本發(fā)明涉及一種含銀粒子的涂料組合物及其制造方法。本發(fā)明的銀粒子涂料組合物適于凹版膠版印刷或曲面印刷等凹版膠版印刷、絲網(wǎng)印刷用途。另外，本發(fā)明也適用于含有銀以外的金屬的含金屬粒子的涂料組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
銀納米粒子即使在低溫下也可以進行燒結(jié)。利用該性質(zhì)，在各種電子元件的制造中，為了在基板上形成電極或?qū)щ婋娐穲D案，可使用含有銀納米粒子的銀涂料組合物。銀納米粒子通常分散于有機溶劑中。銀納米粒子具有數(shù)nm～數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，通常其表面用有機穩(wěn)定劑(保護劑)進行了包覆。在基板為塑料膜或片材的情況下，需要在低于塑料基板的耐熱溫度的低溫(例如200℃以下)下對銀納米粒子進行燒結(jié)。
特別是，最近，作為撓性印刷布線基板，不僅對已經(jīng)使用的耐熱性的聚酰亞胺，而且對與聚酰亞胺相比耐熱性低但加工容易且廉價的pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各種塑料制的基板進行形成微細(xì)的金屬布線(例如、銀布線)的嘗試。在使用有耐熱性低的塑料制的基板的情況下，需要使金屬納米粒子(例如銀納米粒子)進一步在低溫下進行燒結(jié)。
例如，在日本特開2008-214695號公報中公開有一種銀超微粒子的制造方法，其包括：使草酸銀和油胺反應(yīng)而生成至少含有銀、油胺和草酸根離子的絡(luò)合物，使生成的所述絡(luò)合物加熱分解生成銀超微粒子(權(quán)利要求1)。另外公開有：在所述方法中，除所述草酸銀和所述油胺之外，使總碳原子數(shù)為1～18的飽和脂肪族胺反應(yīng)(權(quán)利要求2、3)時，可以容易地生成絡(luò)合物，可以制造縮短銀超微粒子所需要的時間，而且，可以以更高收率生成用這些胺保護的銀超微粒子(段落[0011])。在銀超微粒子的清洗、分離中可使用甲醇(段落[0019]、[0023])。
在日本特開2010-265543號公報中公開有一種包覆銀超微粒子的制造方法，其包括如下工序：第1工序，將進行分解而生成金屬銀的銀化合物和沸點為100℃～250℃的中短鏈烷基胺及沸點為100℃～250℃的中短鏈烷基二胺混合，制備含有銀化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的絡(luò)合物；第2工序，使所述絡(luò)合物加熱分解(權(quán)利要求3、段落[0061]、[0062])。在銀超微粒子的清洗、分離中使用甲醇(段落[0068]、[0072])。
在日本特開2012-162767號公報中公開有一種包覆金屬微粒子的制造方法，其包括如下工序：第1工序，將含有碳原子數(shù)為6以上的烷基胺和碳原子數(shù)為5以下的烷基胺的胺混合液與含有金屬原子的金屬化合物混合，生成含有所述金屬化合物和胺的絡(luò)合物；第2工序，對所述絡(luò)合物進行加熱分解而生成金屬微粒(權(quán)利要求1)。另外，公開有可以將包覆銀微粒子分散于丁醇等醇溶劑、辛烷等非極性溶劑、或它們的混合溶劑等有機溶劑(段落[0079])。在銀微粒子的清洗、分離中使用甲醇(段落[0095])。
在日本特開2013-142172號公報及國際公開wo2013/105530號公報中公開有一種銀納米粒子的制造方法，該銀納米粒子的制造方法包括：制備胺混合液，其包含：由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)，由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)，由脂肪族烴基和2個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(c)，將銀化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱而使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)。在銀納米粒子的清洗、分離中使用甲醇(段落[0083]、[0102])。另外，公開有通過使得到的銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑(分散介質(zhì))中，可以制作被稱為所謂的銀油墨的銀涂料組合物，作為有機溶劑，公開有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等這樣的醇溶劑(段落[0085])。
在日本特開2013-142173號公報及國際公開wo2013/105531號公報中公開有一種銀納米粒子的制造方法，該銀納米粒子的制造方法包括：制備胺混合液，其包含：以特定的比例含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)，和由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)，將銀化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱而使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)。在銀納米粒子的清洗、分離中使用甲醇(段落[0074]、[0092])。另外，與上述的日本特開2013-142172號公報同樣地，公開有通過使得到的銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑(分散介質(zhì))中，可以制作被稱為所謂的銀油墨的銀涂料組合物，并且公開有同樣的有機溶劑(段落[0076])。
在國際公開wo2014/021270號公報中公開有一種銀納米粒子含有油墨的制造方法，其包括：將胺類和銀化合物進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺類的絡(luò)合物，所述胺類含有由脂肪族烴基和1個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)，還含有由脂肪族烴基和1個氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)，及由脂肪族烴基和2個氨基形成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(c)中的至少一者，對所述絡(luò)合物進行加熱而使其熱分解，形成銀納米粒子，將所述銀納米粒子分散于含有脂環(huán)式烴的分散溶劑(權(quán)利要求1)。在銀納米粒子的清洗、分離中使用甲醇(段落[0099]、[0134])。
在國際公開wo2014/024721號公報中公開有一種銀納米粒子的制造方法，其包括：將至少含有由支鏈脂肪族烴基和1個氨基形成且該支鏈脂肪族烴基的碳原子數(shù)為4以上的支鏈脂肪族烴單胺(d)的脂肪族胺和銀化合物混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱而使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)。在銀納米粒子的清洗、分離中使用甲醇、丁醇(段落[0095]、[0114])。
在國際公開wo2014/024901號公報中公開有一種銀納米粒子的制造方法，其包括：將脂肪族烴胺和銀化合物在碳原子數(shù)3以上的醇溶劑存在下混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱而使其熱分解，形成銀納米粒子(權(quán)利要求1)。在銀納米粒子的清洗、分離中使用甲醇、丁醇(42頁、50頁)。
在日本特開2010-55807號公報、日本特開2010-90211號公報、日本特開2011-37999號公報、及日本特開2012-38615號公報中公開有將導(dǎo)電性銀糊劑或油墨用于凹版膠版印刷。但是，在任一個公報中，都沒有公開表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子。另外，也沒有公開通過低溫?zé)蓙淼玫匠浞值膶?dǎo)電性能。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-214695號公報
專利文獻2：日本特開2010-265543號公報
專利文獻3：日本特開2012-162767號公報
專利文獻4：日本特開2013-142172號公報
專利文獻5：wo2013/105530號公報
專利文獻6：日本特開2013-142173號公報
專利文獻7：wo2013/105531號公報
專利文獻8：wo2014/021270號公報
專利文獻9：wo2014/024721號公報
專利文獻10：wo2014/024901號公報
專利文獻11：日本特開2010-55807號公報
專利文獻12：日本特開2010-90211號公報
專利文獻13：日本特開2011-37999號公報
專利文獻14：日本特開2012-38615號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
銀納米粒子具有數(shù)nm～數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，與微米(μm)尺寸的粒子相比，容易凝聚。因此，在有機穩(wěn)定劑的存在下進行銀化合物的還原反應(yīng)(上述專利文獻1～10中的熱分解反應(yīng))，使得到的銀納米粒子的表面被有機穩(wěn)定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保護劑)包覆。
另一方面，銀納米粒子制成在有機溶劑中含有該粒子的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)。為了顯現(xiàn)導(dǎo)電性，在向基板上涂布后進行燒成時，需要除去包覆銀納米粒子的有機穩(wěn)定劑而對銀粒子進行燒結(jié)。燒成的溫度越低，有機穩(wěn)定劑越不易被除去。如果銀粒子的燒結(jié)程度不充分，則無法得到低電阻值。即，存在于銀納米粒子表面的有機穩(wěn)定劑有助于銀納米粒子的穩(wěn)定化，另一方面，妨礙銀納米粒子的燒結(jié)(特別是低溫?zé)上碌臒Y(jié))。
使用較長鏈(例如、碳原子數(shù)8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作為有機穩(wěn)定劑時，容易確保各個銀納米粒子彼此的相互的間隔，因此，銀納米粒子容易穩(wěn)定化。另一方面，燒成的溫度越低，長鏈的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物越不易被除去。
這樣，銀納米粒子的穩(wěn)定化和低溫?zé)上碌牡碗娮柚档娘@現(xiàn)處于折此消彼長的關(guān)系。
在上述專利文獻11～14中，沒有公開表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子，另外，也沒有關(guān)于通過低溫?zé)煽傻玫匠浞值膶?dǎo)電性能的公開。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠通過低溫、短時間的燒成顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀粒子涂料組合物。
但是，在絲網(wǎng)印刷中使用銀粒子涂料組合物(油墨)的情況下，需要用刮刀將油墨從網(wǎng)版上擠出，使油墨轉(zhuǎn)移至待印刷的基材。此時，油墨從網(wǎng)版擠出至基材側(cè)，但在工藝上，在網(wǎng)版內(nèi)殘留一部分油墨。在殘留的油墨內(nèi)含有揮發(fā)性高的溶劑時，通過溶劑的揮發(fā)而引起油墨的增粘或干燥固定。這種油墨的增粘、干燥、固化成為引起網(wǎng)版內(nèi)堵塞的原因，結(jié)果，成為連續(xù)印刷中的大的弊病。
另外，即使在將銀粒子涂料組合物用于凹版膠版印刷用的情況下，也存在同樣的問題。在凹版膠版印刷中，首先，將銀涂料組合物充填于凹版的凹部，使充填于凹部的銀涂料組合物轉(zhuǎn)印接受于覆蓋層，其后，從覆蓋層向待印刷的基板轉(zhuǎn)印銀涂料組合物。在銀涂料組合物內(nèi)含有揮發(fā)性高的溶劑時，通過溶劑的揮發(fā)，在連續(xù)印刷時，有可能在凹版的凹部內(nèi)涂料組合物發(fā)生干燥、固化。
另外，在絲網(wǎng)印刷或凹版膠版印刷以外的印刷法中，涂料組合物的溶劑進行蒸散時，組合物的濃度變化且印刷適性降低。
在上述專利文獻1～10中，在由熱分解反應(yīng)得到的銀納米粒子進行清洗、分離中，使用甲醇、丁醇這樣的低沸點的容易揮發(fā)的溶劑。用于清洗、分離的溶劑在銀涂料組合物中作為分散溶劑的一部分含有。因此，認(rèn)為需要抑制清洗、分離溶劑的蒸散，使印刷適性提高。近年來，伴隨電子設(shè)備元件的小型化、高密度化，要求導(dǎo)電布線的細(xì)線化。因此，在各種印刷法中，即使在進行連續(xù)印刷的情況下，為了進行預(yù)期的圖案化，印刷適性的提高是重要的。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過低溫、短時間的燒成顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)、且印刷適性優(yōu)異的銀涂料組合物。
用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
本發(fā)明人等通過所謂的熱分解法制備，在表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子進行清洗、分離中使用選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的溶劑，直至完成了本發(fā)明。本發(fā)明中包含以下的發(fā)明。
(1)一種銀粒子涂料組合物，其包含銀納米粒子和分散溶劑，所述銀納米粒子的表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆，
在所述分散溶劑中包含選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的溶劑。
(2)如上述(1)所述的銀粒子涂料組合物，其中，在所述銀納米粒子中，所述脂肪族烴胺包含含有脂肪族烴基和1個氨基且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)，
所述脂肪族烴胺進一步包含下述中的至少一者：
含有脂肪族烴基和1個氨基且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)，及
含有脂肪族烴基和2個氨基且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(c)。
(3)如上述(2)所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴單胺(a)為選自具有碳原子數(shù)6以上且12以下的直鏈狀烷基的直鏈狀烷基單胺、及碳原子數(shù)6以上且16以下的具有支鏈狀烷基的支鏈狀烷基單胺中的至少1個。
(4)如上述(2)或(3)所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴單胺(b)為碳原子數(shù)2以上且5以下的烷基單胺。
(5)如上述(2)～(4)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴二胺(c)為2個氨基中的1個為伯氨基，另一個為叔氨基的亞烷基二胺。
·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴胺含有所述脂肪族烴單胺(a)、及所述脂肪族烴單胺(b)。
·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴胺含有所述脂肪族烴單胺(a)、及所述脂肪族烴二胺(c)。
·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述脂肪族烴胺含有所述脂肪族烴單胺(a)、所述脂肪族烴單胺(b)、及所述脂肪族烴二胺(c)。
·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述保護劑除所述脂肪族胺之外，還含有脂肪族羧酸。
·如上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，所述保護劑不含有脂肪族羧酸。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其中，相對于所述銀納米粒子的銀原子1摩爾，使用總計為1～50摩爾的所述脂肪族烴胺。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的銀粒子涂料組合物，其用于絲網(wǎng)印刷或用于凹版膠版印刷。
(8)一種銀粒子涂料組合物的制造方法，其包括：
混合脂肪族烴胺和銀化合物，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，
加熱所述絡(luò)合物而使其熱分解，形成銀納米粒子，
用選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的溶劑，對所述形成的銀納米粒子進行清洗，使其沉淀，除去上清液，得到利用所述溶劑形成的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子，
使所述濕潤狀態(tài)的銀納米粒子分散于分散溶劑。
(9)如上述(8)所述的銀粒子涂料組合物的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
草酸銀分子含有2個銀原子。在所述銀化合物為草酸銀的情況下，相對于草酸銀1摩爾，可以使用總計為2～100摩爾的所述脂肪族烴胺。
·一種銀粒子涂料組合物，其通過用于凹版膠版印刷或絲網(wǎng)印刷用的上述(8)或(9)所述的方法來制造。
(10)一種電子器件，其具有：基板和銀導(dǎo)電層
所述銀導(dǎo)電層通過將上述(1)～(7)中任一項所述的銀粒子涂料組合物、或利用上述(8)或(9)所述的方法制造的銀粒子涂料組合物涂布在所述基板上，并進行燒成而形成。
作為電子器件，包含各種布線基板、模塊等。
·一種電子器件的制造方法，其包括：在基板上涂布上述各項中任一項所述的銀粒子涂料組合物而形成含銀粒子的涂布層，其后，對所述涂布層進行燒成而形成銀導(dǎo)電層。
燒成可在200℃以下，例如150℃以下，優(yōu)選120℃以下的溫度下進行2小時以下，例如1小時以下，優(yōu)選30分鐘以下，更優(yōu)選15分鐘以下的時間。更具體而言，可在90℃～120℃左右，10分鐘～15分鐘左右的條件，例如120℃、15分鐘的條件下進行。
·一種金屬粒子涂料組合物，其包含表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的金屬納米粒子和分散溶劑，
在所述分散溶劑中含有選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的溶劑。
基板可選自塑料制基板、陶瓷制基板、玻璃制基板、及金屬制基板。
發(fā)明的效果
在本發(fā)明中，銀粒子涂料組合物包含表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子和分散溶劑，在所述分散溶劑中含有被用作清洗溶劑的選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的溶劑。
表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子通過銀絡(luò)合物的所謂熱分解法而制備。在本發(fā)明中，作為絡(luò)合物形成劑和/或保護劑起作用的脂肪族烴胺化合物，使用碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)，并使用碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)及碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(c)中的至少一者時，所形成的銀納米粒子的表面用這些脂肪族胺化合物進行了包覆。
所述脂肪族烴單胺(b)及所述脂肪族烴二胺(c)由于碳鏈長較短，因此即使在200℃以下，例如150℃以下，優(yōu)選120℃以下的低溫下的燒成的情況下，也容易在2小時以下，例如1小時以下，優(yōu)選30分鐘以下的短時間內(nèi)從銀粒子表面除去。另外，由于所述單胺(b)和/或所述二胺(c)的存在，所述脂肪族烴單胺(a)在銀粒子表面上的附著量少。因此，即使在所述低溫下進行燒成的情況下，也容易在所述短時間內(nèi)從銀粒子表面除去這些脂肪族胺化合物類，銀粒子的燒結(jié)充分地進行。
在所述分散溶劑中，含有選自被用作清洗溶劑的二醇醚類溶劑及二醇酯系溶劑中的溶劑。這些溶劑例如與同程度的碳原子數(shù)的醇相比，沸點高且不易蒸散。因此，抑制銀粒子涂料組合物(含銀粒子的油墨、或含銀粒子的糊劑)的組成的經(jīng)時變化，保持一定品質(zhì)。因此，本發(fā)明的銀粒子涂料組合物在各種印刷法中，即使在進行連續(xù)印刷的情況下，印刷適性也優(yōu)異。
另外，本發(fā)明也適用于含有銀以外的金屬的金屬粒子涂料組合物。
根據(jù)本發(fā)明，即使在pet及聚丙烯等耐熱性低的各種塑料基板上，也可以優(yōu)選通過凹版膠版印刷、絲網(wǎng)印刷而形成導(dǎo)電膜、導(dǎo)電布線。本發(fā)明的銀粒子涂料組合物適于最近的各種電子設(shè)備的元件用途。
具體實施方式
本發(fā)明的銀粒子涂料組合物含有用含有表面用脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆了的銀納米粒子(n)和分散溶劑，在所述分散溶劑中含有選自被用作清洗溶劑的二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的溶劑。需要說明的是，銀粒子涂料組合物包含所謂的銀油墨及銀糊劑這兩者。
[表面用脂肪族烴胺保護劑進行了包覆的銀納米粒子(n)]
銀納米粒子(n)可如下制造：混合脂肪族烴胺和銀化合物，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物，對所述絡(luò)合物進行加熱使其熱分解。這樣，銀納米粒子(n)的制造方法主要包括絡(luò)合物的生成工序和絡(luò)合物的熱分解工序。對得到的銀納米粒子(n)進行牛清洗工序，接著，進行涂料組合物制作中的分散工序。
在本說明書中，“納米粒子”的用語意指通過掃描型電子顯微鏡(sem)觀察結(jié)果而求出的一次粒子的大小(平均一次粒徑)低于1000nm。另外，粒子的大小意指除去存在(包覆)于表面的保護劑(穩(wěn)定劑)的大小(即銀自身的大小)。在本發(fā)明中，銀納米粒子具有例如0.5nm～100nm、優(yōu)選0.5nm～80nm、更優(yōu)選1nm～70nm、進一步優(yōu)選1nm～60nm的平均一次粒徑。
在本發(fā)明中，作為所述銀化合物，使用通過加熱容易地進行分解而生成金屬銀的銀化合物。作為這種銀化合物，可以使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，但從通過分解而容易地生成金屬銀且不易產(chǎn)生銀以外的雜質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用草酸銀。就草酸銀而言，在銀含有率高，且通過熱分解直接得到金屬銀而不需要還原劑，從而源自還原劑的雜質(zhì)不易殘留方面是有利的。
在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用通過加熱容易地進行分解而生成目標(biāo)金屬的金屬化合物代替上述銀化合物。作為這種金屬化合物，可以使用對應(yīng)于上述的銀化合物的那樣的金屬鹽，例如金屬的羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬氯化合物。其中，從通過分解而容易地生成金屬且不易產(chǎn)生金屬以外的雜質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可舉出al、au、pt、pd、cu、co、cr、in、及ni等。
另外，為了得到與銀的復(fù)合物，可以組合使用上述的銀化合物和上述的銀以外的其它金屬化合物。作為其它金屬，可舉出al、au、pt、pd、cu、co、cr、in、及ni等。銀復(fù)合物為由銀和1種或2種以上的其它金屬形成的物質(zhì)，可例示au-ag、ag-cu、au-ag-cu、au-ag-pd等。以金屬整體為基準(zhǔn)，銀至少占20重量％，通常至少占50重量％，例如至少占80重量％。
在本發(fā)明中，在絡(luò)合物的生成工序中，可以將脂肪族烴胺和銀化合物用無溶劑混合，優(yōu)選在碳原子數(shù)3以上的醇溶劑存在下進行混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物。
作為所述醇溶劑，可以使用碳原子數(shù)為3～10的醇，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～6的醇。可舉出例如：正丙醇(沸點bp：97℃)、異丙醇(bp：82℃)、正丁醇(bp：117℃)、異丁醇(bp：107.89℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：82.45℃)、正戊醇(bp：136℃)、正己醇(bp：156℃)、正辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。其中，考慮可以提高之后進行的絡(luò)合物的熱分解工序的溫度，以及銀納米粒子的形成后的后處理中的利便性等，優(yōu)選選自正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的丁醇類、己醇類。特別優(yōu)選正丁醇、正己醇。
另外，為了銀化合物-醇漿料的充分的攪拌操作，相對于所述銀化合物100重量份，所述醇溶劑使用例如120重量份以上，優(yōu)選130重量份以上，更優(yōu)選150重量份以上即可。關(guān)于所述醇類溶劑量的上限，沒有特別限制，相對于所述銀化合物100重量份，設(shè)為例如1000重量份以下，優(yōu)選800重量份以下，更優(yōu)選500重量份以下即可。
在本發(fā)明中，為了在碳原子數(shù)3以上的醇溶劑存在下混合脂肪族烴胺和銀化合物，可以采用幾種方式。
例如，首先，混合固體的銀化合物和醇溶劑，得到銀化合物-醇漿料[漿料形成工序]，接著，可以在得到的銀化合物-醇漿料中添加脂肪族烴胺。漿料表示固體的銀化合物分散于醇溶劑中的混合物。在反應(yīng)容器中加入固體的銀化合物，其中添加醇溶劑而得到漿料即可。
或者，在反應(yīng)容器中加入脂肪族烴胺和醇溶劑，其中可以添加銀化合物-醇漿料。
在本發(fā)明中，作為絡(luò)形成劑和/或保護劑起作用的脂肪族烴胺，例如可以使用含有烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)，并且包含含有脂肪族烴基和1個氨基且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)，及含有脂肪族烴基和2個氨基且該脂肪族烴基的碳原子總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(c)中的至少一者。這些各成分通常用作胺混合液，但是，所述胺在所述銀化合物(或其醇漿料)的混合不一定需要使用混合狀態(tài)的胺類。相對于所述銀化合物(或其醇漿料)，可以依次添加所述胺類。
在本說明書中，為已確立的用語，但“脂肪族烴單胺”為含有1～3個1價的脂肪族烴基和1個氨基的化合物。“烴基”為僅由碳和氫形成的基團。但是，所述脂肪族烴單胺(a)、及所述脂肪族烴單胺(b)可以在其烴基上根據(jù)需要具有含有氧原子或氮原子這樣的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。該氮原子并非構(gòu)成氨基。
另外，“脂肪族烴二胺”為包含2價的脂肪族烴基(亞烷基)、隔著該脂肪族烴基的2個氨基、和根據(jù)情況取代了該氨基的氫原子的脂肪族烴基(烷基)的化合物。但是，所述脂肪族烴二胺(c)可以在其烴基上根據(jù)需要具有含有氧原子或氮原子這樣的雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。該氮原子并非構(gòu)成氨基。
碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)由于其烴鏈，具有作為生成的銀粒子表面的保護劑(穩(wěn)定化劑)的較高功能。
作為所述脂肪族烴單胺(a)，包含伯胺、仲胺、及叔胺。作為伯胺，可舉出例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等具有碳原子數(shù)6～18的直鏈狀脂肪族烴基的飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除上述的直鏈脂肪族單胺之外，可舉出：異己基胺、2-乙基己胺、叔辛基胺等碳原子數(shù)為6～16，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～8的具有支鏈狀脂肪族烴基的支鏈脂肪族烴單胺。另外，可舉出環(huán)己胺。并且，可舉出油胺等不飽和脂肪族烴單胺(即，烯基單胺)。
作為仲胺，作為直鏈狀的仲胺，可舉出：n,n-二丙基胺、n,n-二丁基胺、n,n-二庚基胺、n,n-二己基胺、n,n-二庚基胺、n,n-二辛基胺、n,n-二壬基胺、n,n-二癸基胺、n,n-雙十一烷基胺、n,n-雙十二烷基胺、n-甲基-n-丙胺、n-乙基-n-丙胺、n-丙基-n-丁胺等二烷基單胺。作為叔胺，可舉出三丁基胺、三己基胺等。
另外，作為支鏈狀的仲胺，可舉出：n,n-二異己基胺、n,n-二(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可舉出三異己基胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。在n,n-二(2-乙基己基)胺的情況下，2-乙基己基基團的碳原子數(shù)為8，但所述胺化合物中所含的碳原子的總數(shù)成為16。在三(2-乙基己基)胺的情況下，所述胺化合物中所含的碳原子的總數(shù)成為24。
在上述單胺(a)中，在直鏈狀的情況下，優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的飽和脂肪族烴單胺。通過設(shè)為碳原子數(shù)6以上，在氨基吸附于銀粒子表面時可以確保與其它銀粒子的間隔，因此，防止銀粒子彼此的凝聚的作用提高。碳原子數(shù)的上限沒有特別確定，考慮容易獲得及燒成時除去的容易性等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)為18以下的飽和脂肪族單胺。特別優(yōu)選使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳原子數(shù)6～12的烷基單胺。所述直鏈脂肪族烴單胺中，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。
另外，使用支鏈脂肪族烴單胺化合物時，與使用有相同碳原子數(shù)的直鏈脂肪族烴單胺化合物的情況相比，可以利用支鏈脂肪族烴基的立體因子在銀粒子表面上以更少的附著量包覆銀粒子表面更大的面積。因此，在銀粒子表面上以更少的附著量得到銀納米粒子的適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化。在燒成時，應(yīng)該除去的保護劑(有機穩(wěn)定劑)的量較少，因此，即使在200℃以下的低溫下進行燒成時，可以有效地除去有機穩(wěn)定劑，銀粒子的燒結(jié)充分地進行。
在上述支鏈脂肪族烴單胺中，優(yōu)選異己胺、2-乙基己胺等主鏈的碳原子數(shù)為5～6的支鏈烷基單胺化合物。主鏈的碳原子數(shù)為5～6時，容易得到銀納米粒子的適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化。另外，從支鏈脂肪族基的立體因子的觀點出發(fā)，如2-乙基己基胺那樣，在從n原子側(cè)起第2號碳原子上進行分支是有效的。作為所述支鏈脂肪族單胺，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。
在本發(fā)明中，作為所述脂肪族烴單胺(a)，可以為了得到所述直鏈狀脂肪族烴單胺和所述支鏈狀脂肪族烴單胺各自的優(yōu)點而組合使用。
雖然認(rèn)為碳原子數(shù)總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(b)與碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族單胺(a)相比時，碳鏈長度短，因此，其自身作為保護劑(穩(wěn)定化劑)的功能較低，但認(rèn)為與所述脂肪族單胺(a)相比時，極性高，對銀化合物的銀的配位能力高，因此，具有促進絡(luò)合物形成的效果。另外，由于碳鏈長度較短，因此，即使在例如120℃以下的或100℃左右以下進行低溫?zé)芍?，也可?0分鐘以下、或20分鐘以下的短時間從銀粒子表面除去，因此，對得到的銀納米粒子進行低溫?zé)删哂行Ч?/p>
作為所述脂肪族烴單胺(b)，可舉出：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、庚胺、異庚胺、叔庚胺等碳原子數(shù)2～5的飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。另外，可舉出n,n-二甲基胺、n,n-二乙基胺等二烷基單胺。
其中，優(yōu)選正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、庚胺、異庚胺、叔庚胺等，特別優(yōu)選上述丁胺類。所述脂肪族烴單胺(b)中，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。
碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(c)對銀化合物的銀的配位能力高，具有促進絡(luò)合物形成的效果。脂肪族烴二胺一般而言與脂肪族烴單胺相比，極性高，對銀化合物的銀的配位能力升高。另外，所述脂肪族烴二胺(c)在絡(luò)合物的熱分解工序中，具有以更低溫且短時間促進熱分解的效果，可以更有效地進行銀納米粒子制造。并且，含有所述脂肪族二胺(c)的銀粒子的保護被膜由于極性高，因此在含有極性高的溶劑的分散介質(zhì)中，銀粒子的分散穩(wěn)定性提高。并且，所述脂肪族二胺(c)由于碳鏈長度短，因此即使在例如120℃以下、或100℃左右以下進行的低溫?zé)芍?，也可?0分鐘以下、或20分鐘以下的短時間內(nèi)從銀粒子表面除去，因此，對得到的銀納米粒子在低溫且短時間燒成中具有效果。
作為所述脂肪族烴二胺(c)，沒有特別限定，可舉出：乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n’-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n’-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n’-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺、n,n’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺等。這些均為2個氨基中的至少1個為伯氨基或仲氨基的碳總數(shù)為8以下的亞烷基二胺，對銀化合物的銀的配位能力高，具有促進絡(luò)合物形成的效果。
其中，優(yōu)選n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,4-丁二胺、n,n-二乙基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基-1,6-己二胺等2個氨基中的1個為伯氨基(-nh2)，另一個為叔氨基(-nr1r2)的碳總數(shù)8以下的亞烷基二胺。優(yōu)選的亞烷基二胺用下述結(jié)構(gòu)式表示。
r1r2n-r-nh2
在此，r表示2價的亞烷基，r1及r2可以相同或不同，表示烷基，其中，r、r1及r2的碳原子數(shù)的總和為8以下。該亞烷基通常不含有氧原子或氮原子等雜原子(碳及氫以外的原子)，但可以根據(jù)需要具有含有所述雜原子的取代基。另外，該烷基通常不含有氧原子或氮原子等雜原子，但可以根據(jù)需要具有含有所述雜原子的取代基。
2個氨基中的1個為伯氨基時，對銀化合物的銀的配位能力升高，對絡(luò)合物形成有利，另一個為叔氨基時，叔氨基對銀原子的配位能力不足，因此，可防止所形成的絡(luò)合物形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。絡(luò)合物為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，有時在絡(luò)合物的熱分解工序中需要高的溫度。并且，從即使在低溫?zé)芍幸部稍诙虝r間內(nèi)從銀粒子表面除去的觀點出發(fā)，其中優(yōu)選碳原子總數(shù)為6以下的二胺，更優(yōu)選碳原子總數(shù)為5以下的二胺。所述脂肪族烴二胺(c)中，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。
在本發(fā)明中，所述碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(a)和所述碳原子總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(b)及所述碳原子總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(c)的任一者或兩者的使用比例沒有特別限定，以所述總胺類[(a)+(b)+(c)]為基準(zhǔn)，例如設(shè)為
所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％
所述脂肪族單胺(b)及所述脂肪族二胺(c)的總量：35摩爾％～95摩爾％
即可。通過將所述脂肪族單胺(a)的含量設(shè)為5摩爾％～65摩爾％，利用該(a)成分的碳鏈容易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化功能。如果所述(a)成分的含量低于5摩爾％，則有時保護穩(wěn)定化功能的顯現(xiàn)弱。另一方面，所述(a)成分的含量超過65摩爾％時，保護穩(wěn)定化功能充分，但通過低溫?zé)啥灰壮ピ?a)成分。作為該(a)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，可以設(shè)為
所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％，使其滿足所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％。
在使用所述脂肪族單胺(a)，并且使用所述脂肪族單胺(b)及所述脂肪族二胺(c)的兩者的情況下，這些使用比例沒有特別限定，以所述總胺類[(a)+(b)+(c)]為基準(zhǔn)，例如設(shè)為
所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％
所述脂肪族單胺(b)：5摩爾％～70摩爾％
所述脂肪族二胺(c)：5摩爾％～50摩爾％
即可。作為該(a)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，可以設(shè)為
所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％使其滿足所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％。
在該情況下，關(guān)于所述(a)成分的含量的下限，優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選20摩爾％以上。關(guān)于所述(a)成分的含量的上限，優(yōu)選為65摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以下。
通過將所述脂肪族單胺(b)的含量設(shè)為5摩爾％～70摩爾％，容易得到絡(luò)合物形成促進效果，另外，可以有助于其自身進行低溫且短時間燒成，并且，容易得到有助于在燒成時從所述脂肪族二胺(c)的銀粒子表面除去的作用。如果所述(b)成分的含量低于5摩爾％，則有時絡(luò)合物形成促進效果變?nèi)?，或者在燒成時所述(c)成分不易從銀粒子表面除去。另一方面，所述(b)成分的含量超過70摩爾％時，可得到絡(luò)合物形成促進效果，但相對地所述脂肪族單胺(a)的含量會變少，不易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化。關(guān)于所述(b)成分的含量的下限，優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。關(guān)于所述(b)成分的含量的上限，優(yōu)選為65摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以下。
通過將所述脂肪族二胺(c)的含量設(shè)為5摩爾％～50摩爾％，容易得到絡(luò)合物形成促進效果及絡(luò)合物的熱分解促進效果，另外，含有所述脂肪族二胺(c)的銀粒子的保護被膜由于極性高，因此，在含有極性高的溶劑的分散介質(zhì)中銀粒子的分散穩(wěn)定性提高。如果所述(c)成分的含量低于5摩爾％，則有時絡(luò)合物形成促進效果及絡(luò)合物的熱分解促進效果弱。另一方面，所述(c)成分的含量超過50摩爾％時，可得到絡(luò)合物形成促進效果及絡(luò)合物的熱分解促進效果，但相對地所述脂肪族單胺(a)的含量會變少，不易得到生成的銀粒子表面的保護穩(wěn)定化。關(guān)于所述(c)成分的含量的下限，優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選10摩爾％以上。關(guān)于所述(c)成分的含量的上限，優(yōu)選為45摩爾％以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。
在使用所述脂肪族單胺(a)和所述脂肪族單胺(b)(不使用所述脂肪族二胺(c))的情況下，這些使用比例沒有特別限定，但考慮上述各成分的作用，以所述總胺類[(a)+(b)]為基準(zhǔn)，例如設(shè)為
所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％
所述脂肪族單胺(b)：35摩爾％～95摩爾％
即可。作為該(a)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，可以設(shè)為
所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％，
使其滿足所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％。
在使用所述脂肪族單胺(a)和所述脂肪族二胺(c)(不使用所述脂肪族單胺(b))的情況下，這些使用比例沒有特別限定，但考慮上述各成分的作用，以所述總胺類[(a)+(c)]為基準(zhǔn)，例如可以設(shè)為
所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％
所述脂肪族二胺(c)：35摩爾％～95摩爾％。
作為該(a)成分，在使用所述支鏈狀脂肪族單胺的情況下，可以設(shè)為
所述支鏈狀脂肪族單胺：10摩爾％～50摩爾％，
使其滿足所述脂肪族單胺(a)：5摩爾％～65摩爾％。
以上的所述脂肪族單胺(a)、所述脂肪族單胺(b)和/或所述脂肪族二胺(c)的使用比例均為例示，可以進行各種變更。
在本發(fā)明中，使用對銀化合物的銀的配位能力高的所述脂肪族單胺(b)、和/或所述脂肪族二胺(c)時，根據(jù)它們的使用比例，對所述碳原子總數(shù)為6以上的脂肪族單胺(a)的銀粒子表面上的附著量少。因此，即使在所述低溫短時間的燒成的情況下，也容易從銀粒子表面除去這些脂肪族胺化合物類，銀粒子(n)的燒結(jié)充分地進行。
在本發(fā)明中，所述脂肪族烴胺[例如、(a)、(b)和/或(c)]的總量沒有特別限定，但相對于原料的所述銀化合物的銀原子1摩爾，設(shè)為1～50摩爾左右即可。相對于所述銀原子1摩爾，所述胺成分的總量[(a)、(b)和/或(c)]低于1摩爾時，有可能在絡(luò)合物的生成工序中殘留無法轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物的銀化合物，在其后的熱分解工序中，有可能損害銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化或銀化合物不進行熱分解殘留。另一方面，認(rèn)為即使相對于所述銀原子1摩爾，所述胺成分的總量[((a)、(b)和/或(c)]超過50摩爾左右，也沒有什么優(yōu)點。為了實質(zhì)上在無溶劑中制作銀納米粒子的分散液，將所述胺成分的總量設(shè)為例如2摩爾左右以上即可。通過將所述胺成分的總量設(shè)為2～50摩爾左右，可以良好地進行絡(luò)合物的生成工序及熱分解工序。關(guān)于所述胺成分的總量的下限，相對于所述銀化合物的銀原子1摩爾，優(yōu)選為2摩爾以上，更優(yōu)選6摩爾以上。需要說明的是，草酸銀分子含有2個銀原子。
在本發(fā)明中，為了進一步提高對銀納米粒子(n)在分散介質(zhì)的分散性，作為穩(wěn)定劑，可以進一步使用脂肪族羧酸(d)。所述脂肪族羧酸(d)可以與所述胺類一起使用，可以包含在所述胺混合液中而使用。通過使用所述脂肪族羧酸(d)，有時銀納米粒子的穩(wěn)定性，特別是分散于有機溶劑中的涂料狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高。
作為所述脂肪族羧酸(d)，可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸?？膳e出例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十烯酸等碳原子數(shù)4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚油酸等碳原子數(shù)為8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8～18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。通過設(shè)為碳原子數(shù)8以上，在羧酸基吸附于銀粒子表面時可以確保與其它銀粒子的間隔，因此，防止銀粒子彼此的凝聚的作用提高。考慮容易獲得性、燒成時除去的容易性等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)為18以下的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物。特別優(yōu)選使用辛烷酸、油酸等。所述脂肪族羧酸(d)中，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。
在使用所述脂肪族羧酸(d)的情況下，相對于原料的所述銀化合物的銀原子1摩爾，使用可以例如0.05～10摩爾左右，使用優(yōu)選0.1～5摩爾，更優(yōu)選0.5～2摩爾即可。所述(d)成分的量相對于所述銀原子1摩爾少于0.05摩爾時，所述(d)成分的添加引起的分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果弱。另一方面，所述(d)成分的量達(dá)到10摩爾時，分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果飽和，另外，不易進行低溫?zé)上碌脑?d)成分的除去。但是，考慮低溫?zé)上碌脑?d)成分的除去時，可以不使用脂肪族羧酸(d)。
在本發(fā)明中，通常制備含有使用的各脂肪族烴胺成分的混合液；例如含有所述脂肪族單胺(a)，并且含有所述脂肪族單胺(b)及所述脂肪族二胺(c)的任一者或兩者的胺混合液[胺混合液的制備工序]。
胺混合液可以以指定比例在室溫下，對各胺(a)、并且對(b)和/或(c)成分、以及要使用時對所述羧酸(d)成分進行攪拌而制備。
在上述銀化合物(或其醇漿料)中添加含有各胺成分的脂肪族烴胺混合液，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物[絡(luò)合物的生成工序]。各胺成分可以逐次添加于銀化合物(或其醇漿料)而不制成混合液。
在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用含有目標(biāo)金屬的金屬化合物(或其醇漿料)代替上述的銀化合物(或其醇漿料)。
將銀化合物(或其醇漿料)、或金屬化合物(或其醇漿料)和指定量的胺混合液進行混合?；旌显诔叵逻M行即可。“常溫”意指根據(jù)周圍溫度而為5～40℃。例如意指5～35℃(jisz8703)、10～35℃、20～30℃?？梢詾橥ǔ５氖覝?例如15～30℃的范圍)。此時的混合是一邊攪拌一邊進行，或由于胺類對銀化合物(或金屬化合物)的配位反應(yīng)伴有發(fā)熱，因此，可以適當(dāng)進行冷卻而一邊攪拌一邊進行，使得成為上述溫度范圍，例如成為5～15℃左右。在碳原子數(shù)為3以上的醇存在下進行銀化合物和胺混合液的混合時，攪拌及冷卻可以良好地進行。醇和胺類的過量部分發(fā)揮反應(yīng)介質(zhì)的作用。
在銀胺絡(luò)合物的熱分解法中，以往首先在反應(yīng)容器中加入液體的脂肪族胺成分，將粉末的銀化合物(草酸銀)添加至其中。液體的脂肪族胺成分是可燃性物質(zhì)，向其中投入粉末的銀化合物具有危險。即，存在由粉末銀化合物添加引起的靜電導(dǎo)致著火的危險性。另外，也存在由于粉末銀化合物的添加，局部地進行絡(luò)合物形成反應(yīng)，從而發(fā)熱反應(yīng)爆發(fā)的危險。在所述醇存在下進行銀化合物和胺混合液的混合時，可以避免這種危險。因此，在進行了規(guī)模擴大化的工業(yè)的制造中是安全的。
生成的絡(luò)合物一般而言呈現(xiàn)對應(yīng)其構(gòu)成成分的顏色，因此，通過利用適當(dāng)?shù)姆止夥ǖ葯z測反應(yīng)混合物的顏色發(fā)生變化的結(jié)束，可以探測絡(luò)合物生成反應(yīng)的終點。另外，形成草酸銀的絡(luò)合物一般而言為無色(通過目視作為白色被觀察)，但即使在這種情況下，也可以基于反應(yīng)混合物的粘性變化等形態(tài)變化探測絡(luò)合物的生成狀態(tài)。例如，絡(luò)合物的生成反應(yīng)的時間為30分鐘～3小時左右。如上所述，在以醇及胺類為主體的介質(zhì)中可得到銀-胺絡(luò)合物(或金屬-胺絡(luò)合物)。
接著，對得到的絡(luò)合物進行加熱而使其熱分解，形成銀納米粒子(n)[絡(luò)合物的熱分解工序]。在使用含有銀以外的其它金屬的金屬化合物的情況下，形成目標(biāo)金屬納米粒子?？刹皇褂眠€原劑而形成銀納米粒子(金屬納米粒子)。但是，可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適當(dāng)?shù)倪€原劑。
在這種金屬胺絡(luò)合物分解法中，一般而言，胺類通過對金屬化合物在分解產(chǎn)生的原子狀的金屬凝聚而形成微粒子時的方式進行控制，并且，通過在所形成的金屬微粒子的表面形成被膜而發(fā)揮防止微粒子相互間的再凝聚的作用。即，認(rèn)為通過對金屬化合物和胺的絡(luò)合物進行加熱，仍舊維持相對于金屬原子的胺的配位結(jié)合而金屬化合物進行熱分解并生成原子狀的金屬，接著，配位有胺的金屬原子進行凝聚而形成用胺保護膜包覆的金屬納米粒子。
此時的熱分解優(yōu)選在以醇(使用的情況)及胺類為主體的反應(yīng)介質(zhì)中，對絡(luò)合物一邊攪拌一邊進行。熱分解在生成包覆銀納米粒子(或包覆金屬納米粒子)的溫度范圍內(nèi)進行即可，但從防止胺從銀粒子表面(或金屬粒子表面)的脫離的觀點出發(fā)，優(yōu)選在所述溫度范圍內(nèi)的盡可能低溫下進行。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可以設(shè)為例如80℃～120℃左右，優(yōu)選95℃～115℃左右，更具體而言為100℃～110℃左右。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，通過大概100℃左右的加熱引起分解，同時將銀離子還原，可以得到包覆銀納米粒子。需要說明的是，一般而言，草酸銀自身的熱分解在200℃左右發(fā)生，與此相對，通過形成草酸銀-胺絡(luò)合物而熱分解溫度降低至100℃左右的理由并不清楚，但推測是因為在生成草酸銀和胺的絡(luò)合物時，形成純的草酸銀的配位高分子結(jié)構(gòu)被切斷。
另外，絡(luò)合物的熱分解優(yōu)選在氬等非活性氣體氣氛內(nèi)進行，但也可以在大氣中進行熱分解。
通過絡(luò)合物的熱分解而成為呈現(xiàn)藍(lán)色光澤的懸浮液。為了由該懸浮液除去過量的胺等，通過進行選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的清洗溶劑引起的傾析、清洗操作，可得到利用所述清洗溶劑形成作為濕潤狀態(tài)的目標(biāo)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(n)(或包覆金屬納米粒子)[銀納米粒子的清洗工序]。利用所述清洗溶劑將濕潤狀態(tài)的銀納米粒子(n)供于銀粒子涂料組合物(含銀粒子的油墨、或含銀粒子的糊劑)的制備。
傾析、清洗操作可以進行多次。在該情況下，在至少最后一次的傾析、清洗操作中，使用選自二醇醚類溶劑及二醇酯類溶劑中的清洗溶劑。
在最后一次以外的傾析、清洗操作中，可以使用二醇醚類溶劑、和/或二醇酯類溶劑，或者可以使用水、或其它有機溶劑。作為有機溶劑，例如使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑；乙腈；及它們的混合溶劑即可。這些其它有機溶劑中，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑的清洗效率優(yōu)異。用于最后一次以外的傾析、清洗操作的其它溶劑可由二醇醚類溶劑和/或二醇酯類溶劑代替。
作為所述二醇醚類溶劑，沒有特別限定，可例示：乙二醇單甲醚(bp：124.5℃)、二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇：bc，bp：230℃)、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單己醚(己基卡必醇：hc，bp：260℃)、二乙二醇單2-乙基己醚等。作為所述二醇醚類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。這些溶劑與十四碳烷等脂肪族烴溶劑、或高沸點醇的正癸醇(bp：236℃(764mmhg))相比極性高，銀納米粒子的清洗效率優(yōu)異。另外，這些溶劑例如與同程度的碳原子數(shù)的醇相比，沸點高且不易蒸散。
作為所述二醇酯類溶劑，可舉出二醇單酯類溶劑、及二醇二酯類溶劑。
作為所述二醇酯類溶劑，沒有特別限定，可例示：乙二醇單甲醚乙酸酯(bp：145℃)、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp：156℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp：218℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(bp：192℃)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯：bca、bp：249℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(pma；1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、bp：146℃)、二丙二醇單甲醚乙酸酯bp：209℃)等二醇單醚單酯；
乙二醇二乙酸酯(bp：196℃)、二乙二醇二乙酸酯、丙烯二醇二乙酸酯(bp：190℃)、二丙烯二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-bdda，沸點230℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-hdda，沸點260℃)、2-乙基-1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二酯。
作為所述二醇酯類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。這些溶劑與十四碳烷等脂肪族烴溶劑、或高沸點醇的正癸醇(bp：236℃(764mmhg))相比極性高，銀納米粒子的清洗效率優(yōu)異。另外，這些溶劑例如與同程度的碳原子數(shù)的醇相比，沸點高且不易蒸散。
所述清洗溶劑中，使用具有200℃以上沸點的高沸點溶劑，因為這些溶劑的揮發(fā)性較低，進一步不易引起銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)的濃度變化，故優(yōu)選，另外，從作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，也優(yōu)選。
傾析、清洗操作可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)確定。例如，對作為懸浮狀態(tài)得到的銀納米粒子用所述清洗溶劑進行清洗，可以通過離心分離使其沉淀，除去上清液，得到利用所述溶劑形成濕潤狀態(tài)的銀納米粒子。所述形成濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中所含的殘留清洗溶劑的量例如以濕潤狀態(tài)的銀納米粒子為基準(zhǔn)，成為5重量％～15重量％左右。即，作為濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中的銀納米粒子的含量，為85重量％～95重量％左右。為容易用于銀涂料組合物制作的適當(dāng)?shù)臐駶櫊顟B(tài)。
在本發(fā)明的銀納米粒子的形成工序中，可以不使用還原劑，因此，沒有源自還原劑的副生成物，從反應(yīng)體系中進行包覆銀納米粒子的分離也簡單，可得到高純度的包覆銀納米粒子。但是，可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適當(dāng)?shù)倪€原劑。
如上所述，可形成表面由使用的保護劑進行了包覆，由所述清洗溶劑形成濕潤狀態(tài)的銀納米粒子。所述保護劑例如含有所述脂肪族單胺(a)，并且含有所述脂肪族單胺(b)及所述脂肪族二胺(c)中的任一者或兩者，在進一步使用的情況下，含有所述羧酸(d)。保護劑中的這些含有比例與所述胺混合液中的這些使用比例相同。關(guān)于金屬納米粒子也同樣。
[銀微粒子(m)]
在本發(fā)明中，根據(jù)凹版膠版印刷等用途，除所述銀納米粒子(n)之外，可以含有銀微粒子(m)。在本說明書中，“微粒子”的用語意指平均粒徑為1μm以上10μm以下。銀微粒子(m)與所述銀納米粒子(n)不同，在其表面不具有脂肪族烴胺保護劑。在本發(fā)明中，銀微粒子可以為球狀粒子，也可以為薄片狀粒子。薄片狀粒子意指長寬比，即微粒子的直徑與厚度之比(直徑/厚度)為例如2以上。薄片狀粒子與球狀粒子相比，該粒子彼此的接觸面積變大，因此，存在導(dǎo)電性變好的傾向。另外，就銀微粒子(m)的平均粒徑而言，粒度分布的50％累積徑d50例如為1μm～5μm，優(yōu)選1μm～3μm。將銀涂料組合物用于凹版膠版印刷用途的情況下，從細(xì)線描繪(例如l/s＝30/30μm)的觀點出發(fā)，優(yōu)選粒子較小。作為銀微粒子，可舉出例如德力化學(xué)研究株式會社所制的silbest系列的tc-507a(形狀：薄片狀、d50：2.78μm)、tc-505c(形狀：薄片狀、d50：2.18μm)、tc-905c(形狀：薄片狀、d50：1.21μm)、ags-050(形狀：球狀、d50：1.4μm)、c-34(形狀：球狀、d50：0.6μm)；ag-2-1c(形狀：球狀、0.9μm、dowaelectronics株式會社制造)等。粒徑用激光衍射法算出。
[銀納米粒子(n)及銀微粒子(m)的配合比例]
在本發(fā)明中，在使用銀微粒子(m)的情況下，關(guān)于所述銀納米粒子(n)和所述銀微粒子(m)的配合比例，沒有特別限定，以銀納米粒子(n)和銀微粒子(m)的總計為基準(zhǔn)，例如設(shè)為
銀納米粒子(n)：10～90重量％
銀微粒子(m)：10～90重量％
即可。通過設(shè)為這種配合比例，容易得到銀納米粒子(n)由于低溫?zé)梢鸬膶?dǎo)電性提高效果、及銀微粒子(m)引起的銀涂料組合物的穩(wěn)定性提高效果。
銀納米粒子(n)的量低于10重量％時，進入銀微粒子(m)彼此的間隙的銀納米粒子(n)少，不易得到銀微粒子(m)相互間的接觸提高作用。另外，表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆的銀納米粒子(n)的低溫?zé)傻男Ч蚕鄬Φ刈冃 Ｒ虼?，不易得到低溫?zé)梢鸬膶?dǎo)電性提高效果。另一方面，銀納米粒子(n)的量超過90重量％時，有時銀涂料組合物的保存穩(wěn)定性降低。本發(fā)明中使用的銀納米粒子(n)的表面用含有脂肪族烴胺的保護劑進行了包覆，低溫?zé)蓛?yōu)異，但即使在涂料組合物的保存時，有時也緩慢地?zé)Y(jié)。燒結(jié)引起涂料組合物的粘度上升。從這種觀點出發(fā)，優(yōu)選使用10重量％以上的在常溫附近也穩(wěn)定的銀微粒子(m)。
可以優(yōu)選設(shè)為
銀納米粒子(n)：30～80重量％
銀微粒子(m)：20～70重量％，
可以更優(yōu)選設(shè)為
銀納米粒子(n)：50～75重量％
銀微粒子(m)：25～50重量％。
[粘合劑樹脂]
在本發(fā)明中，銀涂料組合物可以含有粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，沒有特別限定，可舉出：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯基醇縮丁醛樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、乙基纖維素類樹脂等。通過銀涂料組合物含有粘合劑樹脂，在待印刷的基板上進行涂布(或印刷)、燒成而得到的銀燒成膜(導(dǎo)電性圖案)和基板的密合性提高，銀燒成膜的撓性提高。另外，可通過粘合劑樹脂進行涂料組合物的粘度調(diào)整，因此，可以將銀粒子涂料組合物設(shè)為適于凹版膠版印刷、或絲網(wǎng)印刷等各種印刷用途的粘度。
所述粘合劑的添加量也取決于印刷法，但以銀涂料組合物為基準(zhǔn)，例如為0.1重量％以上10重量％以下，優(yōu)選2重量％以上5重量％以下左右。根據(jù)該范圍的粘合劑樹脂添加量，容易得到適于凹版膠版印刷、或絲網(wǎng)印刷用途的粘度的銀粒子涂料組合物，另外，容易得到銀燒成膜和基板的密合性提高、及銀燒成膜的撓性的提高。
[添加劑]
在本發(fā)明中，銀涂料組合物進一步可以含有表面能量調(diào)整劑等添加劑。表面能量調(diào)整劑具有使銀粒子涂料組合物的表面張力降低的作用，抑制來自該組合物表面的溶劑的蒸散。
作為所述表面能量調(diào)整劑，沒有特別限定，可舉出硅類表面能量調(diào)整劑、及丙烯酸類表面能量調(diào)整劑等。
所述表面能量調(diào)整劑的添加量以銀涂料組合物為基準(zhǔn)，例如為0.01重量％以上10重量％以下，優(yōu)選0.1重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選0.5重量％以上5重量％以下左右。根據(jù)該范圍的表面能量調(diào)整劑添加量，容易抑制來自該組合物表面的溶劑的蒸散。表面能量調(diào)整劑的添加量低于0.01重量％時，不易得到溶劑蒸散的抑制效果。另一方面，表面能量調(diào)整劑的添加量超過10重量％時，存在被轉(zhuǎn)印的銀涂料組合物層和基板的密合性降低的傾向。另外，有時產(chǎn)生在燒結(jié)后作為多余的殘留樹脂殘留而使布線的導(dǎo)電性變差的問題。
[分散溶劑]
分散溶劑只要是使銀納米粒子(n)及在使用時的銀微粒子(m)良好地分散，可溶解粘合劑樹脂的揮發(fā)性低的溶劑即可。通過分散溶劑的揮發(fā)性低，可得到不易引起濃度變化的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)。
作為這種分散溶劑，可舉出作為清洗溶劑的前述的二醇醚類溶劑、及二醇酯類溶劑(二醇單酯類溶劑、二醇二酯類溶劑)。作為所述二醇醚類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。另外，作為所述二醇酯類溶劑，可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。這些溶劑的銀納米粒子的分散效率優(yōu)異。
在所述二醇醚類溶劑或所述二醇酯類溶劑中，在凹版膠版印刷中，具有將聚硅氧烷制的覆蓋層浸透的性質(zhì)。通過溶劑浸入于覆蓋層，覆蓋層-油墨界面進行干燥，油墨和覆蓋層的密合力降低，而存在改善從覆蓋層向基材的油墨的轉(zhuǎn)印性的效果。在該方面也優(yōu)選。
與清洗溶劑的情況同樣地，所述二醇醚類溶劑、及二醇酯類溶劑中，使用具有200℃以上的沸點的高沸點溶劑，因為這些溶劑的揮發(fā)性較低，更不易引起銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)的濃度變化，因此優(yōu)選，另外，從作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，也優(yōu)選。但是，作為在分散時添加的溶劑，可以使用具有低于200℃的沸點的溶劑。
作為分散溶劑，可以使用所述二醇醚類溶劑、及所述二醇酯類溶劑以外的其它有機溶劑。作為用于得到銀涂料組合物的其它有機溶劑，可舉出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；正戊醇(bp：137.5℃)、正己醇(bp：157.5℃)、正庚醇(bp：176.8℃)、正辛醇(bp：195.3℃)、正壬醇(bp：213.5℃)、正癸醇(bp：236℃(764mmhg))等這樣的醇溶劑；萜品醇(bp：218℃)、二氫萜品醇(bp：208℃)之類的萜烯類溶劑等。
這些例示的其它有機溶劑中，使用具有200℃以上的沸點的高沸點溶劑，因為這些溶劑的揮發(fā)性低，不易引起銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)的濃度變化，故優(yōu)選，另外，從作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，也優(yōu)選。但是，作為在分散時添加的溶劑，可以使用具有低于200℃的沸點的溶劑。
可以根據(jù)所期望的銀涂料組合物(銀油墨、銀糊劑)的濃度或粘性適當(dāng)確定分散溶劑的種類或量。關(guān)于金屬納米粒子也相同。
在本發(fā)明中，分散溶劑由濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中所含的殘留清洗溶劑和在銀涂料組合物制作時加入的分散溶劑構(gòu)成。所述分散溶劑作為其總量(即，濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中所含的殘留清洗溶劑的量、及在制作銀涂料組合物時加入的分散溶劑的量的總計)，以銀涂料組合物為基準(zhǔn)，在例如10重量％以上60重量％以下，優(yōu)選15重量％以上50重量％以下，更優(yōu)選18重量％以上40重量％以下的范圍內(nèi)含有。從凹版膠版印刷用途的觀點出發(fā)，所述分散溶劑的量％低于10重量時，溶劑量少，有可能不能良好地進行印刷時的轉(zhuǎn)印。另一方面，所述分散溶劑的量超過60重量％時，溶劑量多，有可能不能良好地進行細(xì)線印刷，另外，有可能不能良好地進行低溫?zé)?。即使在絲網(wǎng)印刷、或其它印刷法中，也可以大概設(shè)為上述范圍的分散溶劑量，可以適當(dāng)確定。
在本發(fā)明中，銀涂料組合物可以按照本發(fā)明的目的進一步含有上述以外的成分。
考慮凹版膠版印刷用途時，銀涂料組合物(銀油墨)的粘度在印刷時的環(huán)境溫度條件(例如25℃)下為例如0.1pa·s以上30pa·s以下的范圍，優(yōu)選為5pa·s以上25pa·s以下的范圍。油墨的粘度低于0.1pa·s時，油墨的流動性過高，因此，有可能在從凹版向覆蓋層的進行油墨的接受，或從覆蓋層向待印刷的基板進行的油墨的轉(zhuǎn)印中產(chǎn)生不良情況。另一方面，油墨的粘度超過30pa·s時，油墨的流動性過低，因此，凹版的凹部的充填性有可能變差。凹部的充填性變差時，在基板上所轉(zhuǎn)印的圖案的精度降低，產(chǎn)生細(xì)線的斷線等不良情況。即使在絲網(wǎng)印刷、或其它印刷法中，也可以大概調(diào)整為上述范圍的粘度，可以適當(dāng)確定。
通過對上述銀納米粒子由后處理清洗工序得到的濕潤狀態(tài)的包覆銀納米粒子(n)、在使用時銀微粒子(m)的粉末、粘合劑樹脂和分散溶劑進行混合攪拌，可以制備含有懸浮狀態(tài)的銀粒子的油墨(或糊劑)。所述銀粒子取決于使用目的，在含銀粒子的油墨中，作為銀納米粒子(n)及銀微粒子(m)的總計，可以以例如10重量％以上、或25重量％以上，優(yōu)選30重量％以上的比例含有。作為所述銀粒子的含量的上限，80重量％以下為標(biāo)準(zhǔn)。包覆銀納米粒子(n)及銀微粒子(m)、粘合劑樹脂和分散溶劑的混合、分散可以進行1次，也可以進行數(shù)次。
通過本發(fā)明得到的銀涂料組合物的穩(wěn)定性優(yōu)異。所述銀油墨例如在50重量％的銀濃度下，在1個月以上的期間內(nèi)在冷藏5℃保管中不引起粘度上升而穩(wěn)定。
將所制備的銀涂料組合物在基板上利用公知的涂布法，例如利用凹版膠版印刷法、或絲網(wǎng)印刷法進行涂布，其后進行燒成。
通過凹版膠版印刷法、或絲網(wǎng)印刷法，得到經(jīng)圖案化的銀油墨涂布層，通過對銀油墨涂布層進行燒成，得到經(jīng)圖案化的銀導(dǎo)電層(銀燒成膜)。
在本發(fā)明的銀粒子涂料組合物中，在分散溶劑的至少一部分中含有源自清洗溶劑的二醇醚類溶劑和/或二醇酯類溶劑。這些溶劑例如與同程度的碳原子數(shù)的醇相比，沸點高確不易蒸散。因此，可抑制銀油墨的組成的經(jīng)時變化，保持一定品質(zhì)。即使分散溶劑整體中的源自清洗溶劑的溶劑為一部分(例如為5～60重量％、優(yōu)選10～50重量％、特別為15～45重量％)，也如實施例所示，可抑制銀油墨的組成的經(jīng)時變化，可得到印刷性能提高的效果。因此，本發(fā)明的銀粒子涂料組合物在各種印刷法中，即使在進行連續(xù)印刷的情況下，印刷適性也優(yōu)異。
燒成可以在200℃以下，例如室溫(25℃)以上150℃以下，優(yōu)選室溫(25℃)以上120℃以下的溫度下進行。但是，為了通過短時間的燒成而完成銀的燒結(jié)，可以在60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下，優(yōu)選90℃以上)120℃以下的溫度下進行。燒成時間考慮銀油墨的涂布量、燒成溫度等適當(dāng)確定即可，例如設(shè)為數(shù)小時(例如3小時、或2小時)以內(nèi)，優(yōu)選1小時以內(nèi)，更優(yōu)選30分鐘以內(nèi)，進一步優(yōu)選10分鐘～30分鐘即可。
由于銀納米粒子如上述那樣構(gòu)成，因此即使通過這種低溫短時間的燒成工序，銀粒子的燒結(jié)也充分地進行。其結(jié)果，顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)。形成具有低電阻值(例如15μωcm以下，作為范圍為5～15μωcm)的銀導(dǎo)電層。塊狀銀的電阻值為1.6μωcm。
由于可以進行低溫下的燒成，因此，作為基板，除玻璃制基板、聚酰亞胺系膜這樣的耐熱性塑料基板之外，可以優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜等聚酯類膜；聚丙烯等聚烯烴列膜這樣的耐熱性低的通用塑料基板。另外，短時間的燒成減輕相對于這些耐熱性低的通用塑料基板的負(fù)荷，使生產(chǎn)效率提高。
通過本發(fā)明得到的銀導(dǎo)電材料可以適用于各種電子器件，例如電磁波制材料、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機el顯示器、場發(fā)射顯示器(fed)、ic卡、ic標(biāo)簽、太陽能電池、led元件、有機晶體管、電容器(capacitor)、電子紙、撓性電池、撓性傳感器、膜片開關(guān)、觸摸面板、emi屏蔽等。特別對要求表面平滑性的電子材料是有效的，例如作為液晶顯示器中的薄膜晶體管(tft)的柵極是有效的。
銀導(dǎo)電層的厚度根據(jù)目的的用途適當(dāng)確定即可。沒有特別限定，從例如5nm～20μm，優(yōu)選100nm～10μm，進一步優(yōu)選300nm～8μm的范圍中選擇即可。根據(jù)用途，可以設(shè)為例如1μm～5μm，優(yōu)選1μm～3μm、或1μm～2μm。
以上，主要以含有銀納米粒子的油墨為中心進行了說明，但根據(jù)本發(fā)明，也可適用于包含含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的油墨。
實施例
以下，列舉實施例，進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。
[銀燒成膜的比電阻值]
對得到的銀燒成膜，使用4端子法(lorestagpmcp-t610)進行測定。該裝置的測定范圍界限為107ωcm。
在各實施例及比較例中使用以下的試劑。
正丁基胺(mw：73.14)：東京化成株式會社制造的試劑
2-乙基己基胺(mw：129.25)：和光純藥株式會社制造的試劑
正辛基胺(mw：129.25)：東京化成株式會社制造的試劑
甲醇：和光純藥株式會社制造的試劑特級
1-丁醇：和光純藥株式會社制造的試劑特級
由草酸銀(mw：303.78)：硝酸銀(和光純藥株式會社制造)和草酸二水合物(和光純藥株式會社制造)合成的物質(zhì)
[實施例1]
(銀納米粒子的制備)
在500ml燒瓶中加入草酸銀40.0g(0.1317mol)，其中，添加60g的正丁醇，制備草酸銀的正丁醇漿料。在該漿料中，在30℃下滴加正丁基胺115.58g(1.5802mol)、2-乙基己基胺51.06g(0.3950mol)、及正辛基胺17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴加后，在30℃下攪拌1小時，使草酸銀和胺的絡(luò)合物形成反應(yīng)進行。在形成草酸銀-胺絡(luò)合物之后，在110℃下進行加熱，使草酸銀-胺絡(luò)合物進行熱分解，得到深藍(lán)色的銀納米粒子懸浮于胺混合液中的懸浮液。
(銀納米粒子的清洗)
將得到的懸浮液進行冷卻，其中加入甲醇120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。相對于銀納米粒子，接著加入丁基卡必醇(二乙二醇單丁基醚、東京化成株式會社制造)120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。如上所述，得到含有丁基卡必醇的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子。由使用有sii株式會社制造的tg/dta6300的熱天平的結(jié)果，銀納米粒子在濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中占90wt％。即，丁基卡必醇為10wt％。
另外，對濕潤狀態(tài)的銀納米粒子，通過常規(guī)方法使用掃描型電子顯微鏡(日本電子株式會社制造的jsm-6700f)進行觀察，求出銀納米粒子的平均粒徑，結(jié)果，平均粒徑(1次粒徑)為50nm左右。
平均粒徑如下地求出。對銀納米粒子進行sem觀察，求出在sem照片中任意地選出的10個銀粒子的粒徑，將它們的平均值設(shè)為平均粒徑。
(銀油墨的制備)
加入乙基纖維素樹脂(ethocelstd.45(ethoceltm,std.45)道化學(xué)公司制造)0.4g、液態(tài)流變控制劑byk430(byk-chemiejapan社制)0.1g、及二氫萜品醇(日本terpenechemicals株式會社制造)3.96g，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混練機(倉敷紡織株式會社制造、mazerustarkkk2508)攪拌混練20分鐘而制備液a。
量取上述含有丁基卡必醇10wt％的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子7.77g，其中加入2.23g液a，自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混練機(倉敷紡織株式會社制、用mazerustarkkk2508)攪拌混練30秒。其后，用攪拌器攪拌1分鐘。并且，重復(fù)2次用混練機進行的攪拌30秒及用攪拌器進行攪拌1分鐘。這樣得到黑茶色的銀油墨。
表1中示出銀油墨的配合組成。表1中，各成分的組成用將整體設(shè)為100重量份時的重量份表示。丁基卡必醇為“濕潤狀態(tài)的銀納米粒子”中所含的丁基卡必醇。銀油墨中的銀濃度為70wt％。
(銀油墨的印刷適性)
將所述銀油墨在25℃下利用絲網(wǎng)印刷裝置(newlong精密工業(yè)株式會社制造、ls-150tv)在pet膜上連續(xù)印刷，評價印刷適性。連續(xù)印刷10次，結(jié)果，印刷良好地進行。
(銀油墨的燒成：導(dǎo)電性評價)
將所述銀油墨涂布于鈉玻璃板上，形成涂膜。涂膜形成后，迅速地將涂膜在120℃、30分鐘的條件下在送風(fēng)干燥爐中進行燒成，形成2μm厚度的銀燒成膜。得利用4端子法測定到的銀燒成膜的比電阻值，結(jié)果為11μωcm，顯示良好的導(dǎo)電性。這樣，所述銀油墨通過低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[實施例2]
與實施例1同樣地操作，制備銀納米粒子，得到銀納米粒子的懸浮液。
(銀納米粒子的清洗)
將得到的懸浮液進行冷卻，其中加入甲醇120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。相對于銀納米粒子，接著，加入120g的己基卡必醇(二乙二醇單己醚、東京化成株式會社制造)并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。如上所述，得到含有己基卡必醇的濕潤的狀態(tài)的銀納米粒子。由使用有sii株式會社造的制tg/dta6300的熱天平的結(jié)果，在濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中，銀納米粒子占90wt％。即，己基卡必醇為10wt％。
(銀油墨的制備)
量取上述含有己基卡必醇10wt％的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子7.77g，其中加入2.23g的液a，與實施例1同樣地操作，得到黑茶色的銀油墨。銀油墨中的銀濃度為70wt％。
(銀油墨的印刷適性)
與實施例1同樣地操作，將所述銀油墨利用絲網(wǎng)印刷裝置(newlong精密工業(yè)株式會社制造、ls-150tv)在pet膜上連續(xù)印刷，評價印刷適性。連續(xù)印刷10次，結(jié)果，印刷良好地進行。
(銀油墨的燒成：導(dǎo)電性評價)
與實施例1同樣地操作，形成涂膜，在120℃、30分鐘的條件下對涂膜進行燒成，形成2μm厚度的銀燒成膜。利用4端子法測定得到的銀燒成膜的比電阻值，結(jié)果為14μωcm，顯示良好的導(dǎo)電性。這樣，所述銀油墨通過低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[比較例1]
與實施例1同樣地操作，制備銀納米粒子，得到銀納米粒子的懸浮液。
(銀納米粒子的清洗)
將得到的懸浮液進行冷卻，其中加入甲醇120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。相對于銀納米粒子，接著加入甲醇120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。如上所述，得到含有甲醇的濕潤的狀態(tài)的銀納米粒子。由使用有sii株式會社制造的tg/dta6300的熱天平的結(jié)果，在濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中銀納米粒子占90wt％。即，甲醇為10wt％。
(銀油墨的制備)
量取上述含有甲醇10wt％的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子7.77g，其中加入2.23g的液a，與實施例1同樣地操作，得到黑茶色的銀油墨。銀油墨中的銀濃度為70wt％。
(銀油墨的印刷適性)
與實施例1同樣地操作，利用絲網(wǎng)印刷裝置(newlong精密工業(yè)株式會社制造、ls-150tv)在pet膜上對所述銀油墨進行連續(xù)印刷，評價印刷適性。連續(xù)印刷10次，結(jié)果，在絲網(wǎng)印刷版上可看到油墨的干燥固定，可看到印刷線的缺損或線形狀的變差等印刷不良。
(銀油墨的燒成：導(dǎo)電性評價)
與實施例1同樣地操作，形成涂膜，將涂膜在120℃、30分鐘的條件下進行燒成，形成2μm厚度的銀燒成膜。利用4端子法測定得到的銀燒成膜的比電阻值，結(jié)果為10μωcm，顯示良好的導(dǎo)電性。這樣，所述銀油墨通過低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[比較例2]
與實施例1同樣地操作，制備銀納米粒子，得到銀納米粒子的懸浮液。
(銀納米粒子的清洗)
將得到的懸浮液進行冷卻，其中加入甲醇120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。相對于銀納米粒子，接著，加入正丁醇120g并進行攪拌，其后，通過離心分離使銀納米粒子沉淀，除去上清液。這樣，得到含有正丁醇的濕潤的狀態(tài)的銀納米粒子。由使用有sii株式會社制造的tg/dta6300的熱天平的結(jié)果，在濕潤狀態(tài)的銀納米粒子中銀納米粒子占90wt％。即，正丁醇為10wt％。
(銀油墨的制備)
量取上述含有正丁醇10wt％的濕潤狀態(tài)的銀納米粒子7.77g，其中加入2.23g的液a，與實施例1同樣地操作，得到黑茶色的銀油墨。銀油墨中的銀濃度為70wt％。
(銀油墨的印刷適性)
與實施例1同樣地操作，利用絲網(wǎng)印刷裝置(newlong精密工業(yè)株式會社制造、ls-150tv)在pet膜上對所述銀油墨進行連續(xù)印刷，評價印刷適性。連續(xù)印刷10次，結(jié)果，在絲網(wǎng)印刷版上可看到油墨的干燥固定，可看到印刷線的缺損或線形狀的變差等印刷不良。
(銀油墨的燒成：導(dǎo)電性評價)
與實施例1同樣地操作，形成涂膜，將涂膜在120℃、30分鐘的條件下進行燒成，形成2μm厚度的銀燒成膜。利用4端子法測定得到的銀燒成膜的比電阻值，結(jié)果為10μωcm，顯示良好的導(dǎo)電性。這樣，所述銀油墨通過低溫、短時間的燒成而顯現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性。
將以上的結(jié)果示于表1。
[表1]
在以上的實施例中，示出利用絲網(wǎng)印刷法的例子，但在凹版膠版印刷或曲面印刷等凹版膠版印刷法或其它印刷法中，本發(fā)明的銀粒子涂料組合物的印刷適性也優(yōu)異。