本公開(kāi)涉及有機(jī)硅含氟聚合物涂料及涂層，特別涉及烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂料及涂層及其形成方法。
背景技術(shù)：
：聚偏氟乙烯(pvdf)樹(shù)脂涂料具有超常的耐候性、耐污染性、與耐化學(xué)性等優(yōu)良特性。烘烤型pvdf涂料廣泛用于各種幕墻、機(jī)械、與建材等領(lǐng)域，市場(chǎng)需求巨大。目前公知的烘烤型pvdf涂料多以有機(jī)溶劑為載體，不符合環(huán)保涂料的發(fā)展趨勢(shì)。因此，當(dāng)前亟需開(kāi)發(fā)水性的烘烤型高耐候性涂料，來(lái)取代油性的pvdf涂料，以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本公開(kāi)一實(shí)施例提供的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂料，包括：水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體；以及固化劑，包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合。本公開(kāi)一實(shí)施例提供的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂層，包括：底涂層；以及面涂層，位于底涂層上，其中底涂層包括：第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體、第一固化劑、與輔助樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一固化劑包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合，其中輔助樹(shù)脂包括水性聚酯樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性苯氧基樹(shù)脂、或上述的組合；其中第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第一固化劑的重量比介于100:6至100:10之間，且第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與輔助樹(shù)脂的重量比介于100：30至100:40之間；其中面涂層包括：第二水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第二固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第二固化劑包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合；其中第二水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第二固化劑的重量比介于100：4至100:6之間。本公開(kāi)一實(shí)施例提供的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂層的形成方法，包括：將第一涂料涂布至基材上，再烘干第一涂料以形成底涂層；以及將第二涂料涂布至底涂層上，再烘干第二涂料以形成面涂層，其中第一涂料包括：第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體；第一固化劑，包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合；以及輔助樹(shù)脂，包括水性聚酯樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性苯氧基樹(shù)脂、或上述的組合；其中第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第一固化劑的重量比介于100:6至100:10之間，且第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與輔助樹(shù)脂的重量比介于100：30至100:40之間；其中第二涂料包括：第二水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體；以及第二固化劑，包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合；其中第二水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第二固化劑的重量比介于100：4至100:6之間。本公開(kāi)一實(shí)施例提供的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂層的形成方法，包括：將第一涂料涂布至基材上；將第二涂料涂布至第一涂料上；以及烘干第一涂料與第二涂料以形成底涂層與面涂層，其中第一涂料包括：第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體；第一固化劑，包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合；以及輔助樹(shù)脂，包括水性聚酯樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、或上述的組合；其中第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第一固化劑的重量比介于100:6至100:10之間，且第一水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與輔助樹(shù)脂的重量比介于100：30至100:40之間；其中第二涂料包括：第二水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體；以及第二固化劑，包括水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合；其中第二水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與第二固化劑的重量比介于100：4至100:6之間。具體實(shí)施方式本公開(kāi)一實(shí)施例提供的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂料，包括水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體以及固化劑。水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與固化劑的重量比介于100：4至100:6之間。上述涂料可作為雙層涂層的面涂層的涂料。若上述固化劑的比例過(guò)低，則涂層的耐溶劑性能降低。若上述固化劑的比例過(guò)高，則涂層的柔韌性，耐沖擊性能變差。上述固化劑可為水性胺基樹(shù)脂、水性異氰酸酯樹(shù)脂、或上述的組合。水性胺基樹(shù)脂可為水性胺基樹(shù)脂可選完全甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(如allnex的cymel303lf、長(zhǎng)春化工的mr-603lf)、部分甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(如長(zhǎng)興材料的etermino9603-80)、高nh型三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(如長(zhǎng)春化工的m-40wt或m-50wt)、混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂如甲基醚化與正丁醇醚化的混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(如長(zhǎng)春化工的mr-2130，其中甲基醚化與正丁醇醚化的比例為3比1；mr-2131，其中甲基醚化與正丁醇醚化的比例為2比1)或甲基醚化與異丁醇醚化的混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(如長(zhǎng)春化工的mr-2161，其中甲基醚化與異丁醇醚化的比例為3比1)、或水性高度烷基醚化的苯代三聚氰胺樹(shù)脂(如allnex公司所販?zhǔn)鄣腸ymel1123、mycoat137、或其組合)。在一實(shí)施例中，水性胺基樹(shù)脂為完全甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、水性高度烷基醚化苯代三聚氰胺樹(shù)脂、或上述的組合。上述水性異氰酸酯樹(shù)脂可為封閉型水性異氰酸酯樹(shù)脂或未封閉型水性異氰酸酯樹(shù)脂。在一實(shí)施例中，采用封閉型水性異氰酸酯樹(shù)脂。上述水性異氰酸酯樹(shù)脂可為耐候性的不黃變水性異氰酸酯樹(shù)脂，比如perstorp公司的rhodocattmwt-1000，或baxendenchemical的bi200、bi201、或bi220。在一實(shí)施例中，水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體包括100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))。相對(duì)于偏氟乙烯的均聚物(pvdf)，p(vdf-hfp)具有較低的結(jié)晶度、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、與較高的溶劑溶脹性。在一實(shí)施例中，p(vdf-hfp)中的hfp含量介于20wt％至50wt％之間。若hfp含量過(guò)高，則形成的皮膜會(huì)軟。若hfp含量過(guò)低，則影響反應(yīng)體系的安定性。上述水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體亦包含10至30重量份的有機(jī)硅乳液。若有機(jī)硅乳液的比例過(guò)高，則導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生膠化粒子。若有機(jī)硅乳液的比例過(guò)低，則分散體達(dá)不到所需的性能。在一實(shí)施例中，有機(jī)硅乳液為甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂乳液。甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂兼具甲基硅氧鍵結(jié)和苯基硅氧鍵結(jié)。由于苯基硅氧鍵結(jié)的存在，甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂在熱彈性、機(jī)械性能、黏結(jié)性、與光澤等方面明顯優(yōu)于甲基有機(jī)硅樹(shù)脂。有機(jī)硅乳液能改善分散體的光澤度、耐酸性和抗裂性。上述水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體亦包含占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機(jī)硅乳液總重量的30wt％至50wt％的丙烯酸酯聚合物。若丙烯酸酯聚合物的比例過(guò)低，則反應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定而容易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物易分層。若丙烯酸酯聚合物的比例過(guò)高，則會(huì)影響水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體的耐候性及耐洗刷性。上述丙烯酸酯聚合物的單體包括合適的丙烯酸類、甲基丙烯酸類、或其他可共聚單體，包含但不限于：甲基丙烯酸甲酯(mma)，與丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸異辛酯(2-eha)、丙烯酸羥丙酯(hpa)、丙烯酸羥乙酯(hea)、甲基丙烯酸羥乙酯(hema)中一或多者的混合物。在本發(fā)明一實(shí)施例中，單體為mma與ea的混合物，或mma、ea、與hema的混合物。在本發(fā)明一實(shí)施例中，上述丙烯酸酯聚合物的單體可進(jìn)一步包含1-10重量份的功能單體，包含但不限于：甲基丙烯酸(maa)、n-羥甲基丙烯酰胺(nma)、丙烯酸(aa)、丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、有機(jī)硅功能單體如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺(daam)、丙烯酸異冰片酯(iboa)、或其組合。功能單體可提高與基材的附著力，增加樹(shù)脂成膜時(shí)的交聯(lián)密度，提高樹(shù)脂的耐水性、光澤、硬度及柔韌性。若功能單體的用量過(guò)高，則反應(yīng)時(shí)易凝膠，生成的樹(shù)脂會(huì)變脆、耐水性變差，耐候性降低。在一實(shí)施例中，上述水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體的制備方法如下：(1)在一反應(yīng)器中加入100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10至30重量份的有機(jī)硅乳液、0.3至0.9重量份的乳化劑、與0.02至0.12重量份的ph緩沖劑混合均勻。在本發(fā)明一實(shí)施例中，乳化劑可為陰離子乳化劑、非離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑、復(fù)合型乳化劑、或上述的組合。陰離子乳化劑可為十二烷基磺酸鈉(sls)。復(fù)合型乳化劑可為烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽，比如乳化劑ms-1。非離子乳化劑可為聚氧乙烯月桂醚。反應(yīng)型乳化劑可為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉，比如市售的cops-1。若此步驟的乳化劑用量過(guò)高，則聚合速率過(guò)快，易凝膠化；體系中會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，不利于乳液穩(wěn)定；聚合物成膜后耐水性等物化耐性顯著降低。若此步驟的乳化劑用量過(guò)低，則乳液穩(wěn)定性差，聚合反應(yīng)易凝聚，易造成抱軸及掛膠現(xiàn)象。在一實(shí)施例中，ph緩沖劑可為磷酸鹽、碳酸鹽、或上述的組合。若此步驟的ph緩沖劑用量過(guò)高，則會(huì)降低丙烯酸酯單體及功能單體的反應(yīng)活性，聚合物成膜后耐水性等物化性能降低。若此步驟的ph緩沖劑用量過(guò)低，則體系不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生破乳。接著(2)將0.06至0.1重量份的引發(fā)劑，與4wt％至7wt％的丙烯酸酯單體加入該反應(yīng)器。在一實(shí)施例中，引發(fā)劑以低溫油溶性引發(fā)劑為宜，這是因?yàn)樗苄砸l(fā)劑易于在水相中引發(fā)單體，對(duì)于溶脹到含氟和含硅體系中的單體引發(fā)速率低，不利于生成互穿聚合物網(wǎng)路結(jié)構(gòu)(ipn)結(jié)構(gòu)或半ipn結(jié)構(gòu)。再者，含氟和含硅體系在較高溫度如大于85℃條件下極不穩(wěn)定，易于破乳結(jié)團(tuán)。引發(fā)劑可為偶氮二異丁腈(aibn)或過(guò)氧化二苯甲酰(bpo)。在一實(shí)施例中，引發(fā)劑為aibn。若引發(fā)劑的用量過(guò)高，則引發(fā)速率過(guò)快，易破乳、凝膠化。若引發(fā)劑的用量過(guò)低，則反應(yīng)速率低。在此步驟中，若丙烯酸酯單體的用量過(guò)高，則體系不穩(wěn)定，分散液易結(jié)團(tuán)。若丙烯酸酯單體的用量過(guò)低，則不能較好的溶解引發(fā)劑。在一實(shí)施例中，更包括將1至10重量份的功能性單體加入步驟(2)的反應(yīng)器。接著(3)將0.3至0.9重量份的乳化劑、0.02至0.12重量份的ph緩沖劑、93wt％-96wt％的丙烯酸酯單體、及適量的水制成預(yù)乳化液。在一實(shí)施例中，步驟(2)與(3)的丙烯酸酯單體占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機(jī)硅乳液總重量的30wt％至50wt％。接著(4)在室溫下攪拌條件下，將40至50wt％的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并開(kāi)始加熱升溫；將溫度保持在60-70℃范圍，持續(xù)0.5-1小時(shí)。在此步驟中，若預(yù)乳化液的用量過(guò)高，則反應(yīng)初期單體濃度過(guò)高，反應(yīng)速率快，易發(fā)生凝膠、破乳。若預(yù)乳化液的用量過(guò)低，則單體濃度過(guò)低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。在此步驟中，若溫度過(guò)高或持續(xù)時(shí)間過(guò)久，則乳化體系易破裂，且反應(yīng)速率過(guò)快，易破乳、膠化，也會(huì)影響乳液的機(jī)械穩(wěn)定性，活性自由基減少，影響與后續(xù)反應(yīng)的連續(xù)性。若溫度過(guò)低或持續(xù)時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)速率低，殘留單體較多，影響后續(xù)反應(yīng)。接著(5)保持溫度60-70℃，將剩余的預(yù)乳化液在30-90分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中。若預(yù)乳化液的添加時(shí)間過(guò)短，則單位時(shí)間內(nèi)單體濃度過(guò)高，反應(yīng)速率過(guò)快，易產(chǎn)生破乳、凝膠。若預(yù)乳化液的添加時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則反應(yīng)速率過(guò)低。之后升溫至75-80℃，并反應(yīng)30-60分鐘。在此步驟中，若溫度過(guò)高或持續(xù)時(shí)間過(guò)久，則乳液體系不穩(wěn)定，易破乳。若溫度過(guò)低或持續(xù)時(shí)間過(guò)短，則殘留單體過(guò)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。接著將溫度降至60-70℃后，將0.1至0.2重量份的終止劑加入反應(yīng)器中，并保溫1-2.5小時(shí)，降溫冷卻過(guò)濾，即得水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。在此步驟中，若溫度過(guò)高或持續(xù)時(shí)間過(guò)久，則乳液體系不穩(wěn)定，易破乳。若溫度過(guò)低或持續(xù)時(shí)間過(guò)短，則殘留單體過(guò)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。在一實(shí)施例中，終止劑可為水溶性終止劑如過(guò)硫酸鉀(kps)、過(guò)硫酸銨(aps)、叔丁基過(guò)氧化氫(t-bph)與甲醛和次硫酸鈉(sfs)組成的氧化還原體系終止劑(t-bph/sfs)、或aps/feso4。在一實(shí)施例中，終止劑為氧化還原體系終止劑t-bph/sfs。若終止劑的用量過(guò)高，則乳液體系不穩(wěn)定，易破乳。若終止劑的用量過(guò)低，則殘留單體過(guò)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。在一實(shí)施例中，可進(jìn)一步將輔助樹(shù)脂如水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性苯氧基樹(shù)脂、或上述的組合物添加至上述涂料中，并增加固化劑的用量以形成雙層涂層的底涂層的涂料。在此涂料中，水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與固化劑的重量比介于100：6至100:10之間，而水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與輔助樹(shù)脂的重量比介于100：30至100:40之間。若固化劑的比例過(guò)低，則涂層的耐溶劑性能降低。若固化劑的比例過(guò)高，則涂層的柔韌性，耐沖擊性能變差。若輔助樹(shù)脂的比例過(guò)低，則涂層對(duì)基材的附著力降低。若輔助樹(shù)脂的比例過(guò)高，則涂層的物化性能變差，底漆與面漆之間因膨脹系數(shù)不同，面漆容易裂，產(chǎn)生裂紋。上述水性丙烯酸樹(shù)脂包括水溶性丙烯酸樹(shù)脂多元醇、乳液型丙烯酸樹(shù)脂多元醇、水溶性苯乙烯與丙烯酸共聚物多元醇樹(shù)脂(如長(zhǎng)興材料的eterwat1611)、乳液型苯乙烯與丙烯酸共聚物多元醇樹(shù)脂、或上述的組合。上述水性聚酯樹(shù)脂包括水溶型聚酯多元醇樹(shù)脂(如上海鈞勝貿(mào)易公司的wp-536、長(zhǎng)興材料的5050-b-75、或dsm的uradilsz-250-m1-40或uradilsz-251-g3z-70)、乳液型聚酯多元醇樹(shù)脂(如上海鈞勝貿(mào)易公司的wp-850)、或水性丙烯酸酯改性聚酯樹(shù)脂(如dsm的uradilsz-260-g3-65)。上述水性環(huán)氧樹(shù)脂可為水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液、水性雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(如dowchemical的der915)、或水性環(huán)氧酚醛樹(shù)脂(如dowchemical的der916)。上述水性苯氧基(phenoxy)樹(shù)脂可為美國(guó)inchem公司的pkhw-34、pkhw-35、或pkhw-38。在一實(shí)施例中，用于底涂層和面涂層的涂料可進(jìn)一步添加無(wú)機(jī)色粉，例如但不限于白色粉如鈦白粉、珠光粉、或硫化鋅；黑色粉如鈷銅錳氧化物、銅錳氧化物、銅錳鐵氧化物、錳鐵氧化物或氧化鐵；黃色粉如鈦黃或鉍黃；綠色粉如鈷綠或氧化鉻綠；或藍(lán)色粉如鈷鉻鋁氧化物或群青。色粉可單獨(dú)使用或混合使用以達(dá)所需顏色。在一實(shí)施例中，用于底涂層和面涂層的涂料可進(jìn)一步添加助劑。所述助劑沒(méi)有具體限制，只要不影響涂層所需功效即可。在一實(shí)施例中，助劑可為增稠劑、成膜助劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、或防腐蝕劑等。在一實(shí)施例中，用于底涂層的涂料其制備方法如下。首先將固化劑、輔助樹(shù)脂、色粉(非必要)、助劑(非必要)、及水混合均勻，研磨2小時(shí)至粒徑小于10μm后，與水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體、與助劑(非必要)混合均勻。在一實(shí)施例中，用于面涂層的涂料其制備方法如下。首先將固化劑、助劑(非必要)、及水混合均勻，研磨2小時(shí)至粒徑小于10μm后，與水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與助劑(非必要)混合均勻。本發(fā)明還提供了烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂層的制備方法。首先在基材(比如鉻化處理的金屬板)上涂布用于底涂層的涂料后，待涂料表面干燥后置入烘箱(120-180℃)烘烤5-15分鐘，之后冷卻至室溫以形成底涂層。如此一來(lái)，用于底涂層的涂料中的水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體、固化劑、與輔助樹(shù)脂將反應(yīng)形成產(chǎn)物。接著將用于面涂層的涂料涂布至底涂層上，待涂料表面干燥后置入烘箱(175-210℃)烘烤10-15分鐘，之后冷卻至室溫以形成面涂層于底涂層上。如此一來(lái)，用于面涂層的涂料中的水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與固化劑將反應(yīng)形成產(chǎn)物。上述底涂層厚度介于10-15μm之間，面涂層厚度介于15-25μm之間，且涂層的總厚度介于25-40μm之間。當(dāng)上述輔助樹(shù)脂為水性聚酯樹(shù)脂或水性丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，可省略中間的烘烤步驟。舉例來(lái)說(shuō)，可在基材(比如鉻化處理的金屬板)上涂布用于底涂層的涂料，間隔3-5分鐘后再涂布用于面涂層的涂料，然后將金屬板放入烘箱(50-80℃)烘烤5分鐘，再加熱烘箱(175-210℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫，即形成面涂層于底涂層上的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂層。上述底涂層厚度介于10-15μm之間，面涂層厚度介于15-25μm之間，且涂層的總膜厚度介于25-40μm之間。若底涂層的厚度過(guò)薄，則涂層對(duì)基材的附著力降低。若底涂層的厚度過(guò)厚，則涂層表面在烘烤時(shí)易發(fā)生起泡現(xiàn)象，影響涂層外觀。若面涂層的厚度過(guò)薄，則涂層的物化性能降低。若面涂層的厚度過(guò)厚，則耐沖擊性會(huì)降低，烘烤時(shí)易發(fā)生起泡現(xiàn)象，且會(huì)增加涂裝成本。在一實(shí)施例中，烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂層，除了上述的底涂層與面涂層外，還進(jìn)一步包含透明的罩面層于面涂層上以提供額外保護(hù)。為了讓本公開(kāi)的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實(shí)施例，作詳細(xì)說(shuō)明如下：實(shí)施例下述實(shí)施例采用的藥品名稱及來(lái)源列舉如下：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物：中昊晨光化工研究院有限公司的氟橡膠f2601(vdf/hfp＝80/20，固含量32％)、f2611l(hfp含量為20wt％，固含量28％)、與f2631l(hfp含量為50wt％，固含量30％)。有機(jī)硅乳液：瓦克公司的水性含甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂乳液mp50e，固含量50％；mpf52e，固含量60％；德國(guó)迪高公司的p40/w，固含量50％。成膜助劑：n-甲基吡咯烷酮(nmp)分散劑：德國(guó)byk公司所生產(chǎn)的disperbyk-190消泡劑：臺(tái)灣安鋒實(shí)業(yè)股份有限公司所販?zhǔn)鄣乃韵輨゛s-022防腐蝕劑：美國(guó)halox公司所生產(chǎn)的磷酸鋅z-plex111潤(rùn)濕劑：美國(guó)momentive公司所生產(chǎn)的coatosil1211增稠劑：海明斯德謙所生產(chǎn)的非離子型締合增黏劑deurheowt-108f測(cè)試樣板：美國(guó)q-panel化鉻表面鋁板(al型)制備例1(水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1)在反應(yīng)器中加入3125g含氟聚合物(f2601)、200g有機(jī)硅乳液(mp50e)、4g十二烷基磺酸鈉(sls)、與1g的碳酸氫鈉后混合均勻。在攪拌條件下將0.8g的aibn、6g的hema、17g的mma、5g的2-eha、5g的甲基丙烯酸(maa)、及10g的am加入反應(yīng)器。在另一容器中，將4g的sls、1g的碳酸氫鈉、74g的hema、233g的mma、65g的2-eha、10g的maa、及適量的水制成預(yù)乳化液。在室溫?cái)嚢钘l件下，將40wt％的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并開(kāi)始加熱升溫，溫度保持在60℃持續(xù)1小時(shí)。然后將剩余的預(yù)乳化液在30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，升溫至75℃并保溫反應(yīng)60分鐘。然后將溫度降至60℃，加入1g終止劑(t-bph/sfs)，并保溫1小時(shí)。最后降溫冷卻過(guò)濾，即得到水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。制備例2(水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-2)在反應(yīng)器中加入3125g的含氟聚合物(f2601)、400g的有機(jī)硅乳液(p40/w)、6g的sls、1g的碳酸氫鈉并混合均勻。在攪拌條件下再加入0.7g的aibn、5g的hema、13g的mma、及10g的丙烯酰胺(am)。在另一容器中，將6g的sls，1g的碳酸氫鈉、95g的hema、247g的mma、10g的maa、及適量的水制成預(yù)乳化液。在室溫?cái)嚢钘l件下，將50wt％的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并開(kāi)始加熱升溫，溫度保持在70℃持續(xù)0.5小時(shí)。然后將剩余的預(yù)乳化液在60分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，升溫至80℃并保溫反應(yīng)30分鐘。然后將溫度降至70℃，加入1g終止劑(t-bph/sfs)，并保溫2.5小時(shí)。最后降溫冷卻過(guò)濾，即得水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。制備例3(水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-3)在反應(yīng)器中加入3571.4g的含氟聚合物(f2611l)、500g的有機(jī)硅乳液(mpf52e)、5g的sls、與1g的碳酸氫鈉并混合均勻。在攪拌條件下再加入0.8g的aibn、5g的hema、13g的mma、6g的ea、及5g的am。在另一容器中，將5g的sls，1g的碳酸氫鈉、85g的hema、217g的mma、94g的ea、10g的am及適量的水制成預(yù)乳化液。在室溫?cái)嚢钘l件下，將50wt％的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并開(kāi)始加熱升溫，溫度保持在60℃持續(xù)1小時(shí)。然后將剩余的預(yù)乳化液在90分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，升溫至75℃并保溫反應(yīng)60分鐘。然后將溫度降至60℃，加入1g的終止劑(t-bph/sfs)，并保溫2.5小時(shí)。最后降溫冷卻過(guò)濾，即可得水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。制備例4(水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-4)在反應(yīng)器中加入3333.3g的含氟聚合物(f2631l)、300g的有機(jī)硅乳液(mpf52e)、6g的sls、與1g的碳酸氫鈉并混合均勻。在攪拌條件下再加入1g的aibn與5g的hema、12g的mma、5g的maa與3g的2-eha。在另一容器中，將6g的sls、1g的碳酸氫鈉、115g的hema、288g的mma、77g的2-eha、20g的maa及適量的水制成預(yù)乳化液。在室溫?cái)嚢钘l件下，將50wt％的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并開(kāi)始加熱升溫，溫度保持在70℃持續(xù)0.5小時(shí)。然后將剩余的預(yù)乳化液在60分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，升溫至80℃并保溫反應(yīng)30分鐘。然后將溫度降至70℃，加入1g的終止劑(t-bph/sfs)，并保溫1.5小時(shí)。最后降溫冷卻過(guò)濾，即得水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。制備例5(水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-5)在反應(yīng)器中加入3125g的含氟聚合物(f2601)、400g的有機(jī)硅乳液(mpf52e)、8g的sls、與1g的碳酸氫鈉并混合均勻。在攪拌條件下再加入1.2g的aibn、10g的hema、22g的mma、8g的ea、及5g的am。在另一容器中，將8g的sls，1g的碳酸氫鈉、140g的hema、328g的mma、112g的ea、20g的maa、及適量的水制成預(yù)乳化液。在室溫?cái)嚢钘l件下，將50wt％的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并開(kāi)始加熱升溫，溫度保持在70℃持續(xù)1小時(shí)。然后將剩余的預(yù)乳化液在60分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，升溫至80℃并保溫反應(yīng)40分鐘。然后將溫度降至70℃，加入1g的終止劑(t-bph/sfs)，并保溫1小時(shí)。最后降溫冷卻過(guò)濾，即得水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。第1表實(shí)施例1制備底涂層所用的涂料：將8g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、36g水性丙烯酸樹(shù)脂eterwat1611、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、1.5g防腐蝕劑、及適量水混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻后，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將4g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、22g鈦白粉、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻后，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將測(cè)試樣板放入烘箱(50℃)先烘烤5分鐘，再放入烘箱(200℃)并烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。實(shí)施例2制備底涂層所用的涂料：將8g水性異氰酸酯樹(shù)脂wt-1000、35g水性聚酯樹(shù)脂wp-536、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-2、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將5g水性異氰酸酯樹(shù)脂wt-1000、22g鈦白粉、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-2、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(80℃)烘烤5分鐘，再放入烘箱(175℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。實(shí)施例3制備底涂層所用的涂料：將10g水性胺基樹(shù)脂cymel1123、30g水性環(huán)氧樹(shù)脂der915、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-3、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將6g水性胺基樹(shù)脂cymel1123、22g鈷綠、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-3、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，待涂料表面干燥后將樣板放入烘箱(120℃)烘烤15分鐘，待冷卻至室溫后再噴涂面涂層所用的涂料，待涂料表面干燥后，再放入烘箱(175℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。實(shí)施例4制備底涂層所用的涂料：將6g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、40g水性丙烯酸樹(shù)脂eterwat1611、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-4、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將4g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、22g鈦黃、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-4、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再放入烘箱(210℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。實(shí)施例5制備底涂層所用的涂料：將8g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、40g水性苯氧基樹(shù)脂pkhw-34、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-5、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將5g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、22g鈷藍(lán)、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-5、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，待涂料表面干燥后將樣板放入烘箱(180℃)烘烤5分鐘，待冷卻至室溫后再噴涂面涂層所用的涂料，待涂料表面干燥后，再放入烘箱(210℃)烘烤10分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。第2表第3表比較例1制備底涂層所用的涂料：將下述配方中的組份研磨2小時(shí)制得研磨料。第4表研磨料組成組成重量(g)丙二醇甲醚醋酸酯10乙酸丁酯10鄰苯二甲酸甲酯20乙二醇單丁醚10分散劑1環(huán)氧樹(shù)脂epikote10094乙酸丁酯4ti-purer-960(鈦白粉)80zap-x(多聚磷酸鋁)16m-400(二氧化硅)15總計(jì)170依據(jù)以下配方，先用高速攪拌機(jī)攪拌1小時(shí)，再研磨2小時(shí)后，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾，制得底涂層所用的涂料。第5表組份重量(g)研磨料170丙二醇甲醚醋酸酯20乙二醇丁醚醋酸酯20鄰苯二甲酸甲酯10hylar-5000(pvdf粉)36b-44(丙烯酸酯樹(shù)脂)14甲苯20總計(jì)290制備面涂層所用的涂料：將120g甲苯，10gb-44(丙烯酸酯樹(shù)脂)、和100gti-purer-960(鈦白粉)研磨2小時(shí)制得研磨料，然后依據(jù)以下配方，先用高速攪拌機(jī)攪拌1小時(shí)，再研磨2小時(shí)后，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾，制得面涂層所用的涂料。第6表組份重量(g)研磨料230pma(丙二醇甲醚醋酸酯)100eba(乙二醇丁醚醋酸酯)80dmp(鄰苯二甲酸甲酯)70hylar-5000(pvdf粉)175b-44(丙烯酸酯樹(shù)脂)60甲苯100總計(jì)815制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再放入加熱烘箱(240℃)烘烤20分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。比較例2制備底涂層所用的涂料：將36g水性丙烯酸樹(shù)脂eterwat1611、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將22g鈦白粉、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再放入烘箱(200℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。比較例3制備底涂層所用的涂料：將11g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、36g水性丙烯酸樹(shù)脂eterwat1611、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將7g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、22g鈦白粉、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再放入烘箱(200℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。比較例4制備底涂層所用的涂料：將5g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、36g水性丙烯酸樹(shù)脂eterwat1611、30g鈦白粉、18g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備面涂層所用的涂料：將3g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、22g鈦白粉、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：先在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，間隔3-5分鐘后再噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再放入烘箱(200℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得雙層涂層。比較例5制備底涂層所用的涂料：將8g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、36g水性丙烯酸樹(shù)脂eterwat1611、30g鈦白粉、5g成膜助劑、1g分散劑、0.7g消泡劑、及1.5g防腐蝕劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.6g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：在測(cè)試樣板上噴涂底涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再放入烘箱(200℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得單層涂層。比較例6制備面涂層所用的涂料：首先將4g水性胺基樹(shù)脂cymel303lf、22g鈦白粉、18g成膜助劑、0.6g分散劑、0.8g潤(rùn)濕劑、及0.3g消泡劑混合均勻，并研磨2小時(shí)，然后與100g水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體wafs-1、25g水、及1.5g增稠劑混合均勻，用300目濾網(wǎng)過(guò)濾后使用。制備涂層：在測(cè)試樣板上噴涂面涂層所用的涂料，然后將樣板放入烘箱(50℃)烘烤5分鐘，再加熱烘箱(200℃)烘烤15分鐘，之后冷卻至室溫即得單層涂層。第7表第8表上述涂層的性能測(cè)試結(jié)果如第9與10表所示。在第9與10表中，測(cè)試方法按照下述標(biāo)準(zhǔn)。光澤：按照美國(guó)材料標(biāo)準(zhǔn)astmd523所述方法測(cè)定。硬度：按照美國(guó)材料標(biāo)準(zhǔn)astmd3363所述方法測(cè)定。耐鹽霧性：按照美國(guó)材料標(biāo)準(zhǔn)astmb117所述方法測(cè)定。耐候性：按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)iso11507，選用uvb-313光源，依據(jù)8.2.2methodb所述方法測(cè)定。耐酸性：按照美國(guó)建筑制造商協(xié)會(huì)規(guī)范aama_2605-05所述方法測(cè)試。耐堿性：配制5％naoh溶液，將樣板用膠帶封邊后，浸泡時(shí)間24h，取出后用清水沖洗擦干，觀察表面是否有起泡。耐mek性：按照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t23989-2009所述方法測(cè)定。抗沖擊性：按照美國(guó)建筑制造商協(xié)會(huì)規(guī)范aama_2605-05所述方法測(cè)試。干態(tài)、濕態(tài)、及煮沸水2小時(shí)后的附著力是依照美國(guó)建筑制造商協(xié)會(huì)規(guī)范aama_2605-05所述方法測(cè)試，唯不同處是本發(fā)明進(jìn)一步煮沸水2小時(shí)后來(lái)測(cè)附著力。第9表第10表由第9與10表可知，本公開(kāi)實(shí)施例的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂料形成的涂層具有良好的耐鹽霧性、耐候性、耐酸性、耐堿性、耐mek性、抗沖擊性、及附著力。與比較例相較，本公開(kāi)實(shí)施例的烘烤型水性有機(jī)硅含氟聚合物涂料已達(dá)到現(xiàn)有溶劑型pvdf涂料的性能水準(zhǔn)，可替代溶劑型pvdf涂料。雖然本公開(kāi)已以數(shù)個(gè)實(shí)施例公開(kāi)如上，然其并非用以限定本公開(kāi)，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本公開(kāi)的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本公開(kāi)的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)12