(rùn)土裝入截留分子量為500的透析袋中并密封袋口，將透析袋裝入陶瓷發(fā)酵罐中，再向罐中加入寬層膨潤(rùn)土總質(zhì)量3倍的納豆將透析袋掩埋后繼續(xù)向罐中注入去離子水直至將透析袋和納豆完全浸沒，密封罐口后將發(fā)酵罐放入40℃恒溫箱中，保溫發(fā)酵改性18天；發(fā)酵改性結(jié)束后，取出透析袋中改性后的寬層膨潤(rùn)土用去離子水沖洗15min后自然晾干得到改性寬層膨潤(rùn)土，按固液比為1:10將改性寬層膨潤(rùn)土和質(zhì)量濃度為30%硝酸銀溶液混合均勻后倒入棕色玻璃瓶中并用濃度為0.1mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH至5，放置在搖床上振蕩浸漬反應(yīng)6h；待上述振蕩反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中在250℃下煅燒2h后取出并立即倒入質(zhì)量濃度為10%的碳酸氫鈣溶液中，待混合液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，用臥式離心機(jī)以3500r/min轉(zhuǎn)速離心處理18min，分離得到下層沉淀，用去離子水沖洗4次后干燥，即得膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑加入到內(nèi)墻壁粉刷涂料中，添加量為0.7g/L，混合均勻后均勻涂抹在內(nèi)壁上自然晾干后即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制得的抗菌劑對(duì)大腸桿菌和枯草桿菌的抗菌率分別達(dá)到99.97%和99.95%，持續(xù)使用3年后，抗菌劑的抗菌率依然可以達(dá)到75.7%，具有極強(qiáng)的耐久緩釋性。
實(shí)例3
稱取500g膨潤(rùn)土倒入5L去離子水中并轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀中，以300W功率超聲振蕩浸漬7h后轉(zhuǎn)入臥式離心機(jī)，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離得到下層沉淀物；將上述得到的沉淀物放入液氮速凍機(jī)中速凍2min，取出后待其自然恢復(fù)至室溫，干燥后再次重復(fù)前述浸水、速凍、干燥的步驟5次，即可得到寬層膨潤(rùn)土；將上述得到的寬層膨潤(rùn)土裝入截留分子量為500的透析袋中并密封袋口，將透析袋裝入陶瓷發(fā)酵罐中，再向罐中加入寬層膨潤(rùn)土總質(zhì)量3倍的納豆將透析袋掩埋后繼續(xù)向罐中注入去離子水直至將透析袋和納豆完全浸沒，密封罐口后將發(fā)酵罐放入45℃恒溫箱中，保溫發(fā)酵改性20天；發(fā)酵改性結(jié)束后，取出透析袋中改性后的寬層膨潤(rùn)土用去離子水沖洗20min后自然晾干得到改性寬層膨潤(rùn)土，按固液比為1:10將改性寬層膨潤(rùn)土和質(zhì)量濃度為30%硝酸銀溶液混合均勻后倒入棕色玻璃瓶中并用濃度為0.1mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH至6，放置在搖床上振蕩浸漬反應(yīng)7h；待上述振蕩反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離得到濾渣，將濾渣放入馬弗爐中在300℃下煅燒2h后取出并立即倒入質(zhì)量濃度為10%的碳酸氫鈣溶液中，待混合液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，用臥式離心機(jī)以4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理20min，分離得到下層沉淀，用去離子水沖洗5次后干燥，即得膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的膨潤(rùn)土基耐久緩釋型抗菌劑加入到內(nèi)墻壁粉刷涂料中，添加量為0.8g/L，混合均勻后均勻涂抹在內(nèi)壁上自然晾干后即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制得的抗菌劑對(duì)大腸桿菌和枯草桿菌的抗菌率分別達(dá)到99.98%和99.96%，持續(xù)使用3年后，抗菌劑的抗菌率依然可以達(dá)到75.6%，具有極強(qiáng)的耐久緩釋性。