本發(fā)明涉及熱膨脹性微球及其用途。詳細而言，涉及熱膨脹性微球、使該熱膨脹性微球加熱膨脹而得的中空微粒、包含選自該熱膨脹性微球及該中空微粒中的至少1種粒狀物和基材成分的組合物、成形該組合物而成的成形物。

背景技術(shù)：

熱膨脹性微球是以熱塑性樹脂為外殼且在內(nèi)部內(nèi)含膨脹劑的微粒，由于其具有通過加熱而膨脹的特征，因此作為發(fā)泡墨液、壁紙等的設(shè)計性賦予劑、樹脂、涂料等的輕質(zhì)化劑被利用于廣泛的用途中。

例如在專利文獻1中公開了在發(fā)泡劑(膨脹劑)的存在下使乙烯系不飽和單體或單體混合物在水性懸浮液中聚合而制造的發(fā)泡性熱塑性珠粒(熱膨脹性微球)。作為形成外殼的熱塑性樹脂，例示了阻氣性優(yōu)異的包含偏氯乙烯及丙烯腈的共聚物。

但是，利用該方法得到的熱膨脹性微囊雖然可以在100℃左右的較低溫下發(fā)生熱膨脹，但是若加熱至高溫，則膨脹粒子收縮，其可以使用的溫度有限。

在專利文獻2中公開了一種耐熱性、耐溶劑性優(yōu)異的熱膨脹性微囊(熱膨脹性微球)，其通過使用由含有腈系單體80重量％以上、非腈系單體20重量％以下及交聯(lián)劑0.1～1重量％的成分得到的聚合物將揮發(fā)性膨脹劑微囊化來制造。

另外，專利文獻3中公開了一種在高溫區(qū)域穩(wěn)定發(fā)泡且具有高發(fā)泡倍率的熱膨脹性微囊(熱膨脹性微球)，該熱膨脹性微球包含外殼及被封入該外殼內(nèi)的發(fā)泡劑，所述外殼包含將單體混合物聚合而得的聚合物，所述單體混合物包含腈系單體(ⅰ)、在分子內(nèi)具有1個不飽和雙鍵和羧基的單體(ⅱ)、在分子內(nèi)具有2個以上聚合性雙鍵的單體(ⅲ)、及根據(jù)需要而能夠與單體(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)共聚且與之不同的單體(ⅳ)。

通過使用此種專利文獻2、3中記載的熱膨脹性微球，從而可以以膏狀物、在樹脂中的輕質(zhì)化劑的形式進一步展開用途。

另外，專利文獻4中公開了一種耐熱性優(yōu)異、發(fā)泡倍率高且顯示穩(wěn)定的發(fā)泡行為的熱發(fā)泡性微球(熱膨脹性微球)，其在可以形成具有聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的共聚物的外殼內(nèi)封入有發(fā)泡劑。另外還公開了可以形成具有聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的共聚物的外殼由甲基丙烯腈和甲基丙烯酸構(gòu)成。

另外，在專利文獻5中公開了一種具有優(yōu)異的耐熱性且可以實現(xiàn)高發(fā)泡倍率的熱膨脹性微囊(熱膨脹性微球)，該熱膨脹性微球的殼體包含使單體組合物聚合而成的聚合物，所述單體組合物含有包含丙烯腈及甲基丙烯腈的聚合性單體(ⅰ)30～40重量％、具有羧基的碳數(shù)3～8的自由基聚合性不飽和羧酸單體(ⅱ)30～50重量％、在分子內(nèi)具有2個以上雙鍵的聚合性單體(ⅲ)0.1重量％以上及均聚物的溶解度參數(shù)為10以下的聚合性單體(ⅳ)，上述聚合性單體(ⅰ)中的丙烯腈的含量為10～60重量％，且上述單體組合物還含有相對于全部單體成分100重量份為0.1～10重量份的能夠與具有羧基的碳數(shù)3～8的自由基聚合性不飽和羧酸單體(ⅱ)進行離子鍵合的金屬陽離子鹽。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭54-163966號公報

專利文獻2：日本特開昭62-2886534號公報

專利文獻3：日本國際公開第2003/099955號

專利文獻4：國際公開第2007/072769號

專利文獻5：日本特開2010-222407號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

熱膨脹性微球主要為1～100μm左右的微球(微粉末)，因此有時會產(chǎn)生在容器內(nèi)/存積槽內(nèi)的附著、料斗中的架橋(在料斗的排出口，粉體的粒子彼此形成拱橋結(jié)構(gòu)而發(fā)生堵塞、無法排出粉體的現(xiàn)象)、在移送配管內(nèi)的堵塞等與粉體移送的流動性(以下簡稱為“流動性”)有關(guān)的問題。為了使生產(chǎn)含有熱膨脹性微球的組合物時的操作性、將熱膨脹性微球混合到樹脂組合物中時的分散性良好，需要流動性優(yōu)異的熱膨脹性微球(微粉末)。

專利文獻1的熱膨脹性微球的耐熱性差且粉體的流動性也差。另外，耐熱性優(yōu)異的專利文獻2～5的熱膨脹性微球也與專利文獻1的熱膨脹性微球同樣地，在流動性方面差。另外，專利文獻1～5的熱膨脹性微球也談不上能夠在樹脂組合物中充分分散。

本發(fā)明的目的在于提供耐熱性及流動性優(yōu)異的熱膨脹性微球及其用途。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：若是由包含將特定的聚合性成分聚合而得的熱塑性樹脂的外殼、和內(nèi)含于該外殼中且通過加熱而氣化的發(fā)泡劑構(gòu)成的熱膨脹性微球的微粉末，則耐熱性及流動性優(yōu)異。從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明為一種熱膨脹性微球，其是由包含熱塑性樹脂的外殼和內(nèi)含于該外殼中且通過加熱而氣化的發(fā)泡劑構(gòu)成的熱膨脹性微球，上述熱塑性樹脂將包含必須含有丙烯腈及甲基丙烯腈的腈系單體(a)、含羧基單體(b)、和能夠與腈系單體(a)及羧基單體(b)共聚的單體(c)的聚合性成分聚合而得，上述丙烯腈在上述腈系單體(a)中所占的重量比例為0.1～9重量％。

上述腈系單體(a)及上述含羧基單體(b)在上述聚合性成分中所占的重量比例優(yōu)選滿足下述式(1)。

腈系單體(a)的重量比例<含羧基單體(b)的重量比例式(1)

優(yōu)選使上述腈系單體(a)在上述聚合性成分中所占的重量比例為20～65重量％、上述含羧基單體(b)在上述聚合性成分中所占的重量比例為25～75重量％、上述單體(c)在上述聚合性成分中所占的重量比例為0.3～45重量％。

上述單體(c)優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)、(甲基)丙烯酰胺系單體(c2)、苯乙烯系單體(c3)、及與上述含羧基單體(b)的羧基反應(yīng)的單體(c4)中的至少1種。

上述丙烯腈在上述腈系單體(a)中所占的重量比例優(yōu)選為0.1～3.5重量％。

上述單體(c)優(yōu)選包含：選自上述(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)、上述(甲基)丙烯酰胺系單體(c2)及上述苯乙烯系單體(c3)中的至少1種；和上述單體(c4)。

熱膨脹性微球的最大膨脹溫度優(yōu)選為190℃以上。

本發(fā)明的中空微粒是使上述的熱膨脹性微球加熱膨脹而得的。

本發(fā)明的組合物包含：選自上述的熱膨脹性微球及上述的中空微粒中的至少1種粒狀物；和基材成分。

本發(fā)明的成形物是將上述的組合物成形而成的。

發(fā)明效果

本發(fā)明的熱膨脹性微球的耐熱性及流動性優(yōu)異。另外，與基材成分的分散性也優(yōu)異。

本發(fā)明的中空粒子由于以上述熱膨脹性微球作為原料而得到，因此耐熱性及流動性優(yōu)異。另外，與基材成分的分散性也優(yōu)異。

本發(fā)明的組合物由于含有上述熱膨脹性微球和/或中空微粒，因此具有優(yōu)異的耐熱性。

本發(fā)明的成形物由于是通過成形上述組合物而得到的，因此輕質(zhì)且具有優(yōu)異的耐熱性。

附圖說明

圖1為表示熱膨脹性微球的一例的示意圖。

圖2為表示中空粒子的一例的示意圖。

圖3為觀察實施例24中所得的成形物的剖面得到的電子顯微鏡照片。

圖4為觀察比較例11中所得的成形物的剖面得到的電子顯微鏡照片。

具體實施方式

〔熱膨脹性微球〕

如圖1所示，本發(fā)明的熱膨脹性微球是由包含熱塑性樹脂的外殼(殼體)11、和內(nèi)含于該殼體中且通過加熱而氣化的發(fā)泡劑(核體)12構(gòu)成的熱膨脹性微球。該熱膨脹性微球采用核-殼結(jié)構(gòu)，熱膨脹性微球的微球整體顯示熱膨脹性(微球整體因加熱而膨脹的性質(zhì))。熱塑性樹脂通過將聚合性成分聚合而得。

聚合性成分是通過聚合而成為形成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的成分。聚合性成分是以單體成分為必要成分且有時包含交聯(lián)劑的成分。單體成分是指具有1個聚合性雙鍵的自由基聚合性單體，其是能夠加成聚合的成分。另外，交聯(lián)劑是指具有多個聚合性雙鍵的自由基聚合性單體，其是將橋連結(jié)構(gòu)引入熱塑性樹脂的成分。

聚合性成分以腈系單體(a)、含羧基單體(b)、和能夠與腈系單體(a)及羧基單體(b)共聚的單體(c)為必要成分。腈系單體(a)必須含有丙烯腈及甲基丙烯腈，且丙烯腈在腈系單體(a)中所占的重量比例為0.1～9重量％。為了制成耐熱性及流動性優(yōu)異的熱膨脹性微球，使丙烯腈在腈系單體(a)中所占的重量比例為規(guī)定范圍較為重要。在該重量比例不足0.1重量的情況下，成為流動性差的熱膨脹性微球。另一方面，在該重量比例超過9重量％的情況下，成為流動性、崩塌性均差的熱膨脹性微球。從進一步發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，該重量比例優(yōu)選為0.1～8重量％、更優(yōu)選為0.1～5重量％、進一步優(yōu)選為0.1～3.5重量％。

作為除丙烯腈及甲基丙烯腈以外的腈系單體(a)，可列舉α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈等。

腈系單體(a)在聚合性成分中所占的重量比例并無特別限定，但優(yōu)選為20～65重量％、更優(yōu)選為20～55重量％、進一步優(yōu)選為25～50重量％、特別優(yōu)選為25～45重量％。在該重量比例不足20重量％的情況下，殼體的阻氣性降低，有時無法內(nèi)含發(fā)泡劑。另一方面，在該重量比例超過65重量％的情況下，有時耐熱性變低。

作為含羧基單體(b)，只要是每1分子具有1個以上游離羧基的單體，則并無特別限定，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和單羧酸；馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、氯馬來酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酸酐；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯等不飽和二羧酸單酯等。這些含羧基單體可以使用1種或并用2種以上。關(guān)于含羧基單體，可以使一部分或全部的羧基在聚合時或聚合后被中和。在上述含羧基單體中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐及衣康酸，進一步優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸，為了使所得的熱膨脹性微球的耐熱性較高而特別優(yōu)選甲基丙烯酸。

含羧基單體(b)在聚合性成分中所占的重量比例并無特別限定，但優(yōu)選為25～75重量％、更優(yōu)選為30～65重量％、進一步優(yōu)選為35～60重量％、特別優(yōu)選為40～60重量％。在該重量比例不足25重量％的情況下，有時耐熱性變低。另一方面，在該重量比例超過75重量％的情況下，有時流動性變差。

腈系單體(a)及含羧基單體(b)在聚合性成分中所占的重量比例優(yōu)選滿足下述式(1)。

腈系單體(a)的重量比例<含羧基單體(b)的重量比例式(1)

通過滿足此種關(guān)系，從而可以制成耐熱性及流動性更優(yōu)異的微球。

上述單體(c)只要是能夠與腈系單體(a)及羧基單體共聚的單體，則并無限定，但是從進一步發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)、(甲基)丙烯酰胺系單體(c2)、苯乙烯系單體(c3)、及與含羧基單體(b)的羧基反應(yīng)的單體(c4)中的至少1種。

予以說明，本發(fā)明中所說的單體(c1)、單體(c2)及單體(c3)是指在分子內(nèi)不具有與含羧基單體(b)的羧基反應(yīng)的官能團的單體。因此，單體(c1)、單體(c2)及單體(c3)是除單體(c4)以外的單體。另外，(甲基)丙烯酰基是丙烯?；蚣谆；?。

作為(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)，并無特別限定，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。

作為(甲基)丙烯酰胺系單體(c2)，并無特別限定，可列舉丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等。

作為苯乙烯系單體(c3)，并無特別限定，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、對硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。

作為與含羧基單體(b)的羧基反應(yīng)的單體(c4)，并無特別限定，可列舉n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基丙酯、乙烯基縮水甘油基醚、丙烯基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、對羥基苯乙烯等。

其中，作為單體(c)，若為其與單體(a)和/或單體(b)的反應(yīng)性比相乘而得的值小于1的單體，則與單體(a)或單體(b)的共聚性優(yōu)異，微球的流動性良好，因此優(yōu)選。更優(yōu)選反應(yīng)性比相乘而得的值為0～0.7的單體，進一步優(yōu)選反應(yīng)性比相乘而得的值為0～0.5的范圍的單體。

單體的反應(yīng)性比被記載于polymerhandbook等中，特別優(yōu)選與單體(a)及單體(b)的反應(yīng)性比小于1的苯乙烯，考慮到與單體(a)、單體(b)的反應(yīng)性比，優(yōu)選從單體(c1)、單體(c2)、單體(c3)及單體(c4)中進行適當(dāng)選擇。

若單體成分的反應(yīng)性比依據(jù)“polymerhandbook，thirdedition，j.bradrupande.himmergut，ed.，johnwiley&sons，inc.1989.”則例如甲基丙烯腈與苯乙烯的反應(yīng)性比為：r1＝0.21、r2＝0.34，相乘的值r1·r2＝0.07。另外，甲基丙烯酸與苯乙烯的反應(yīng)性比為：r1＝0.55、r2＝0.21，相乘的值r1·r2＝0.12。

單體(c)在聚合性成分中所占的重量比例并無特別限定，但優(yōu)選為0.3～45重量％、更優(yōu)選為1～35重量％、進一步優(yōu)選為2～30重量％、特別優(yōu)選為5～25重量％。在該重量比例不足0.3重量％的情況下，有時流動性變差。另一方面，在該重量比例超過45重量％的情況下，耐熱性低，有時流動性變差。

從能夠賦予更優(yōu)異的耐熱性及流動性的觀點出發(fā)，單體(c)優(yōu)選包含選自單體(c1)、單體(c2)及單體(c3)中的至少1種和上述單體(c4)。

此時，單體(c4)在聚合性成分中所占的重量比例優(yōu)選為0.01～5重量％、更優(yōu)選為0.05～3重量％、進一步優(yōu)選為0.1～2重量％、特別優(yōu)選為0.3～1.5重量％。在該重量比例不足0.01重量％的情況下，有時無法確認到對耐熱性的效果。另一方面，在該重量比例超過5重量％的情況下，有時膨脹性降低。另外，選自單體(c1)、單體(c2)及單體(c3)中的至少1種單體在聚合性成分中所占的重量比例優(yōu)選為0.3～44.9重量％、更優(yōu)選為1～40重量％、進一步優(yōu)選為2～35重量％、特別優(yōu)選為4～25重量％。

在單體(c)中，作為除了上述的單體(c1)、單體(c2)、單體(c3)及單體(c4)以外的其他單體，可列舉例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系單體；n-苯基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯屬不飽和單烯烴系單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚系單體；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系單體；n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基系單體；乙烯基萘鹽等。

氯乙烯等鹵代乙烯系單體、偏氯乙烯等偏鹵乙烯系單體存在使微球的流動性變差的風(fēng)險，優(yōu)選實質(zhì)上不含有這些單體。詳細而言，上述各單體在聚合性成分中所占的重量比例優(yōu)選為0.1重量％以下、更優(yōu)選為0.05重量％以下、進一步優(yōu)選為0.03重量％以下、特別優(yōu)選為0重量％。

聚合性成分可以如上述那樣包含交聯(lián)劑。通過使用交聯(lián)劑進行聚合，從而在所得的熱膨脹性微球中，所內(nèi)含的發(fā)泡劑在熱膨脹時的保持率(內(nèi)包保持率)的降低得到抑制，可以使其有效地?zé)崤蛎洝?/p>

作為交聯(lián)劑，并無特別限定，可列舉例如：二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯?；s甲醛、異氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、peg#200二(甲基)丙烯酸酯、peg#400二(甲基)丙烯酸酯、peg#600二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。這些交聯(lián)劑可以使用1種或并用2種以上。

對于交聯(lián)劑的量并無特別限定，也可以不具有交聯(lián)劑，相對于腈系單體(a)、含羧基單體(b)及單體(c)的總量100重量份優(yōu)選為0～3.0重量份、更優(yōu)選為0.02～1.5重量份、特別優(yōu)選為0.02重量份～1.0重量份。若交聯(lián)劑多于3.0重量份，則所得的熱膨脹性微球具有凹坑，有時流動性變差。

發(fā)泡劑是通過加熱而氣化的成分，通過使發(fā)泡劑內(nèi)含于熱膨脹性微球的包含熱塑性樹脂的外殼中，從而熱膨脹性微球的微球整體顯示熱膨脹性(微球全體通過加熱而膨脹的性質(zhì))。

發(fā)泡劑并無特別限定，可列舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷等直鏈狀烴；異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬烷、異癸烷、異十二烷、3-甲基十一烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷、異十七烷、異十八烷、異十九烷、2，6，10，14-四甲基十五烷等支鏈狀烴；環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、己基環(huán)己烷、庚基環(huán)己烷、正辛基環(huán)己烷、環(huán)十五烷、壬基環(huán)己烷、癸基環(huán)己烷、十五烷基環(huán)己烷、十六烷基環(huán)己烷、十七烷基環(huán)己烷、十八烷基環(huán)己烷等烴；石油醚；它們的鹵化物；氫氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；通過加熱而熱分解、生成氣體的化合物等。發(fā)泡劑可以為直鏈狀、支鏈狀、脂環(huán)狀中的任一種，但優(yōu)選為脂肪族的發(fā)泡劑。

這些發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。其中，為了提高熱膨脹性微球的最大膨脹溫度，優(yōu)選碳數(shù)8以上的烴，為了使將熱膨脹性微球加熱膨脹而得的中空微粒的耐壓性良好，而優(yōu)選碳數(shù)5以下的烴。

本發(fā)明的熱膨脹性微球(粉體)如上述記載的那樣，由包含將特定的聚合性成分聚合而得的熱塑性樹脂的外殼、和發(fā)泡劑構(gòu)成，由此可以具有25～35度的休止角。通過使熱膨脹性微球(粉體)的休止角為25～35度，從而不易引起在料斗中架橋的發(fā)生、移送配管內(nèi)的堵塞等。在此，本發(fā)明中的休止角是指：在室溫25℃、濕度40％的條件下，使含水率為6重量％以下的熱膨脹性微球(粉體)堆積于平面時，平面與粉末的棱線所成的角度。在凝聚性高的熱膨脹性微球(粉體)的情況下，休止角變大，容易自然流動的熱膨脹性微球(粉體)的休止角變小。予以說明，休止角可以依據(jù)jisr9301-2-2(氧化鋁粉末的物性測定方法：休止角)進行測定。

從進一步發(fā)揮本發(fā)明效果的方面出發(fā)，熱膨脹性微球的休止角優(yōu)選為25～35度、更優(yōu)選為25～34度、進一步優(yōu)選為25～33度。

本發(fā)明的熱膨脹性微球(粉體)由包含將特定的聚合性成分聚合而得的熱塑性樹脂的外殼、和發(fā)泡劑構(gòu)成，由此，除休止角外還可以具有10～30度的崩塌角。通過使熱膨脹性微球(粉體)具有10～30度的崩塌角，從而即使在料斗中發(fā)生架橋、在移送配管內(nèi)發(fā)生堵塞等的情況下，也可以通過賦予振動或沖擊而將其容易地消除。在此，本發(fā)明中的崩塌角是指，在室溫25℃、濕度40％的條件下，對形成上述休止角的熱膨脹性微球(粉體)賦予一定的沖擊，對崩塌時的角度進行測定得到的值，容易因振動或沖擊而崩塌的熱膨脹性微球(粉體)的崩塌角變小。在將熱膨脹性微球混合到樹脂組合物時，由于施加由攪拌、混煉等帶來的振動，因此容易崩塌的熱膨脹性微球的分散性變得良好。

從進一步發(fā)揮本發(fā)明效果的方面出發(fā)，熱膨脹性微球的崩塌角優(yōu)選10～30度、更優(yōu)選10～28度、進一步優(yōu)選10～25度。

對于熱膨脹性微球的平均粒徑并無特別限定，但優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為3～80μm、進一步優(yōu)選為7～60μm、特別優(yōu)選為10～50μm。在平均粒徑小于1μm的情況下，有時熱膨脹性微球的膨脹性能變低。另一方面，在平均粒徑大于100μm的情況下，填充效率降低，在與樹脂混合時存在操作性降低的可能性。

熱膨脹性微球的粒度分布的變異系數(shù)cv并無特別限定，但優(yōu)選為50％以下、更優(yōu)選為45％以下、特別優(yōu)選為40％以下。變異系數(shù)cv利用以下所示的計算式(1)及(2)來計算。

[數(shù)1]

cv＝(s/<x>)×100(％)···(1)

(式中，s為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，<x>為平均粒徑，xi為第i個粒徑，n為粒子數(shù)。)

發(fā)泡劑的內(nèi)含率以內(nèi)含于熱膨脹性微球的發(fā)泡劑的重量相對于熱膨脹性微球的重量的百分率來定義。對于發(fā)泡劑的內(nèi)含率，并無特別限定，但相對于熱膨脹性微球的重量優(yōu)選為1～50重量％、更優(yōu)選為2～45重量％、進一步優(yōu)選為5～40重量％、特別優(yōu)選為10～30重量％。

熱膨脹性微球的膨脹起始溫度(ts)并無特別限定，但優(yōu)選為100℃以上、更優(yōu)選為120℃以上、進一步優(yōu)選為130℃以上、特別優(yōu)選為140℃以上、最優(yōu)選為150℃以上。另一方面，膨脹起始溫度的上限值優(yōu)選為300℃。

對于熱膨脹性微球的最大膨脹溫度(tm)并無特別限定，但優(yōu)選為150℃以上、更優(yōu)選為170℃以上、進一步優(yōu)選為190℃以上、特別優(yōu)選為200℃以上、最優(yōu)選為210℃以上。另一方面，最大膨脹溫度的上限值優(yōu)選為350℃。若熱膨脹性微球的最大膨脹溫度不足150℃，則有時無法得到充分的耐熱性。另一方面，若熱膨脹性微球的最大膨脹溫度超過350℃，則無法得到充分的發(fā)泡倍率。

本發(fā)明中所得的熱膨脹性微球的最大膨脹溫度高、且流動性及耐熱性優(yōu)異，因此適合利用于注射成形、擠出成形、混煉成形、壓延機成形、吹塑成形、壓縮成形、真空成型、熱成形等成形加工。另外，也可以混合到聚氯乙烯膏體等膏狀物、eva乳液、丙烯酸乳液、溶劑型粘合劑等液狀組合物中來使用。

熱膨脹性微球的最大膨脹倍率并無特別限定，但優(yōu)選為3倍以上、更優(yōu)選為10倍以上、進一步優(yōu)選為20倍以上、特別優(yōu)選為30倍以上、更進一步優(yōu)選為50倍以上、最優(yōu)選為70倍以上。另一方面，最大膨脹倍率的上限值優(yōu)選為200倍。

在將熱膨脹性微球加熱膨脹而得的中空微粒要求耐壓性的情況下，為了保持中空微球的外殼的厚度，微球的最大膨脹倍率優(yōu)選為3倍以上，優(yōu)選的上限值為100倍。若最大膨脹倍率不足3，則有時無法得到充分的輕質(zhì)化效果。若最大膨脹倍率超過100倍，則有時耐壓性不充分。

在將熱膨脹性微球與樹脂組合物混合，并利用加熱使該樹脂組合物膨脹而得到輕質(zhì)化物的情況下，最大膨脹倍率優(yōu)選為20倍以上，上限值優(yōu)選為200倍。若最大膨脹倍率不足20倍，則在成形物等中含有熱膨脹性微球時，有時會無法得到充分的膨脹倍率。若最大膨脹倍率超過200倍，則有時會成為含有熱膨脹性微球的成形物等出現(xiàn)面皸裂的原因。

本發(fā)明中所得的熱膨脹性微球由包含將特定的聚合性成分聚合而得的熱塑性樹脂的外殼、和發(fā)泡劑構(gòu)成，由此熱黃變少，耐熱黃變性優(yōu)異。

熱膨脹性微球的黃變度(δyi)如下計算：將熱膨脹性微球等測定對象在210℃加熱2分鐘，測定黃色度(yi)，減去標(biāo)準(zhǔn)試樣的黃色度(yi0)，從而計算。

熱膨脹性微球的黃變度(δyi)優(yōu)選為40以下、更優(yōu)選為30以下、進一步優(yōu)選為25以下、特別優(yōu)選為20以下、最優(yōu)選為15以下。若熱膨脹性微球的黃變度超過40，則有時含有熱膨脹性微球的成形物等著色。

〔熱膨脹性微球的制造方法〕

本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法包含：使含有聚合性成分、發(fā)泡劑和聚合引發(fā)劑的油性混合物分散于水性分散介質(zhì)中，而使上述聚合性成分聚合的工序(以下，有時稱作聚合工序。)。

作為聚合引發(fā)劑，并無特別限定，可列舉最常用的過氧化物、偶氮化合物等。

作為過氧化物，可列舉例如：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二芐酯等過氧化二碳酸酯；過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰等二?；^氧化物；甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等過氧化酮；2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮；氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等氫過氧化物；過氧化二枯基、過氧化二叔丁基等二烷基過氧化物；過氧化特戊酸叔己酯、過氧化異丁酸叔丁酯等過氧酯。

作為偶氮化合物，可列舉例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)等。

聚合引發(fā)劑的重量比例相對于聚合性成分100重量份優(yōu)選為0.05～10重量％、更優(yōu)選為0.1～8重量％、最優(yōu)選為0.2～5重量％。在該重量比例不足0.05重量％的情況下，殘留未被聚合的聚合性成分，有時熱膨脹性微球的流動性變差。在該重量比例超過10重量％的情況下，耐熱性降低。

在本發(fā)明的制造方法中，制備使油性混合物分散于水性分散介質(zhì)中而得的水系懸浮液，從而使聚合性成分聚合。

水性分散介質(zhì)是使油性混合物分散的離子交換水等的以水為主成分的介質(zhì)，可以進一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等親水性有機性的溶劑。本發(fā)明中的親水性是指能夠與水任意混合的狀態(tài)。對于水性分散介質(zhì)的使用量并無特別限定，但優(yōu)選使用相對于聚合性成分100重量份為100～1000重量份的水性分散介質(zhì)。

水性分散介質(zhì)可以進一步含有電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，可列舉例如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銨、碳酸鈉等。這些電解質(zhì)可以使用1種或并用2種以上。對于電解質(zhì)的含量并無特別限定，但優(yōu)選相對于水性分散介質(zhì)100重量份含有0.1～50重量份。

水性分散介質(zhì)可以含有選自水溶性1，1-取代化合物類、重鉻酸鉀、亞硝酸堿金屬鹽、金屬(ⅲ)鹵化物、硼酸、水溶性抗壞血酸類、水溶性多酚類、水溶性維生素b類及水溶性膦酸(鹽)類中的至少1種水溶性化合物，其中，所述水溶性1，1-取代化合物類具有在同一碳原子上鍵合有選自羥基、羧酸(鹽)基及膦酸(鹽)基中的親水性官能團和雜原子的結(jié)構(gòu)。予以說明，本發(fā)明中的水溶性是指每100g水中溶解1g以上的狀態(tài)。

對于水性分散介質(zhì)中所含的水溶性化合物的量并無特別限定，但相對于聚合性成分100重量份優(yōu)選為0.0001～1.0重量份、更優(yōu)選為0.0003～0.1重量份、特別優(yōu)選為0.001～0.05重量份。若水溶性化合物的量過少，則有時無法得到由水溶性化合物帶來的效果。另外，若水溶性化合物的量過多，則有時聚合速度降低、或作為原料的聚合性成分的殘留量增加。

水性分散介質(zhì)除含有除電解質(zhì)、水溶性化合物以外，還可以含有分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定輔助劑。

作為分散穩(wěn)定劑，并無特別限定，可列舉例如：磷酸鈣；利用復(fù)分解生成法得到的焦磷酸鎂、焦磷酸鈣；膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠、氫氧化鎂等。這些分散穩(wěn)定劑可以使用1種或并用2種以上。

分散穩(wěn)定劑的配合量相對于聚合性成分100重量份優(yōu)選為0.1～30重量份、更優(yōu)選為0.5～20重量份。

作為分散穩(wěn)定輔助劑，并無特別限定，可列舉例如：高分子型的分散穩(wěn)定輔助劑；陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子性表面活性劑等表面活性劑。這些分散穩(wěn)定輔助劑可以使用1種或并用2種以上。

水性分散介質(zhì)例如通過在水(離子交換水)中同時配合水溶性化合物、和根據(jù)需要的分散穩(wěn)定劑和/或分散穩(wěn)定輔助劑等來制備。聚合時的水性分散介質(zhì)的ph根據(jù)水溶性化合物、分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定輔助劑的種類來適當(dāng)確定。

在本發(fā)明的制造方法中，可以在氫氧化鈉的存在下、或者氫氧化鈉及氯化鋅的存在下進行聚合。

在本發(fā)明的制造方法中，為了制備規(guī)定粒徑的球狀油滴而使油性混合物懸浮分散于水性分散介質(zhì)中。

作為使油性混合物懸浮分散的方法，可列舉例如：利用均質(zhì)混合機(例如特殊機化工業(yè)株式會社制)等進行攪拌的方法；使用靜態(tài)混合機(例如株式會社noritakeengineering公司制)等靜止型分散裝置的方法、膜懸浮法、超聲波分散法等一般的分散方法。

接著，對油性混合物以球狀油滴的形式分散于水性分散介質(zhì)的分散液進行加熱，從而開始懸浮聚合。在聚合反應(yīng)中優(yōu)選對分散液進行攪拌，該攪拌例如只要以能夠防止單體的浮上和聚合后的熱膨脹性微球的沉降的程度緩慢地進行即可。

聚合溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而自由地設(shè)定，優(yōu)選被控制在30～100℃、更優(yōu)選40～90℃的范圍。保持反應(yīng)溫度的時間優(yōu)選為1～20小時左右。對于聚合初始壓力，并無特別限定，以表壓計為0～5mpa、更優(yōu)選0.1～3mpa的范圍。

在本發(fā)明的制造方法中，可以在聚合后的漿料(含熱膨脹性微球的分散液)中添加金屬鹽而使其與羧基形成離子交聯(lián)，也可以用含有金屬的有機化合物進行表面處理。

金屬鹽優(yōu)選2價以上的金屬陽離子，可列舉例如al、ca、mg、fe、ti、cu等。從添加的容易性出發(fā)，優(yōu)選水溶性，但是也可以為非水溶性。從表面處理效率出發(fā)，含金屬的有機化合物優(yōu)選為水溶性，若為含有屬于周期表3～12的金屬的有機化合物，則耐熱性進一步提高，故優(yōu)選。

將所得的漿料利用離心分離機、加壓壓力機、真空脫水機等進行過濾，制成含水率為10～50重量％、優(yōu)選15～45重量％、更優(yōu)選20～40重量％的蛋糕狀物，將蛋糕狀物利用盤型干燥機、間接加熱干燥機、流動干燥機、真空干燥機、振動干燥機、氣流干燥機等進行干燥，制成含水率為6重量％以下、優(yōu)選5重量％以下、更優(yōu)選4重量％以下的干燥粉體。

出于使離子性物質(zhì)的含量降低的目的，也可以在將蛋糕狀物水洗和/或再分散后進行過濾而使其干燥。另外，還可以將漿料利用噴霧干燥機、流動干燥機等進行干燥而得到干燥粉體。

〔中空粒子〕

本發(fā)明的中空粒子為使上述說明的熱膨脹性微球或利用上述說明的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹性微球加熱膨脹而得的粒子。中空粒子為輕質(zhì)，若使其包含在組合物或成形物中，則材料物性優(yōu)異。

本發(fā)明的中空粒子為使上述說明的熱膨脹性微球或利用上述說明的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹性微球加熱膨脹而得的粒子，其由包含將特定的聚合性成分聚合而得的熱塑性樹脂的外殼構(gòu)成，因此與基材成分混合時的分散性優(yōu)異。

作為得到中空粒子的制造方法，可列舉干式加熱膨脹法、濕式加熱膨脹法等，具有將填充于料斗等的熱膨脹性微球利用真空運送、空氣運送、螺桿運送等進行移送的工序。

本發(fā)明的中空粒子使用上述說明的熱膨脹性微球，因此在料斗中的粉體的滑動性優(yōu)異，在移送工序中的粉體的流動性也優(yōu)異。因此，抑制在料斗中發(fā)生架橋、移送管內(nèi)的堵塞等的發(fā)生，使作業(yè)效率提高及所得的中空粒子的品質(zhì)穩(wěn)定。

在發(fā)生移送管內(nèi)的堵塞的情況下，會導(dǎo)致作業(yè)的中斷及收率的降低。另外，在以堆積粉體的狀態(tài)移送至加熱工序的情況下，有時產(chǎn)生凝集體。凝集體的發(fā)生可以通過將所得的中空粒子過篩并測量篩上的殘渣來確認。作為篩上的殘渣量，使用中空粒子的平均粒徑的大致10倍左右的孔徑的篩，相對于中空粒子總量優(yōu)選為1.0重量％以下、更優(yōu)選為0.8重量％以下、進一步優(yōu)選為0.5重量％以下、特別優(yōu)選為0.3重量％以下。

本發(fā)明的中空粒子通過使上述說明的熱膨脹性微球或利用上述說明的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹性微球在優(yōu)選100～400℃下加熱膨脹而得到。

中空粒子的平均粒徑可以根據(jù)用途進行自由地設(shè)計，因此并無特別限定，但優(yōu)選為1～1000μm、更優(yōu)選為3～200μm。另外，對于中空粒子的粒度分布的變異系數(shù)cv也并無特別限定，但優(yōu)選為50％以下、更優(yōu)選為40％以下。

對于中空粒子的真比重并無特別限定，但優(yōu)選為0.005～0.6、更優(yōu)選為0.015～0.4、特別優(yōu)選為0.020～0.3。在中空粒子的真比重小于0.005的情況下，有時耐久性不足。另一方面，在中空粒子的真比重大于0.6的情況下，低比重化效果變小，因此在使用中空粒子制備組合物時，其添加量變大，有時不經(jīng)濟。

對于中空粒子的黃變度(δyi)并無特別限定，但優(yōu)選為40以下、更優(yōu)選為35以下、進一步優(yōu)選為30以下、特別優(yōu)選為25以下、更進一步優(yōu)選為20以下、最優(yōu)選為15以下。若中空粒子的黃變度超過40，則有時使含有中空粒子的成形物等著色。予以說明，中空粒子的黃變度(δyi)通過對測定對象的黃色度(yi)進行測定、并減去標(biāo)準(zhǔn)試樣的黃色度(yi0)來計算。

中空粒子(1)可以如圖2所示那樣由附著于其外殼(2)的外表面的微粒(4或5)構(gòu)成，以下有時稱為附著微粒的中空粒子(1)。

在此所說的附著是指：可以為單純地在附著微粒的中空粒子(1)的外殼(2)的外表面吸附有微粒填充劑(4及5)的狀態(tài)(4)；也可以為構(gòu)成外表面附近的外殼的熱塑性樹脂通過加熱而熔化，進而微粒填充劑填陷入附著微粒的中空粒子的外殼的外表面并被固定的狀態(tài)(5)。微粒填充劑的粒子形狀可以為不定形，也可以為球狀。

在將中空粒子與基材成分混合而制成組合物時，也可以預(yù)先使混合到組合物中的微粒附著于中空粒子的外表面后進行混合。此時，可以使不易均勻分散的微粒變得容易分散。

微粒的平均粒徑根據(jù)所使用的中空體本體進行適當(dāng)選擇，并無特別限定，但優(yōu)選為0.001～30μm、更優(yōu)選為0.005～25μm、特別優(yōu)選為0.01～20μm。

作為微粒，可以使用各種微粒，可以為無機物、有機物中的任一種原材。作為微粒的形狀，可列舉球狀、針狀、板狀等。

作為微粒，并無特別限定，但在微粒為有機物的情況下，可列舉例如：硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰等金屬皂類；聚乙烯蠟、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、氫化蓖麻油等合成蠟類；聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等有機系填充劑。在微粒為無機物的情況下，可列舉例如：滑石、云母、膨潤土、絹云母、炭黑、二硫化鉬、二硫化鎢、氟化石墨、氟化鈣、氮化硼等；以及二氧化硅、氧化鋁、云母、膠體碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等無機系填充劑。

微粒的平均粒徑優(yōu)選為附著微粒的中空粒子的平均粒徑的1/10以下。在此，平均粒徑是指一次粒子的平均粒徑。

在中空粒子為附著微粒的中空粒子的情況下，若將附著微粒的中空粒子作為中空粒子而配合到后述的組合物中，則作為涂料組合物或膠粘劑組合物有用。

附著微粒的中空粒子例如可以通過使附著微粒的熱膨脹性微球加熱膨脹而得到。作為附著微粒的中空粒子的制造方法，優(yōu)選包含以下工序的方法：將熱膨脹性微球和微?；旌系墓ば?混合工序)；將上述混合工序中所得的混合物加熱到超過上述軟化點的溫度，使上述熱膨脹性微球膨脹，同時使微粒附著在所得的中空粒子的外表面的工序(附著工序)。

對附著微粒的中空粒子的真比重并無特別限定，優(yōu)選為0.01～0.6，更優(yōu)選為0.03～0.5、特別優(yōu)選為0.05～0.4、最優(yōu)選為0.07～0.3。在附著微粒的中空粒子的真比重小于0.01的情況下，有時耐久性不足。另一方面，在附著微粒的中空粒子的真比重大于0.6的情況下，有時低比重化效果變小，因此在使用附著微粒的中空粒子制備組合物時，其添加量變大，有時不經(jīng)濟。

〔組合物及成形物〕

本發(fā)明的組合物包含：選自本發(fā)明的熱膨脹性微球、利用本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹性微球及本發(fā)明的中空粒子中的至少1種粒狀物；和基材成分。

作為基材成分，并無特別限定，可列舉例如：天然橡膠、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、氯丁橡膠(cr)、腈橡膠(nbr)、丁基橡膠、硅橡膠、丙烯酸類橡膠、氨基甲酸酯橡膠、氟橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)等橡膠類；環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯等熱固化性樹脂；聚乙烯蠟、石蠟等蠟類；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烴、聚氯乙烯(pvc)、丙烯酸類樹脂、熱塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs樹脂)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺樹脂(尼龍6、尼龍66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚縮醛(pom)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppe)、改性聚苯醚等熱塑性樹脂；乙烯系離聚物、氨基甲酸酯系離聚物、苯乙烯系離聚物、氟系離聚物等離聚物樹脂；烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體等熱塑性彈性體；聚乳酸(pla)、乙酸纖維素、pbs、pha、淀粉樹脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、硅系、聚異丁烯系、丁基橡膠系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、灰漿、堇青石等無機物等。

本發(fā)明的組合物可以通過將這些基材成分與熱膨脹性微球和/或中空粒子混合來制備。另外，還可以將基材成分與熱膨脹性微球和/或中空粒子混合、并將所得的組合物進一步與其他基材成分混合而制成本發(fā)明的組合物。

熱膨脹性微球和/或中空粒子相對于基材成分100重量份的重量比例優(yōu)選為0.1～70重量份、更優(yōu)選為0.5～65重量份、進一步優(yōu)選為1～60重量份。

混合方法并無特別限定，但優(yōu)選利用捏合機、輥、混合輥、混合機、單軸混煉機、雙軸混煉機、多軸混煉機等進行混合。

作為本發(fā)明的組合物的用途，可列舉例如成形用組合物、涂料組合物、粘土組合物、纖維組合物、膠粘劑組合物、粉體組合物等。

本發(fā)明的組合物尤其在同時包含熱膨脹性微球、和作為基材成分的具有比熱膨脹性微球的膨脹起始溫度低的熔點的化合物和/或熱塑性樹脂(例如：聚乙烯蠟、石蠟等蠟類；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烴、聚氯乙烯(pvc)、丙烯酸類樹脂、熱塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs樹脂)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等熱塑性樹脂；乙烯系離聚物、氨基甲酸酯系離聚物、苯乙烯系離聚物、氟系離聚物等離聚物樹脂；烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體等熱塑性彈性體)的情況下，可以作為樹脂成形用母料來使用。此時，該樹脂成形用母料組合物被利用于注射成形、擠出成形、壓制成形等，適合用于在樹脂成形時的氣泡引入。作為在樹脂成形時所使用的樹脂，只要選自上述基材成分，則并無特別限定，可列舉例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烴、聚氯乙烯(pvc)、丙烯酸類樹脂、熱塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs樹脂)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺樹脂(尼龍6、尼龍66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚縮醛(pom)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppe)、改性聚苯醚、離聚物樹脂、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚乳酸(pla)、乙酸纖維素、pbs、pha、淀粉樹脂、天然橡膠、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、氯丁橡膠(cr)、腈橡膠(nbr)、丁基橡膠、硅橡膠、丙烯酸類橡膠、氨基甲酸酯橡膠、氟橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)等、以及它們的混合物等。另外，還可以含有：玻璃纖維、碳纖維、天然纖維等增強纖維；滑石、氧化鈦、二氧化硅、無機顏料等無機粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等高分子微粒；有機顏料等有機粉末；阻燃劑、化學(xué)發(fā)泡劑等。

本發(fā)明的成形物通過成形該組合物而得。作為本發(fā)明的成形物，可列舉例如成形品、涂膜等成形物等。本發(fā)明的成形物中，輕質(zhì)性、多孔性、吸音性、隔熱性、低導(dǎo)熱性、低介電常數(shù)化、設(shè)計性、沖擊吸收性、強度等各物性提高。

另外，本發(fā)明的成形物中，較好的是高溫下的熱處理所致的變色得到抑制，成形物的黃變度(δyi)優(yōu)選為40以下、更優(yōu)選為30以下、進一步優(yōu)選為25以下、特別優(yōu)選為20以下、更進一步優(yōu)選為15以下、最優(yōu)選為10以下。

包含無機物作為基材成分的成形物通過進一步進行燒成而得到陶瓷過濾器等。

本發(fā)明的組合物及成形物由于將選自本發(fā)明的熱膨脹性微球、利用本發(fā)明的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹性微球、及本發(fā)明的中空粒子中的至少1種粒狀物混合，因此與基材成分的均勻混合性優(yōu)選，不易產(chǎn)生分散不良及凝集物，外觀優(yōu)異，強度優(yōu)異。

實施例

以下，對本發(fā)明的熱膨脹性微球的實施例進行具體地說明。予以說明，本發(fā)明并不限定于這些實施例。以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，“％”是指“重量％”。

對以下的實施例及比較例中列舉的熱膨脹性微球、中空粒子、組合物及成形物等，按照以下所示的要領(lǐng)測定物性，并進一步評價了性能。以下，有時將熱膨脹性微球簡稱為“微球”。

[平均粒徑的測定]

使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(microtracasvr日機裝公司制)。將d50的值作為平均值。

[微球的含水率的測定]

作為測定裝置，使用卡爾-費歇爾水分計(mka510n型京都電子工業(yè)公司制)進行了測定。

[膨脹起始溫度(ts)及最大膨脹溫度(tm)的測定]

作為測定裝置，使用dma(dmaq800型tainstruments公司制)。將微球0.5mg加入到直徑6.0mm、深度4.8mm的鋁杯中，在微球?qū)拥纳喜糠胖娩X蓋(直徑5.6mm、厚度0.1mm)，準(zhǔn)備試樣。對該試樣以從上方利用加壓頭施加0.01n的力的狀態(tài)測定了樣品高度。在利用加壓頭施加0.01n的力的狀態(tài)下從20℃以10℃/min的升溫速度加熱至350℃，測定加壓頭在垂直方向上的位移量。將朝向正方向的位移起始溫度設(shè)為膨脹起始溫度(ts)，將顯示最大位移量(dmax)的溫度設(shè)為最大膨脹溫度(tm)。

[休止角、崩塌角的測定]

作為測定裝置，使用多功能型粉體物性測定器(multitestermt-1001seishin企業(yè)公司制)，在室溫25℃、濕度40％下進行測定。

[分散性1：在液體中的分散性評價]

在500ml的燒杯中加入水500g后，安靜地加入所得的微球25g，以90rpm/min的速度進行攪拌，測定直至浮于液面的微球均勻分散到液體中為止的時間。

[分散性2：在樹脂中的分散性評價]

在加溫至100℃的1l的捏合機中投入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ultrathene720東曹公司制)450g，熔融后，加入所得的微球50g，混煉1分鐘后，用輥拉伸至0.5mm的片狀，利用目視及光學(xué)顯微鏡確認微球的分散程度。

按照以下方式評價分散狀態(tài)。

○：未確認到凝集物，微球均勻地分散。

△：存在小白點(利用光學(xué)顯微鏡確認到白點部為微球的凝集物)，部分不均勻。

×：確認到白色的凝集物。

[實施例1]

在離子交換水600g中加入氯化鈉150g、有效成分為20重量％的膠體二氧化硅50g、聚乙烯基吡咯烷酮4.0g及乙二胺四乙酸四鈉鹽1.0g后，將所得混合物的ph調(diào)整為2.0～3.0，制備成水性分散介質(zhì)。

另行將丙烯腈4g、甲基丙烯腈114g、甲基丙烯酸153g、甲基丙烯酰胺15g、苯乙烯15g、1.9-壬二醇二丙烯酸酯0.06g、異戊烷30g、異辛烷30g及有效成分為50％的含過氧化二碳酸二仲丁酯的溶液8g混合，制備油性混合物。

將水性分散介質(zhì)和油性混合物混合，并將所得的混合液用均質(zhì)混合機分散，制備成懸浮液。將該懸浮液移至容量1.5l的加壓反應(yīng)器中，進行氮氣置換后，成為反應(yīng)起始壓0.2mpa，邊攪拌邊在60℃聚合20小時，將所得的生成物過濾、干燥，得到熱膨脹性微球。對所得的熱膨脹性微球的平均粒徑、膨脹起始溫度、最大膨脹溫度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1·2進行了評價。其結(jié)果如表1所示。

[實施例2]

在離子交換水600g中加入氯化鈉150g、有效成分為20重量％的膠體二氧化硅20g、有效成分為20重量％的氧化鋁溶膠20g及己二酸-二乙醇胺縮合物3.0g后，將所得的混合物的ph調(diào)整為3.0～4.0，制備成水性分散介質(zhì)。

除了將油性混合物變更為表1所示的油性混合物以外，與實施例1同樣地得到熱膨脹性微球。對所得的熱膨脹性微球的平均粒徑、膨脹起始溫度、最大膨脹溫度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1和2進行了評價。其結(jié)果如表1所示。

[實施例3～22及比較例1～8]

除了將油性混合物變更為表1～4所示的油性混合物以外，分別與實施例1同樣地得到熱膨脹性微球。對所得的熱膨脹性微球的平均粒徑、膨脹起始溫度、最大膨脹溫度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1和2進行了評價。其結(jié)果如表1～4所示。

[比較例9]

除了在水性分散介質(zhì)中不使用氯化鈉并且將油性混合物變更為表4所示的油性混合物以外，與實施例1同樣地得到熱膨脹性微球。對所得的熱膨脹性微球的平均粒徑、膨脹起始溫度、最大膨脹溫度、含水率、休止角、崩塌角及分散性1和2進行了評價。其結(jié)果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表1～5中，將單體成分及交聯(lián)劑用以下的簡寫符號來表示。

an：丙烯腈

man：甲基丙烯腈

maa：甲基丙烯酸

aa：丙烯酸

mam：甲基丙烯酰胺

mma：甲基丙烯酸甲酯

ema：甲基丙烯酸乙酯

aam：丙烯酰胺

ma：丙烯酸甲酯

ibx：甲基丙烯酸異冰片酯

st：苯乙烯

hoa：丙烯酸2-羥基乙酯

gma：甲基丙烯酸縮水甘油酯

vc12：偏氯乙烯單體

1.9nd-a：1.9-壬二醇二丙烯酸酯

tmp：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

[實施例23]

將實施例1的分散性2的評價中的含微球的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂片(含微球的組合物)利用熱風(fēng)以230℃×1分鐘進行加熱，得到發(fā)泡片。發(fā)泡片的比重為0.33。對發(fā)泡狀態(tài)進行了確認，結(jié)果氣泡均勻地分散。黃變度(δyi)為10，得到白度高的成形品。

[比較例10]

將比較例7的分散性2的評價中的含微球的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂片利用熱風(fēng)以230℃×1分鐘進行加熱，得到發(fā)泡片。發(fā)泡片的比重為0.35。但是，有發(fā)泡不均，確認到凝集物。黃變度(δyi)為54，確認到黃變。

實施例1～22的熱膨脹性微球在190℃以上的高溫下良好地膨脹，耐熱性優(yōu)異，休止角的值為35以下，因此粉的流動性優(yōu)異。另外，崩塌角的值為30以下，因此是不易凝集且容易崩塌的粉體，故在基材成分中的分散性優(yōu)異。

由于在基材成分中的分散性優(yōu)異，因此如實施例23所示，在將包含微球和基材成分的組合物加熱而得到輕質(zhì)成形物時，可以得到均勻地引入氣泡且成形物的外觀及強度優(yōu)異的成形物。

與此相對，比較例1～9的熱膨脹性微球的休止角超過35，流動性差。另外，崩塌角也超過29，是容易凝集的粉體。因此，在基材成分中的分散需要較長時間，使作業(yè)煩雜。另外，若與基材成分的混煉不充分，則如比較例10所示那樣，在組合物及成形物中容易產(chǎn)生凝集物，有損成形物的外觀，并且容易引起以凝集部分為起點的強度降低。

[實施例24]

除了將發(fā)泡劑變更為異戊烷5g、異辛烷20g以外，與實施例2同樣地得到熱膨脹性微球。將熱膨脹性微球以230℃×2分鐘進行加熱，得到中空粒子。所得的熱膨脹性微球的平均粒徑、中空粒子的平均粒徑、中空粒子的比重如表5所示。

使用雙螺桿擠出機將所得的中空粒子20g及作為基材成分的聚丙烯(熔點170℃)380g在190℃下熔融混合。在此，與基材成分混合時，操作性良好。之后，將所得的混合物粒化至直徑3mm×長度3mm的尺寸，由此制作含有5重量％的中空粒子的母料。

將所得的母料在成形溫度200℃下進行注射成形，得到輕質(zhì)成形物。

成形物的比重及中空粒子的分散性如表5所示。

予以說明，關(guān)于中空粒子的分散性，利用電子顯微鏡觀察成形物的剖面，確認分散程度。圖3中示出成形物的剖面的電子顯微鏡照片。分散度程度按照以下方式進行評價。

將剖面劃分成1mm×1mm見方，在劃分成1mm×1mm見方的范圍中，將確認到1個以上凝集物的情況設(shè)為分散程度×，將未確認到凝集物的情況設(shè)為分散程度○。凝集物是指5個以上粒子熔接及變形后的狀態(tài)。

[比較例11]

除了將油性混合物變更為表5所示的油性混合物以外，與實施例24同樣地得到熱膨脹性微球、中空粒子、組合物、成形物。所得的熱膨脹性微球的平均粒徑、中空粒子的平均粒徑、中空粒子的比重、成形物的比重、中空粒子的分散程度如表5所示。圖4中示出成形物剖面的電子顯微鏡照片。

[表5]

對于實施例24的熱膨脹性微球及中空粒子而言，即使實施與高溫下的基材成分的混煉及加熱成形，也能得到輕質(zhì)的成形物，耐熱性優(yōu)異。另外，所得的成形物可以得到中空粒子均勻地分散且如理論所示的輕質(zhì)的成形物。

由于耐熱性及膨脹性優(yōu)異，因此通過成形時的加熱而再度發(fā)生膨脹，也可以得到比理論比重輕質(zhì)的成形物。

與此相對，比較例11的熱膨脹性微球及中空粒子的分散性差，在成形物中確認到凝集物(圖4的照片左下部附近、左上部附近及距離照片中央的右斜上部附近)。另外，所得的成形物的比重比理論比重也略重，認為這是由于因產(chǎn)生凝集物而致中空粒子未均勻地分散(氣泡)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的熱膨脹性微球例如可以用作油灰、涂料、墨液、密封材、灰漿、紙粘土、陶器等輕質(zhì)化材料，或者可以將其配合到基材成分中進行注射成形、擠出成形、壓制成形等成形而用于制造隔音性、隔熱性、絕熱性、吸音性等優(yōu)異的成形物。

符號說明

11包含熱塑性樹脂的外殼

12發(fā)泡劑

1中空粒子(附著微粒的中空粒子)

2外殼

3中空部

4微粒(被吸附的狀態(tài))

5微粒(陷入并被固定化的狀態(tài))