本發(fā)明提供了用于使陶瓷制品和玻璃著色的聚酯分散劑和分散的顏料組合物。分散的顏料是在陶瓷制品或玻璃上的涂層的高溫陶瓷燒制過程中顯示其著色的類型的那些。分散的顏料期望適合于在數(shù)字控制印刷操作期間通過噴嘴噴射。
背景技術(shù)：
各種陶瓷制品，如烹飪和服務(wù)容器，水和其他流體容器，瓷磚，磚等文明已經(jīng)有數(shù)千年。這些通常在顏料和陶瓷制品的高溫?zé)七^程中用顯示顏色或更亮顏色的金屬氧化物型顏料著色或裝飾。認(rèn)為金屬氧化物型著色顏料與陶瓷組合物和/或與有時(shí)與著色顏料一起施用或隨后施用的更玻璃狀組合物在高溫下相互化學(xué)作用并互相滲透和顯示顏色。更玻璃狀組合物通常為陶瓷制品外表面提供不滲透或阻隔性能(以保護(hù)陶瓷制品免受可能與之接觸的環(huán)境材料)。
對(duì)于聚合物有機(jī)粘合劑中傳統(tǒng)的有機(jī)顏料和少量無機(jī)顏料(例如tio2、二氧化硅和滑石)，顆粒尺寸和顆粒均勻度對(duì)于實(shí)現(xiàn)一致和強(qiáng)烈的著色是非常重要的。無機(jī)陶瓷著色中使用的無機(jī)混合金屬氧化物顏料通常不如有機(jī)顏料那么好理解。無機(jī)金屬氧化物顏料的粒度通常沒有研究和控制到顏料的粒度已被控制用于聚合物有機(jī)涂料和油墨中的程度。有興趣使用噴墨噴嘴技術(shù)對(duì)陶瓷制品由舊印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷和凹版印刷轉(zhuǎn)換成數(shù)字印刷，還需要減少無機(jī)金屬氧化物顏料的粒度并膠體穩(wěn)定噴墨油墨中的無機(jī)金屬氧化物顆粒，以避免稠密的混合金屬氧化物顏料沉降和噴墨噴嘴堵塞。
us3,778,287公開了聚12-羥基硬脂酸(phs)和多聚蓖酸(pra)的結(jié)構(gòu)及其在脂族/芳族油墨/涂料體系中作為有機(jī)和無機(jī)顏料的分散劑的用途。
us4,645,611涉及在含有分散劑的有機(jī)液體中的細(xì)碎磁性材料顆粒，所述分散劑包含攜帶聚羰基亞烷基氧基鏈(pcao)的胺或其酸-鹽，其中羰基亞烷基的亞烷基含有至多8個(gè)碳原子。該分散體可用于制備磁記錄媒體。
us4,861,380涉及包含顆粒狀非磁性固體和分散劑的組合物，所述分散劑包含在有機(jī)介質(zhì)中攜帶至少兩個(gè)單或多(羰基-c1-7-亞烷氧基)基團(tuán)的聚(c2-4-亞烷基亞胺)。
us5,700,395涉及包含攜帶衍生自己內(nèi)酯和至少一種其它特定內(nèi)酯或羥基羧酸的聚酯鏈的聚乙烯亞胺殘基的分散劑。
us6,787,600涉及一種分散劑，其包含具有兩種或更多種不同類型的聚酯鏈(例如，來自具有c1-8-亞烷基的羥基羧酸的鏈和來自具有c8-30-亞烷基的羥基羧酸的鏈)的多胺(例如，聚烯丙胺或聚乙烯亞胺)。
wo2012/107379a1涉及具有聚(氧化烯羰基)增溶鏈的胺分散劑，wo2012/116878a1涉及用于噴墨打印機(jī)的陶瓷油墨，使用來自聚乙烯亞胺的分散劑，其具有基于乳酸的均聚物或共聚物。
wo2014/146992涉及用于噴墨打印機(jī)的油墨，通過在分散劑(其是聚乙烯亞胺與12-羥基硬脂酸和ε-己內(nèi)酯的共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物)的存在下研磨陶瓷無機(jī)顏料而制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些分散劑顯示出優(yōu)異的分散無機(jī)顏料(優(yōu)選混合金屬氧化物顏料)以產(chǎn)生用于使用噴墨打印機(jī)對(duì)瓷磚和玻璃進(jìn)行著色的膠體穩(wěn)定的非水性分散體、非水性噴墨油墨分散體和最終非水性噴墨油墨的能力。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了包含顆粒狀固體、中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)、和分散劑的組合物，所述分散劑衍生自兩種或更多種羥基亞烷基羧酸或其內(nèi)酯的聚酯聚合，任選其中羧酸官能端通過與低分子量二胺或含有所述叔胺或季叔胺的醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為叔胺或季胺。分散劑可以由式(1)表示，
rc(＝o)-[a]m-[b]n-z式(1)
其中式1可以是無規(guī)或嵌段共聚物
r為c1-35烴基；
a是聚酯的氧(c8-20)亞烷(亞烯)基羰基重復(fù)單元；
b是聚酯的任選取代的氧(c2-7)亞烷基羰基重復(fù)單元；
m為1-6，n為1-10，m+n為4-16；
z是oh，或者是通過氧或氮原子與a或b的羰基連接的基團(tuán)，通?？梢杂上率奖硎荆?/p>
-n(t)-q-y或-o-q-y；
其中t是氫或c1-18烴基或由q-y表示的基團(tuán)；
q是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；且
y是由下式表示的叔胺基：
-n(r2)(r3)
或由下式表示的季銨基團(tuán)：
-n+(r2)(r3)(r4)w-
其中r2、r3和r4各自獨(dú)立地是任選取代的烷基、環(huán)烷基或芐基，其中烷基或環(huán)烷基可以具有1至18個(gè)碳原子，任選被羥基或鹵素(例如cl、br或i)取代，以及其中r2和r3可以是與y基團(tuán)的n組合形成環(huán)胺的單個(gè)烴基(其可以是飽和或不飽和的，例如亞烷基或芳族的)；而w-是無色陰離子。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一類分散劑在陶瓷噴墨油墨制劑中的用途，涉及一起含有這種分散劑與顆粒狀固體(混合金屬氧化物)和有機(jī)介質(zhì)(脂肪酸酯和二醇醚/酯)的分散體，以及包含顆粒狀固體、有機(jī)介質(zhì)和分散劑的組合物，以及它們?cè)谔沾蓢娔湍脱心チ现械挠猛尽ＴS多制劑如油墨、油漆和研磨料都需要有效的分散劑，以將顆粒狀固體均勻分布在有機(jī)介質(zhì)中。
分散劑式是
rc(＝o)-[a]m-[b]n-z式(1)
其中式1可以是a和b單元的無規(guī)或嵌段共聚物，
r是任選被羥基或鹵素取代的c1-35烴基；
a是氧(c8-20)亞烷(亞烯)羰基重復(fù)單元；
b是任選取代的氧(c2-7)亞烷基羰基重復(fù)單元；
其中氧(c8-20)亞烷(亞烯)基羰基是指亞烷(亞烯)基具有8至20個(gè)碳原子，氧(c2-7)亞烷基羰基是指亞烷基具有2至7個(gè)碳原子。
m為1-6，n為1-10，m+n為4-16；
z是oh，或者是通過氧或氮原子與a或b的羰基連接的基團(tuán)，通常可以由下式表示：
-n(t)-q-y或-o-q-y；
其中t是氫或c1-18烴基或由q-y表示的基團(tuán)；
q是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；且
y是由下式表示的叔胺基：
-n(r2)(r3)
或由下式表示的季銨基團(tuán)：
-n+(r2)(r3)(r4)w-
其中r2、r3和r4各自獨(dú)立地是任選取代的烷基、環(huán)烷基或芐基，其中烷基或環(huán)烷基可以具有1至18個(gè)碳原子，任選被羥基或鹵素(例如cl、br或i)取代，以及其中r2和r3可以是與y基團(tuán)的n組合形成環(huán)胺的單個(gè)烴基(其可以是飽和或不飽和的，例如亞烷基或芳族的)；
并且w-是無色陰離子，并且其中所述顆粒狀固體是混合金屬氧化物顏料，其在升高的溫度下燒制后顯示其顏色強(qiáng)度和色調(diào)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，r-c(＝o)-[a]m-[b]n或式1分散劑的分子量為600-3000g/mol。
在一個(gè)實(shí)施方案中，油墨包含混合金屬氧化物在非水性介質(zhì)中的分散體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，油墨是噴墨油墨的形式。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，墨水在噴墨打印機(jī)墨盒中，該墨盒包含腔室，所述腔室含有包含混合金屬氧化物顏料的墨。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，油墨是從包括壓電、熱、聲和靜電機(jī)構(gòu)以從打印頭推動(dòng)墨水的噴墨打印機(jī)打印的類型。優(yōu)選地，使用這些油墨的打印機(jī)是壓電或電聲降按需(dod)型。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將油墨印刷在包含陶瓷物體(例如瓷磚或制品)的基質(zhì)或玻璃基質(zhì)(例如玻璃板或制品)上。
另一個(gè)實(shí)施方案是噴墨油墨通過單程聯(lián)機(jī)dod打印機(jī)印刷在基質(zhì)(例如瓷磚)上和通過多程脫機(jī)dod打印機(jī)印刷在玻璃制品上。
可衍生a的羥基羧酸優(yōu)選為羥基-c8-20亞烯基羧酸，特別是羥基-c8-20亞烷基羧酸。合適的羥基羧酸的具體實(shí)例是蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸和10-羥基十一烷酸。用于制備聚酯鏈的許多羥基羧酸可作為含有不含羥基的羧酸的混合物商購。因此，不含羥基的羧酸可以用作聚合端基，例如市售的12-羥基硬脂酸通常含有一些硬脂酸。
可衍生b的羥基羧酸優(yōu)選為羥基-c2-7-亞烷基羧酸或具有3至8個(gè)碳原子的內(nèi)酯。合適的羥基羧酸的具體實(shí)例包括乳酸、5-羥基戊酸和6-羥基己酸。合適的內(nèi)酯的具體實(shí)例包括己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、烷基取代的己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯如7-甲基己內(nèi)酯和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。
通常，式1的r-co-基團(tuán)衍生自c1-36脂肪酸(優(yōu)選c8-20)，例如油酸，棕櫚酸，硬脂酸，芥酸，山萮酸，月桂酸，2-乙基己酸，9,11-和9,12-亞油酸，9,12,15-亞麻酸，乙酸，松香酸，乙醇酸，乳酸，己酸，月桂酸，油酸，硬脂酸，甲氧基乙酸，蓖麻油酸，12-羥基硬脂酸，12-羥基十二烷酸，5-羥基十二烷酸，5-羥基癸酸，4-羥基癸酸，異丁酸，2-乙基丁酸，異戊酸；2,2-二甲基丁酸，2-甲基戊酸，2-丙基戊酸，2-乙基己酸和可從condea作為isocarbs獲得的的c12-24支鏈脂族酸。聚合末端基團(tuán)rc(＝o)-優(yōu)選不含氨基，優(yōu)選衍生自可以是線性或支化的c1-36脂族羧酸(酸的oh基團(tuán)被直接鍵取代)，并任選地被羥基，c1-4-烷氧基或鹵素(例如cl、br或i)取代。殘基r可以是飽和或不飽和的，優(yōu)選含有不大于35個(gè)碳原子，優(yōu)選不大于18個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選在使聚酯鏈與合適的胺或氨基醇(如下所述)反應(yīng)之前分別制備聚酯鏈。在這種情況下，羥基羧酸或其內(nèi)酯或其共混物和聚合末端化合物在惰性氣氛中在150-200℃，優(yōu)選在酯化催化劑存在下一起反應(yīng)。隨后與胺組分的反應(yīng)(如果需要)可以在50℃至190℃之間，特別是在80℃至180℃之間，優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行。合適的惰性溶劑的實(shí)例是芳族和脂族溶劑如二甲苯、甲苯和solvessotm(得自exxonmobilchemical)，酮如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮，鏈烷醇如正丁醇和異丙醇以及酯如二甲基己二酸酯，二甲基琥珀酸酯和二甲基戊二酸酯。本公開的分散劑可以根據(jù)制備分散劑的各組分的反應(yīng)性和控制單體/反應(yīng)物在生長(zhǎng)的分散劑分子上的添加順序的任何愿望而以單釜或多釜反應(yīng)制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其中z由式-n(t)-q-y或-o-q-y表示的式1的分散劑可以通過羥基亞烷基羧酸/內(nèi)酯在由h-n(t)-q-y或h-o-q-y表示的胺存在下優(yōu)選在酯化催化劑存在下，在惰性氣氛如氮?dú)庀拢?50-180℃的溫度下制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，由式1表示的分散劑可以是其中z可以是包含-oh，-n(t)-q-y和-o-q-y中兩個(gè)或多個(gè)的混合物的混合物，y可以是季叔胺基團(tuán)或叔胺的混合物。
由hn(t)-q-y表示的可與聚酯的羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成-n(t)-q-y基團(tuán)的合適胺的實(shí)例包括n,n-二甲基-氨基丙胺，n,n-二乙基氨基丙胺，n,n-二甲基-氨基乙胺，n,n-二乙基氨基乙胺，1-氨基哌啶，1-(2-氨基乙基)哌啶，1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶，1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶，4-(1-吡咯烷基)哌啶，1-(2-氨基乙基)哌啶，2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷，3-氨基咪唑(aminoprylimidazole)，n,n-二丁基乙二胺，n,n,n'-三甲基乙二胺，n,n-二甲基-n'-乙基乙二胺，n,n-二乙基-n'-甲基乙二胺，n,n,n'-三乙基乙二胺，3-二丁基氨基丙胺，n,n,n'-三甲基-1,3-丙二胺，2-氨基-5-二乙基氨基戊烷，n,n,n',n'-四乙基二亞乙基三胺，3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺，3,3'-亞氨基二(n,n-二甲基丙胺)，4-(3-氨基丙基)嗎啉，或其混合物。
由h-o-q-y(其中q具有2至6個(gè)碳原子，y如式1所定義)表示的可與聚酯末端羧基反應(yīng)形成-o-q-y的合適氨基醇的實(shí)例包括二甲基氨基乙醇，二乙基氨基乙醇，二丁基氨基乙醇，二甲基氨基丙醇，三乙醇胺，n,n-二乙基氨基丙醇，n,n-二乙基氨基丁醇，三異丙醇胺，1-[2-羥基乙基]哌啶，2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇，n-乙基二乙醇胺，n-甲基二乙醇胺，n-丁基二乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物。
由q表示的基團(tuán)的實(shí)例包括亞乙基，亞丙基，四亞甲基，六亞甲基和2-羥基三亞甲基。
由r2，r3和r4表示的基團(tuán)的實(shí)例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，己基，辛基和十八烷基，羥基低級(jí)烷基如2-羥乙基，芐基和環(huán)己基。
與胺基形成鹽或含有陰離子w-的酸的實(shí)例可以是任何無機(jī)酸或無色有機(jī)酸，例如鹽酸，硫酸，乙酸，丙酸，甲酸，甲磺酸，苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸，苯甲酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式1的化合物是季胺鹽的形式。取代的銨基團(tuán)可以通過任選取代的胺與季化劑的反應(yīng)來制備。季化劑的實(shí)例包括二烷基硫酸鹽如硫酸二甲酯，磺內(nèi)酯如丙烷和丁烷磺內(nèi)酯，n-氧化物，烷基或芳烷基鹵化物如甲基和乙基氯或芐基氯，以及烷基碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和草酸二甲酯。銨基團(tuán)可以部分或完全季化。如果部分季化，則季化的程度可以在叔胺的5至95摩爾％之間變化，更希望為約20至80摩爾％，優(yōu)選為30至70摩爾％。
顆粒狀固體是用于瓷磚著色的混合金屬氧化物。特別的亮點(diǎn)包括存在于著色的混合金屬氧化物無機(jī)顏料中的金屬污染物的分散，以產(chǎn)生更均勻的色調(diào)圖案，其不含有由金屬雜質(zhì)引起的色線和條紋，并提供更亮的色調(diào)。
本發(fā)明涉及在陶瓷噴墨油墨制劑中使用的一類分散劑，將含有這種分散劑的分散體與顆粒狀固體(混合金屬氧化物)和有機(jī)介質(zhì)(脂肪酸酯或二醇醚)一起使用，以及包含顆粒狀固體、有機(jī)介質(zhì)和分散劑的組合物以及它們?cè)谔沾蓢娔湍脱心チ现械挠猛?。許多制劑如油墨，油漆和研磨料都需要有效的分散劑來均勻穩(wěn)定有機(jī)介質(zhì)中的顆粒狀固體。
通過噴墨油墨著色瓷磚是快速增長(zhǎng)的技術(shù)，并且在短研磨時(shí)間內(nèi)在各種中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中提供具有低于700nm的d50粒度的混合金屬氧化物的穩(wěn)定的噴墨油墨分散體一直是個(gè)問題。
使用聚酯作為分散劑鏈已經(jīng)在大大減少的研磨時(shí)間內(nèi)提供含有低粒度的混合金屬氧化物穩(wěn)定的噴墨油墨分散體，分散體的更好的過濾性導(dǎo)致增加的研磨料產(chǎn)率和廢物減少，更明亮的色調(diào)和在混合金屬氧化物中發(fā)現(xiàn)的金屬雜質(zhì)的更好分散性。它們的成本也比目前的分散劑低。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種組合物，其包含顆粒狀固體，有機(jī)介質(zhì)(脂肪酸酯和二醇醚/酯)和式1的分散劑，用作噴墨油墨或作為噴墨油墨的一部分，用于使用噴墨打印機(jī)對(duì)瓷磚著色。
顆粒狀固體可以是混合金屬氧化物或其混合物，其可以含有作為來自研磨過程的污染物和/或雜質(zhì)存在的不期望的金屬。
中極性酯介質(zhì)包括脂肪酸酯或其組合。極性醚介質(zhì)包括乙二醇醚。
要求的優(yōu)點(diǎn)是減少研磨時(shí)間，更好地分散金屬雜質(zhì)和/或污染物，導(dǎo)致均勻的色調(diào)，更亮的色調(diào)，儲(chǔ)存期間更好的粒度穩(wěn)定性，改進(jìn)的過濾性和增加的分散/油墨產(chǎn)量，降低的脫水收縮和相分離。
優(yōu)選的顆粒狀固體是用于瓷磚和玻璃著色的混合金屬氧化物。為了本發(fā)明的目的，混合金屬氧化物被解釋為含有相同或不同氧化態(tài)的至少兩種不同金屬的固體。使用本公開的分散劑的特別改進(jìn)包括減少了由研磨設(shè)備的磨損導(dǎo)致的金屬污染物，因?yàn)樘囟ǖ幕旌辖饘傺趸镫y以研磨并需要硬陶瓷珠來研磨這些顏料。本公開的分散劑傾向于縮短滿足所需粒度所需的研磨時(shí)間。當(dāng)使用硬質(zhì)陶瓷珠的珠磨機(jī)上的總研磨時(shí)間減少時(shí)，珠粒和磨機(jī)內(nèi)部組件的磨損量通常會(huì)降低。降低磨損意味著來自磨機(jī)的內(nèi)部部件的金屬污染物較少，并且將珠粒引入研磨產(chǎn)品中。雖然金屬污染物在大多數(shù)基于顏料粘合劑的涂料中通常顏色較低，但金屬污染物可以顯著影響用于陶瓷制品和玻璃著色的在600℃以上燒制的混合金屬氧化物的色調(diào)和顏色強(qiáng)度。
本公開還提供了在中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中研磨具有超過2微米的初始體積平均粒徑的金屬氧化物顏料至小于700nm的平均粒度的方法，所述方法包括：
a)混合中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)、任選包含玻璃質(zhì)釉料的混合金屬氧化物顏料(其50體積平均粒徑超過2微米)和下式分散劑
rc(＝o)-[a]m-[b]n-z式(1)
其中式1可以是a和b單元的無規(guī)或嵌段共聚物，
r是任選被羥基或鹵素取代的c1-35烴基；
a是氧(c8-20)亞烷(亞烯)羰基重復(fù)單元；
b是任選取代的氧(c2-7)亞烷基羰基重復(fù)單元；
m為1-6，n為1-10，m+n為4-16；
z是oh，或者是通過氧或氮原子與a或b的羰基連接的基團(tuán)，通?？梢杂上率奖硎荆?/p>
-n(t)-q-y或-o-q-y；
其中t是氫或c1-18烴基或由q-y表示的基團(tuán)；
q是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；且
y是由下式表示的叔胺基：
-n(r2)(r3)
或由下式表示的季銨基團(tuán)：
-n+(r2)(r3)(r4)w-
其中r2、r3和r4各自獨(dú)立地是任選取代的烷基、環(huán)烷基或芐基，其中烷基或環(huán)烷基可以具有1至18個(gè)碳原子，任選被羥基或鹵素(例如cl、br或i)取代，以及其中r2和r3可以是與y基團(tuán)的n組合形成環(huán)胺的單個(gè)烴基(其可以是飽和或不飽和的，例如亞烷基或芳族的)；
并且w-是無色陰離子，并且其中所述顆粒狀固體是混合金屬氧化物顏料，其在升高的溫度下燒制后顯示其顏色強(qiáng)度和色調(diào)；
(b)將用所述分散劑分散在所述中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中的所述混合金屬氧化物顏料例如使用珠磨機(jī)以0.4至8kwatt/小時(shí)/kg顆粒的研磨速率研磨5分鐘至60小時(shí)研磨時(shí)間；和
(c)確認(rèn)50體積％的顆粒的平均粒徑小于700納米。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒材料可以在研磨過程開始時(shí)具有超過2微米的干粉體積平均粒徑d50。
本公開還提供了使用通過噴嘴噴射的墨水對(duì)陶瓷制品或玻璃制品進(jìn)行數(shù)字印刷的方法；通過
a)提供用下式的分散劑分散在中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中的混合金屬氧化物顏料
rc(＝o)-[a]m-[b]n-z式(1)
其中式1可以是a和b單元的無規(guī)或嵌段共聚物，
r是任選被羥基或鹵素取代的c1-35烴基；
a是氧(c8-20)亞烷(亞烯)羰基重復(fù)單元；
b是任選取代的氧(c2-7)亞烷基羰基重復(fù)單元；
m為1-6，n為1-10，m+n為4-16；
z是oh，或者是通過氧或氮原子與a或b的羰基連接的基團(tuán)，通?？梢杂上率奖硎荆?/p>
-n(t)-q-y或-o-q-y；
其中t是氫或c1-18烴基或由q-y表示的基團(tuán)；
q是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；且
y是由下式表示的叔胺基：
-n(r2)(r3)
或由下式表示的季銨基團(tuán)：
-n+(r2)(r3)(r4)w-
其中r2、r3和r4各自獨(dú)立地是任選取代的烷基、環(huán)烷基或芐基，其中烷基或環(huán)烷基可以具有1至18個(gè)碳原子，任選被羥基或鹵素(例如cl、br或i)取代，以及其中r2和r3可以是與y基團(tuán)的n組合形成環(huán)胺的單個(gè)烴基(其可以是飽和或不飽和的，例如亞烷基或芳族的)；
并且w-是無色陰離子，并且其中所述顆粒狀固體是混合金屬氧化物顏料，其在升高的溫度下燒制后顯示其顏色強(qiáng)度和色調(diào)；
b)根據(jù)數(shù)字圖像噴射使用所述分散劑分散在所述中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中的所述混合金屬氧化物，以在基質(zhì)(任選地在陶瓷表面上的預(yù)釉層上)上形成圖像，在燒制期間在所述陶瓷或玻璃制品上產(chǎn)生顏色強(qiáng)度；
c)任選地在所述數(shù)字圖像上施加釉；和d)在高于600℃的溫度下燒制所述陶瓷制品，或在高于400℃的溫度下對(duì)所述玻璃制品進(jìn)行回火或退火，以使所述混合金屬氧化物顯色?？梢允褂脗鹘y(tǒng)方法如幕涂機(jī)或噴涂機(jī)來應(yīng)用預(yù)釉層?；蛘撸梢允褂脟娔蛴C(jī)技術(shù)來施加預(yù)釉層。上述預(yù)釉層可以是單個(gè)預(yù)釉層或多個(gè)預(yù)釉層。通常施加預(yù)釉層以幫助平滑陶瓷基質(zhì)的表面，并任選地將各組分添加到陶瓷或釉料的表面以優(yōu)化成品陶瓷制品的性能。預(yù)釉層可以包括著色劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些分散劑表現(xiàn)出優(yōu)異的分散無機(jī)顏料(特別是那些混合金屬氧化物)以產(chǎn)生用于使用噴墨打印機(jī)對(duì)瓷磚或玻璃進(jìn)行著色的膠體穩(wěn)定的非水性分散體、非水性噴墨油墨分散體和最終非水性噴墨油墨的能力。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種噴墨油墨組合物，其包含混合金屬氧化物顆粒狀固體，中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)和式1的分散劑。
工業(yè)應(yīng)用
由于可用于通過噴墨油墨數(shù)字印刷的圖像的品種和質(zhì)量，噴墨油墨技術(shù)的瓷磚的著色是快速增長(zhǎng)的應(yīng)用。用于陶瓷制品和瓷磚的較舊印刷方法中的混合金屬氧化物的粒度通常太大而不能容易地通過大多數(shù)噴墨打印機(jī)的噴嘴。在較短研磨時(shí)間內(nèi)在各種中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中提供具有低于700nm的d50粒度的混合金屬氧化物的膠體穩(wěn)定的噴墨油墨分散體是有問題的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式1的化合物是用于著色陶瓷制品如瓷磚或玻璃的類型的混合金屬氧化物顏料的分散劑，其中顏料將暴露于在600℃和600℃以上燒制以使顏料從低強(qiáng)度顏色變成強(qiáng)烈的永久色。
存在于組合物中的顆粒狀固體可以是任何無機(jī)固體材料(例如基本上不溶于有機(jī)介質(zhì)的顏料或釉料形成化合物)，并且在高溫下燒制后提供期望的顏色。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒狀固體是顏料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒狀固體是或包含有助于形成釉料化合物的富含鋁或二氧化硅的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的油墨組合物在將混合金屬氧化物顏料根據(jù)數(shù)字圖像噴射到陶瓷制品如瓷磚上或玻璃上的應(yīng)用中提供改進(jìn)的噴射效率，減少噴嘴堵塞，降低沉降和更一致的噴射。在本申請(qǐng)中，使用本公開的分散劑導(dǎo)致低濃度的來自研磨設(shè)備和珠粒/球的金屬和金屬氧化物磨損污染物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物提供較低的顏料粒度，更好的膠體穩(wěn)定性，來自內(nèi)部研磨表面和珠粒的較少量夾帶的金屬。
用于著色陶瓷物體或玻璃的優(yōu)選顏料是顏料黃159(zr-si-pr，鋯石鐠黃或鐠黃鋯石)，如basf
本發(fā)明的有機(jī)液體可以是中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)。術(shù)語“極性”相對(duì)于有機(jī)液體，是指有機(jī)液體能夠形成中等至強(qiáng)的鍵，如crowley等人，在journalofpainttechnology,第38卷，1966，第269頁，標(biāo)題為“athreedimensionalapproachtosolubility”的文章所述。極性有機(jī)液體通常具有如上述文章中所定義的5或更高的介電常數(shù)。非極性液體通常具有小于5的介電常數(shù)。
ibertmellan(noyesdevelopmentcorporation于1968年出版)的標(biāo)題為“compatibilityandsolubility”的書中第39-40頁的表2.14中給出了這種中等強(qiáng)度氫鍵合液體的許多具體實(shí)例，并且這些液體全部落入本文所用的術(shù)語極性有機(jī)液體的范圍。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在陶瓷混合金屬氧化物與式1的分散劑的分散體中使用的優(yōu)選溶劑包括辛酸辛酯，硬脂酸2-乙基己酯，己二酸二辛酯，月桂酸異丙酯，椰油酸乙基己酯，二辛酸丙二醇酯，三丙二醇甲基醚，二丙二醇(甲基醚)，二丙二醇(正丁基醚)，三丙二醇(正丁基醚)，異丙基雙酚如2,2-雙(4-羥基-3-異丙基-苯基))丙烷，肉豆蔻酸異丙酯，棕櫚酸異丙酯，硬脂酸異丙酯，月桂酸異鯨蠟酯，硬脂酸異鯨蠟酯，棕櫚酸乙基己酯，或其混合物。
任選地，有機(jī)液體還含有小于5，更期望地小于2，優(yōu)選小于1重量％的水，基于介質(zhì)中分散體的重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)液體不含水。
如果需要，組合物可以含有其它任選的成分，例如樹脂(其中這些尚未構(gòu)成有機(jī)介質(zhì))，粘合劑，流化劑，抗沉降劑，增塑劑，表面活性劑，防起泡劑，流變改性劑，流平劑，光澤改性劑和防腐劑。
組合物通常含有1至85重量％的顆粒狀固體，精確量取決于固體的性質(zhì)以及固體和中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)的相對(duì)密度。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，其中固體為無機(jī)材料如無機(jī)顏料、填料或增量劑的組合物含有基于組合物的總重量為30至90重量％的固體。
組合物可以通過任何已知用于制備將在600℃以上燒制的陶瓷制品或通過在400℃以上退火或回火的玻璃著色的分散體而已知的任何常規(guī)方法來制備。因此，固體，有機(jī)介質(zhì)和分散劑可以以任何順序混合，然后將混合物進(jìn)行機(jī)械處理，以將固體顆粒減小成適當(dāng)?shù)某叽?，例如通過球磨，珠磨，礫石研磨或塑料研磨，直到形成分散體。預(yù)期可以順序使用各種粒度和分散設(shè)備以最小化總研磨時(shí)間和花費(fèi)，使得大粒度顏料可以用分散劑分散在連續(xù)介質(zhì)中，初始預(yù)混或預(yù)磨研磨到所需的粒度范圍，然后轉(zhuǎn)移到珠粒型磨機(jī)中以進(jìn)一步將顆粒狀顆粒分解成d50200-700納米直徑(通過體積平均粒度測(cè)量)。
一種在中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中研磨體積平均粒徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料至小于700納米的粒度的方法，所述方法包括：
a)混合中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)，體積平均粒徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料，和下式分散劑
rc(＝o)-[a]m-[b]n-z式(1)
其中式1可以是a和b單元的無規(guī)或嵌段共聚物，
r是任選被羥基或鹵素取代的c1-35烴基；
a是氧(c8-20)亞烷(亞烯)羰基重復(fù)單元；
b是任選取代的氧(c2-7)亞烷基羰基重復(fù)單元；
m為1-6，n為1-10，m+n為4-16；
z是oh，或者是通過氧或氮原子與a或b的羰基連接的基團(tuán)，通?？梢杂上率奖硎荆?/p>
-n(t)-q-y或-o-q-y；
其中t是氫或c1-18烴基或由q-y表示的基團(tuán)；
q是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；且
y是由下式表示的叔胺基：
-n(r2)(r3)
或由下式表示的季銨基團(tuán)：
-n+(r2)(r3)(r4)w-
其中r2、r3和r4各自獨(dú)立地是任選取代的烷基、環(huán)烷基或芐基，其中烷基或環(huán)烷基可以具有1至18個(gè)碳原子，任選被羥基或鹵素(例如cl、br或i)取代，以及其中r2和r3可以是與y基團(tuán)的n組合形成環(huán)胺的單個(gè)烴基(其可以是飽和或不飽和的，例如亞烷基或芳族的)；
并且w-是無色陰離子，并且其中所述顆粒狀固體是混合金屬氧化物顏料，其在升高的溫度下燒制后顯示其顏色強(qiáng)度和色調(diào)；
b)將用所述分散劑分散在所述中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中的所述混合金屬氧化物顏料例如使用珠磨機(jī)以0.4至8kwatt/小時(shí)/kg顆粒的研磨速率研磨5分鐘至60小時(shí)研磨時(shí)間；和
(c)確認(rèn)體積平均粒徑d50小于700納米。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于研磨混合金屬氧化物顏料的珠粒是陶瓷珠粒而不是金屬珠粒。在使用陶瓷珠粒的另外的實(shí)施方案中，期望陶瓷珠粒是二氧化鋯，釔穩(wěn)定的氧化鋯和/或碳化硅。珠粒的直徑通常為0.3至0.4mm。這些磨機(jī)通常是水平的珠磨機(jī)，而一家受歡迎的磨機(jī)供應(yīng)商是netzsch。研磨通常以達(dá)到300nm或更小的體積平均粒徑d50和500nm或更小的d90為目標(biāo)的粒度分布的中等值。d50300nm是其中存在于粒度分布中的顆粒的50％具有大于300nm的直徑且50％具有低于300nm以下的直徑的值。研磨時(shí)間為約5分鐘至60小時(shí)，更理想的是約5分鐘至48小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在上述公開的時(shí)間段內(nèi)由研磨機(jī)使用的能量為0.4至8kwatt/小時(shí)每公斤生產(chǎn)的顆粒，以提供在上述公開范圍內(nèi)的d50顆粒。研磨機(jī)可以使用一些分類方法將較小顆粒與較大顆粒分離，然后將不同尺寸的顆粒研磨到不同的程度。在研磨期間可以加入溶劑以控制粘度，固體含量等。分散劑可以在研磨期間依次或連續(xù)地加入，因?yàn)檠心ピ黾恿艘豢祟伭系谋砻娣e，并將其d50平均粒度從超過2微米降低至小于700、600、500或300納米。
雖然不希望受理論束縛，但是假設(shè)一些分散劑在研磨期間獲得新產(chǎn)生的表面并且穩(wěn)定破裂顆粒的新表面以防止聚集成更大的顆粒時(shí)更加有效。一些分散劑更好地錨定到顆粒，并且在高能量混合期間更好地膠體穩(wěn)定顆粒，從而防止聚集成更大尺寸的聚集體。
本發(fā)明的組合物特別適用于液體分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種分散體組合物包含：
(a)0.5～60份的顆粒狀固體；
(b)0.5～30份rc(＝o)-[a]m-[b]n-z的化合物；和
(c)10～99份有機(jī)液體；其中所有份數(shù)均為重量，(a)+(b)+(c)＝100。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式rc(＝o)-[a]m-[b]n-z的分散劑可用于制備用于著色陶瓷制品的可自分散或可再分散的顏料濃縮物。在該實(shí)施方案中，可通過離心蒸發(fā)或除去的連續(xù)介質(zhì)可用于進(jìn)行研磨，然后可將其上具有分散劑的顏料濃縮，儲(chǔ)存，運(yùn)輸?shù)?，直至需要的分散形式為止。如果需要包含干燥形式的顆粒狀固體和式rc(＝o)-[a]m-[b]n-z的分散劑的組合物，則有機(jī)液體通常是揮發(fā)性的，因此其可以容易地從顆粒狀固體通過簡(jiǎn)單的分離手段如蒸發(fā)而除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含有機(jī)液體。
本發(fā)明的組合物適用于制備研磨料，其中在式rc(＝o)-[a]m-[b]n-z的化合物或其鹽存在下，在有機(jī)液體中研磨顆粒狀固體。這些研磨料可以精確的比例混合，形成具有特定顏色強(qiáng)度和色調(diào)的陶瓷制品的著色劑。預(yù)期通過噴墨技術(shù)應(yīng)用的著色劑將包括至少3種和多達(dá)12種不同的顏色，其可以在600℃或更高燒制后在陶瓷制品上噴墨以形成各種顏色，色調(diào)，強(qiáng)度等。
通常，研磨料含有基于研磨料的總重量為20至60重量％的顆粒狀固體。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒狀固體為研磨料的不小于10重量％，或不小于20重量％。這樣的研磨料可以任選含有在研磨之前或之后加入的粘合劑。
研磨料中的分散劑的量取決于顆粒狀固體的量，但通常為研磨料的0.5至12重量％。
由本發(fā)明組合物制成的分散體和研磨料特別適用作用于陶瓷制品的溶劑型油墨中的顏料分散體，特別是其中油墨由非水性介質(zhì)施加，特別是在600℃或更高溫度下燒制的噴墨印刷陶瓷物體，以產(chǎn)生顏料顏色特征如墻壁和地磚。
本公開還包括使用通過噴嘴噴射的墨水對(duì)陶瓷制品或玻璃制品進(jìn)行數(shù)字印刷的方法；
a)提供用下式分散劑分散在有機(jī)介質(zhì)(脂肪酸酯和二醇醚/酯)中的混合金屬氧化物顏料
rc(＝o)-[a]m-[b]n-z式(1)
其中式1可以是a和b單元的無規(guī)或嵌段共聚物，
r是c1-35烴基；
a是聚酯的氧(c8-20)亞烷(亞烯)基重復(fù)單元；
b是聚酯的任選取代的氧(c2-7)亞烷基羰基重復(fù)單元；
m為1-6，n為1-10，m+n為4-16；
z是oh，或者是通過氧或氮原子與a或b的羰基連接的基團(tuán)，通?？梢杂上率奖硎荆?/p>
-n(t)-q-y或-o-q-y；
其中t是氫或c1-18烴基或由q-y表示的基團(tuán)；
q是含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；且
y是由下式表示的叔胺基：
-n(r2)(r3)
或由下式表示的季銨基團(tuán)：
-n+(r2)(r3)(r4)w-
其中r2、r3和r4各自獨(dú)立地是任選取代的烷基、環(huán)烷基或芐基，其中烷基或環(huán)烷基可以具有1至18個(gè)碳原子，任選被羥基或鹵素(例如cl、br或i)取代，以及其中r2和r3可以是與y基團(tuán)的n組合形成環(huán)胺的單個(gè)烴基(其可以是飽和或不飽和的，例如亞烷基或芳族的)；
并且w-是無色陰離子；
b)根據(jù)數(shù)字圖像噴射使用所述分散劑分散在所述中極性酯介質(zhì)和/或極性醚介質(zhì)中的所述混合金屬氧化物，以在燒制期間形成在所述陶瓷制品或玻璃制品上顯示的圖像(其中所述陶瓷制品在接收所述數(shù)字圖像之前任選在其上具有一個(gè)或多個(gè)預(yù)釉層)；
c)任選在所述數(shù)字圖像上施加釉；和d)在升高的溫度下燒制所述陶瓷制品或玻璃制品以使所述混合金屬氧化物顯示其顏色。
由本說明書的混合金屬氧化物分散體和分散劑制成的涂料或油墨在另外兩個(gè)細(xì)節(jié)中不同于常規(guī)的基于有機(jī)粘合劑的涂料和油墨。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本說明書的涂料和油墨中的粘合劑(如果有的話)基本上(例如基于干燥和熱處理的涂料或油墨>90重量％，>95重量％或>99重量％)是無機(jī)材料而不是有機(jī)材料。第二個(gè)顯著的區(qū)別是本說明書的分散劑顯著揮發(fā)或燒掉(例如，基于熱處理前分散劑的重量>80重量％，>90重量％，或>99重量％的分散劑揮發(fā)或燃燒掉)。因此，在有機(jī)粘合劑體系中，有機(jī)分散劑作為粘合劑和顆粒物質(zhì)之間的界面保留在最終的油墨或涂料中。在本說明書的油墨和涂料中，分散劑僅存在，直到熱處理制品和涂料或油墨熔融并將油墨熔合到陶瓷或玻璃基質(zhì)上。在熱處理之后，分散劑基本上被燒掉或揮發(fā)，使得涂層或油墨和顆粒(例如，顏料(混合金屬氧化物)或釉料的玻璃質(zhì)材料)在顆粒與陶瓷或玻璃的無機(jī)材料之間的界面處基本上不含任何有機(jī)分散劑。
陶瓷制品通常意味著由粘土和瓷形成的各種有用和裝飾性的物品，其由熔合無機(jī)材料的高溫處理(例如約400至約1200℃)提供另外的機(jī)械強(qiáng)度和耐液體性而顯示另外的強(qiáng)度。它們包括但不限于各種尺寸和形狀的瓷磚，杯子，罐子，缸，其他儲(chǔ)存容器，碗，板，餐具，首飾，磚，地板，天花板和墻磚等。陶瓷制品可以用于住宅內(nèi)部或外部使用如建筑施工。
玻璃制品包括功能性和裝飾性玻璃制品。玻璃與陶瓷不同之處在于，陶瓷通常是半透明的，其中玻璃(除非強(qiáng)烈著色)通常在約0.5mm的厚度上是透明的，使得在正常陽光條件下可以通過玻璃板讀取尺寸十型(sizetentype)。為了本說明書的目的，玻璃制品通常具有至少基于制品的整個(gè)玻璃部分為50重量％的高濃度二氧化硅(例如sio2)。玻璃組合物的實(shí)例包括氧化鉛玻璃，具有59重量％二氧化硅，2重量％na2o，25重量％pbo，12重量％k2o，0.4重量％氧化鋁和1.5重量％zn；硼硅酸鈉玻璃，具有約81重量％二氧化硅，12重量％b2o3，4.5重量％na2o和2重量％al2o3；鈉鈣窗玻璃，具有約72重量％二氧化硅，14.2重量％na2o，25重量％mgo，10重量％cao和0.6重量％al2o3；和熔融石英玻璃，具有95+重量％二氧化硅。玻璃制品通常可以包括但不限于玻璃板(包括彎曲和非平板)，管，小瓶，瓶，燒杯，燒瓶，玻璃，杯，盤，碗，平底鍋，透鏡，容器，罐，球體/球等。過去，已經(jīng)使用絲網(wǎng)印刷用形成無機(jī)油墨的混合金屬氧化物型顏料來裝飾一些玻璃容器和制品。這些可以用源、內(nèi)容物或商標(biāo)標(biāo)識(shí)進(jìn)行一些永久性標(biāo)識(shí)。
以下實(shí)施例提供了本發(fā)明的說明。這些實(shí)施例是非窮盡性的，并不意圖限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
分散劑實(shí)施例1
分散劑的制備
實(shí)施例1
在氮?dú)鈿夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入己內(nèi)酯(29.3重量份)，蓖麻油酸(229.3份)和丁醇鋯催化劑(0.51份)。將混合物在172℃下攪拌8小時(shí)。得到琥珀色液體(241份)，酸值為35.4mgkoh/g。這是分散劑1。
實(shí)施例2
將己內(nèi)酯(86.8份)和蓖麻油酸(226.8份)加入到3頸圓底燒瓶中，并將混合物在氮?dú)鈿夥障略?00℃下攪拌。向混合物中加入3-二甲基氨基丙胺(20.5份)，將其攪拌1小時(shí)，然后溫?zé)嶂?20℃。將丁酸鋯催化劑(0.5份)加入到混合物中，在氮?dú)鈿夥障略?80℃下攪拌16小時(shí)。將混合物冷卻至100℃，然后倒入玻璃罐中，得到琥珀色液體(300g)。酸值＝15.8mgkoh/g，堿eqv＝1517。這是分散劑2。
對(duì)比例a如先前公開的us5700395的分散劑實(shí)施例12所述制備。
對(duì)比研磨試驗(yàn)
顏料棕33分散體
通過將分散劑(27份，作為100％活性物質(zhì))溶解在dowanoltpm(ex.dow)(243份)中而制備分散體。將sicocerfbrown2726顏料(ex.basf)(180份)加入到各混合物中，并使用鋸齒葉輪在2000rpm下預(yù)混30分鐘。
然后在以下條件下使用netzschlabstar/minimill和“迷你”研磨室(0.16升)將各預(yù)混合物研磨；在4000rpm下的70％的0.3-0.4mmytz珠粒的珠粒裝料，15rpm的泵速度和30-40℃的磨機(jī)溫度；直到實(shí)現(xiàn)粒度d50小于500nm，d90小于900nm。通過取研磨分散體樣品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀釋并在nanotracdls粒度分析儀上測(cè)量粒度而得到粒度。
表1，顏料棕33分散體
對(duì)照失敗并在研磨中凝膠化。
顏料黃159分散體在月桂酸異丙酯和肉豆蔻酸異丙酯混合物中
通過將分散劑(36.05份，作為100％活性物質(zhì))溶解在月桂酸異丙酯(ex.aldrichsigma)(151.73份)和肉豆蔻酸異丙酯(ex.sigmaaldrich)(61.97份)中來制備分散體。將sicoceryellowf2214顏料(ex.basf)(200.25份)加入到各混合物中，并使用鋸齒葉輪以2000rpm預(yù)混30分鐘。然后在以下條件下使用netzschlabstar/minimill和“迷你”研磨室(0.16l)將該預(yù)混物研磨；在3000rpm下的87.5％的0.3-0.4mm
表2月桂酸異丙酯和肉豆蔻酸異丙酯混合物分散體b中的顏料sicocer黃
沒有分散劑的對(duì)照失敗并在研磨中凝膠化。
通過引用將上述參考文獻(xiàn)中的每一個(gè)都并入本文。除了在實(shí)施例中，或者另外明確指出，本說明書中規(guī)定材料量，反應(yīng)條件，分子量，碳原子數(shù)等的所有數(shù)值定量應(yīng)理解為由詞“約”修飾。除非另有說明，本文提及的每種化學(xué)或組合物應(yīng)解釋為商業(yè)級(jí)材料，其可含有通常被理解為存在于商業(yè)級(jí)中的異構(gòu)體，副產(chǎn)物，衍生物和其它此類材料。然而，除非另有說明，否則每種化學(xué)成分的量不包括任何溶劑或稀釋油，其可以通常存在于商業(yè)材料中。應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的上限和下限量，范圍和比率限度可以獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明的每個(gè)元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。
雖然已經(jīng)關(guān)于其優(yōu)選實(shí)施方案解釋了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，在閱讀說明書之后，對(duì)其進(jìn)行的各種修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本文公開的本發(fā)明旨在覆蓋落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的這種修改。