本發(fā)明屬于高分子技術領域，具體涉及一種高韌性聚酰亞胺材料及其制備方法。

背景技術：

聚酰亞胺作為高耐熱性樹脂，在多個領域有著廣泛的應用。其該耐熱性與分子結構中的剛性基團有很大關系，同時也是因為大量剛性基團的存在，導致聚酰亞胺材料的韌性很差，對其加工性以及應用性能有較大影響。高分子纖維的制備一般包括原料改性得到改性物，再進行紡絲；或者改性物再與其他添加劑混合后再進行紡絲；烯烴纖維產量較大，成本很低，但是由于其惰性強、耐熱差，而無法用作復合聚酰亞胺材料。因此需要對其改性，利用新的技術，在烯烴基礎上制備出高韌性聚酰亞胺材料以擴大其應用。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高韌性聚酰亞胺材料及其制備方法，具有優(yōu)異的韌性，同時依然保持良好的耐熱性能。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種高韌性聚酰亞胺材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應器中，90～95℃反應10～12分鐘，加入三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體，升溫至120～125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅，反應50～65分鐘制備氰酸酯預聚體；將聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體混合均勻，經螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；然后將烯烴粒子與二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺混合均勻，得到烯烴組合物，再經熔融紡絲得到烯烴纖維；將聚四氟乙烯粒子與五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶混合后采用熔融紡絲法，制備得到聚四氟乙烯纖維；將烯烴纖維、聚四氟乙烯纖維按20∶1的質量比進行混紡，得到增韌層；

(2) 將磷酸鋁與滑石粉、氧化釔混合均勻后在800℃燒結25～35分鐘，然后粉碎成平均粒徑為250納米的粉末；將粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的異構十三醇聚氧乙烯醚，于50℃攪拌85～95分鐘，然后加入粉末重量0.5%的對羥基苯甲酸甲酯，攪拌25～35分鐘，最后干燥即得到填料；將季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液中，攪拌45～55分鐘后加入填料以及鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，于80℃攪拌65～75分鐘后加入三氟甲磺酸鑭和丙烯酸丁酯，繼續(xù)攪拌2～3小時，得到粘接材料；

(3)將粘接材料涂覆于聚酰亞胺薄膜表面，90℃加熱5～8分鐘，得到帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜；將粘接材料涂覆于增韌層表面，60℃加熱10～15分鐘，得到帶有粘接層的增韌層；然后復合帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜與帶有粘接層的增韌層，熱壓得到高韌性聚酰亞胺材料；所述粘接層位于聚酰亞胺薄膜與增韌層之間。

本發(fā)明中，步驟(1)中，螺桿熔融擠出加工的擠出溫度為180～200℃，螺桿轉速控制為150～175轉/分，物料在螺桿內的停留時間為2～3分鐘；熔融紡絲得到烯烴纖維時溫度為190～200℃，紡絲速度為400～600米/分；熔融紡絲得到聚四氟乙烯纖維時溫度為350～360℃，紡絲速度為600～700米/分。

本發(fā)明中，步驟(1)中，雙酚A型氰酸酯單體、三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體、壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅的質量比為1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體的質量比為1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烴粒子、二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺的質量比為1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶的質量比為1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12。

本發(fā)明中，步驟(2)中，磷酸鋁、滑石粉、氧化釔的質量比為5∶1∶0.01；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液、填料、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三氟甲磺酸鑭、丙烯酸丁酯的質量比為1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液的質量濃度為2%。

本發(fā)明中，步驟(3)中，所述熱壓的壓力為1.2MPa，溫度為125℃，時間為4～6分鐘。粘接層在此熱壓條件下發(fā)生明顯的聚合反應，從而使得聚酰亞胺薄膜與增韌層牢固的復合在一起，成為整體，從而使得受熱、受力時聚酰亞胺薄膜與增韌層共同作為載體承受，避免因其中一者較弱而導致整體性能下降。

本發(fā)明還公開了根據上述高韌性聚酰亞胺材料的制備方法制備的高韌性聚酰亞胺材料，其中所述聚酰亞胺薄膜的厚度為20～100微米；所述增韌層的厚度為8～25微米。本發(fā)明的方法適用大部分規(guī)格的聚酰亞胺薄膜，如此設計在提高聚酰亞胺力學性能的基礎上，依然可以保持其優(yōu)異的剛性與耐熱性。

進一步的，本發(fā)明還公開了上述高韌性聚酰亞胺材料在制備聚酰亞胺板材中的應用?？梢詭讓痈唔g性聚酰亞胺材料復合，或者與其他聚合物層復合，得到聚酰亞胺板材。

本發(fā)明中，用有機化合物對無機材料的表面處理，可以增強無機物與其余有機成分的相容性；本發(fā)明納米粒子與基體間的界面作用以及納米粒子的良好分散是提高復合材料的力學性能的關鍵因素，同時有機化合物還需要與其他添加成分具有較好的反應性，可以形成大分子鏈結構，避免現有表面處理劑的低耐熱問題；高模量的無機剛性納米粒子的加入提高了整體模量以及應力分散作用，由于材料受力時納米粒子引起的應力集中導致基體產生了剪切屈服，從而提高了材料的整體韌性，另外無機粉體尺寸的選擇對聚合物材料的強韌化也有一定的促進作用。

由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現有技術相比具有下列優(yōu)點：

（1）本發(fā)明采用以聚乙烯、聚丙烯為主要原料，通過添加合理的材料，熔融紡絲得到烯烴纖維，解決了現有烯烴纖維加工性較差、力學強度低的問題，特別是改性后的烯烴纖維具有一定的耐熱性，解決了現有技術烯烴類聚合物耐熱性較差的問題；氰酸酯預聚體造粒，改善了烯烴聚合物的分子鏈剛度，提高其耐熱性，利用次甲基丁二酸可以增加烯烴與氰酸酯預聚體的相容性，提整個聚合物的穩(wěn)定性；再利用小分子改性劑在熔紡時對烯烴改性，可以在保持烯烴良好力學性能的基礎上提高其耐熱性以及耐老化性。

（2）本發(fā)明利用聚四氟乙烯纖維極大的提高了聚酰亞胺材料的耐磨性，一并提高了聚丙烯等低熔點樹脂的耐熱性；同時在熔紡過程中利用添加成分一方面在聚四氟乙烯纖維表面形成微孔，一方面增加了其表面活性，解決了現有聚四氟乙烯纖維惰性強、無法與其他纖維相容的問題，粘結層可以滲透進入微孔，提高了整個增韌層與聚酰亞胺薄膜的結合力，避免了現有技術容易出現相分離而導致材料整體性能下降的缺陷。

（3）本發(fā)明的粘接材料通過合理的設計，具有反應型很強的化合物；通過分別對聚酰亞胺薄膜以及增韌層涂覆、預熱處理，提高粘結層的分布均勻度以及初步反應度，在經過熱壓，將兩層粘結層復合，粘結層之間可以反應成為整體，也可以與增韌層以及聚酰亞胺薄膜形成良好的粘接，從而提高了復合材料整體的力學性能以及耐熱性。

（4）本發(fā)明在聚酰亞胺薄膜的基礎上，利用改性的烯烴層進行復合，通過配伍合理的分子改性物，提高了聚酰亞胺的韌性以及加工性，同時保持整個材料的耐熱性，拓展了聚酰亞胺的應用。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述：

實施例一 一種高韌性聚酰亞胺材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應器中，95℃反應12分鐘，加入三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體，升溫至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅，反應50分鐘制備氰酸酯預聚體；將聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體混合均勻，經螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；然后將烯烴粒子與二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺混合均勻，得到烯烴組合物，再經熔融紡絲得到烯烴纖維；將聚四氟乙烯粒子與五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶混合后采用熔融紡絲法，制備得到聚四氟乙烯纖維；將烯烴纖維、聚四氟乙烯纖維按20∶1的質量比進行混紡，得到增韌層；螺桿熔融擠出加工的擠出溫度為180～200℃，螺桿轉速控制為150～175轉/分，物料在螺桿內的停留時間為2～3分鐘；熔融紡絲得到烯烴纖維時溫度為190～200℃，紡絲速度為600米/分；熔融紡絲得到聚四氟乙烯纖維時溫度為350～360℃，紡絲速度為600米/分；雙酚A型氰酸酯單體、三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體、壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅的質量比為1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體的質量比為1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烴粒子、二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺的質量比為1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶的質量比為1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12；

(2) 將質量比為5∶1∶0.01的磷酸鋁與滑石粉、氧化釔混合均勻后在800℃燒結25分鐘，然后粉碎成平均粒徑為250納米的粉末；將粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的異構十三醇聚氧乙烯醚，于50℃攪拌95分鐘，然后加入粉末重量0.5%的對羥基苯甲酸甲酯，攪拌35分鐘，最后干燥即得到填料；將季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入質量濃度為2%的4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液中，攪拌55分鐘后加入填料以及鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，于80℃攪拌65分鐘后加入三氟甲磺酸鑭和丙烯酸丁酯，繼續(xù)攪拌2小時，得到粘接材料；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液、填料、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三氟甲磺酸鑭、丙烯酸丁酯的質量比為1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；

(3)將粘接材料涂覆于聚酰亞胺薄膜表面，90℃加熱8分鐘，得到帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜；將粘接材料涂覆于增韌層表面，60℃加熱10分鐘，得到帶有粘接層的增韌層；然后復合帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜與帶有粘接層的增韌層，熱壓得到高韌性聚酰亞胺材料；兩個粘接層相對；熱壓的壓力為1.2MPa，溫度為125℃，時間為6分鐘。

實施例二 一種高韌性聚酰亞胺材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應器中，90℃反應10分鐘，加入三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體，升溫至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅，反應65分鐘制備氰酸酯預聚體；將聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體混合均勻，經螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；然后將烯烴粒子與二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺混合均勻，得到烯烴組合物，再經熔融紡絲得到烯烴纖維；將聚四氟乙烯粒子與五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶混合后采用熔融紡絲法，制備得到聚四氟乙烯纖維；將烯烴纖維、聚四氟乙烯纖維按20∶1的質量比進行混紡，得到增韌層；螺桿熔融擠出加工的擠出溫度為180～200℃，螺桿轉速控制為150～175轉/分，物料在螺桿內的停留時間為2～3分鐘；熔融紡絲得到烯烴纖維時溫度為190～200℃，紡絲速度為400米/分；熔融紡絲得到聚四氟乙烯纖維時溫度為350～360℃，紡絲速度為700米/分；雙酚A型氰酸酯單體、三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體、壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅的質量比為1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體的質量比為1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烴粒子、二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺的質量比為1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶的質量比為1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12；

(2) 將質量比為5∶1∶0.01的磷酸鋁與滑石粉、氧化釔混合均勻后在800℃燒結35分鐘，然后粉碎成平均粒徑為250納米的粉末；將粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的異構十三醇聚氧乙烯醚，于50℃攪拌95分鐘，然后加入粉末重量0.5%的對羥基苯甲酸甲酯，攪拌35分鐘，最后干燥即得到填料；將季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入質量濃度為2%的4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液中，攪拌55分鐘后加入填料以及鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，于80℃攪拌65分鐘后加入三氟甲磺酸鑭和丙烯酸丁酯，繼續(xù)攪拌3小時，得到粘接材料；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液、填料、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三氟甲磺酸鑭、丙烯酸丁酯的質量比為1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；

(3)將粘接材料涂覆于聚酰亞胺薄膜表面，90℃加熱8分鐘，得到帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜；將粘接材料涂覆于增韌層表面，60℃加熱10分鐘，得到帶有粘接層的增韌層；然后復合帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜與帶有粘接層的增韌層，熱壓得到高韌性聚酰亞胺材料；兩個粘接層相對；熱壓的壓力為1.2MPa，溫度為125℃，時間為6分鐘。

實施例三 一種高韌性聚酰亞胺材料的制備方法，包括以下步驟：

(1) 將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應器中，92℃反應10分鐘，加入三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體，升溫至122℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅，反應58分鐘制備氰酸酯預聚體；將聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體混合均勻，經螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；然后將烯烴粒子與二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺混合均勻，得到烯烴組合物，再經熔融紡絲得到烯烴纖維；將聚四氟乙烯粒子與五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶混合后采用熔融紡絲法，制備得到聚四氟乙烯纖維；將烯烴纖維、聚四氟乙烯纖維按20∶1的質量比進行混紡，得到增韌層；螺桿熔融擠出加工的擠出溫度為180～200℃，螺桿轉速控制為150～175轉/分，物料在螺桿內的停留時間為2～3分鐘；熔融紡絲得到烯烴纖維時溫度為190～200℃，紡絲速度為500米/分；熔融紡絲得到聚四氟乙烯纖維時溫度為350～360℃，紡絲速度為700米/分；雙酚A型氰酸酯單體、三縮水甘油基三聚異氰酸酯單體、壬基酚聚氧乙烯醚與鈦酸鋅的質量比為1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯預聚體的質量比為1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烴粒子、二甲基氧化錫、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、間氨基乙酰苯胺的質量比為1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸鉍、三氧化二銻、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-雙（三乙氧基硅基）-3,3’-聯吡啶的質量比為1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12；

(2) 將質量比為5∶1∶0.01的磷酸鋁與滑石粉、氧化釔混合均勻后在800℃燒結28分鐘，然后粉碎成平均粒徑為250納米的粉末；將粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的異構十三醇聚氧乙烯醚，于50℃攪拌88分鐘，然后加入粉末重量0.5%的對羥基苯甲酸甲酯，攪拌28分鐘，最后干燥即得到填料；將季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入質量濃度為2%的4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液中，攪拌48分鐘后加入填料以及鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，于80℃攪拌68分鐘后加入三氟甲磺酸鑭和丙烯酸丁酯，繼續(xù)攪拌2.5小時，得到粘接材料；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羥乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半鈉鹽緩沖液、填料、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三氟甲磺酸鑭、丙烯酸丁酯的質量比為1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；

(3)將粘接材料涂覆于聚酰亞胺薄膜表面，90℃加熱6分鐘，得到帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜；將粘接材料涂覆于增韌層表面，60℃加熱13分鐘，得到帶有粘接層的增韌層；然后復合帶有粘接層的聚酰亞胺薄膜與帶有粘接層的增韌層，熱壓得到高韌性聚酰亞胺材料；兩個粘接層相對；熱壓的壓力為1.2MPa，溫度為125℃，時間為5分鐘。

對上述產品進行測試，結果見表1。

表1 實施例產品測試結果