本公開廣泛地涉及丙烯酸類粘合劑和組合物以及可用于制備它們的方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸類粘合劑已經(jīng)在商業(yè)上使用了超過(guò)50年。這些通?；诒┧狨ズ?或甲基丙烯酸酯的粘合劑以兩個(gè)單獨(dú)的組分(常常稱為部分A和部分B)提供，該兩個(gè)單獨(dú)的組分可以在施加至兩個(gè)粘附體之前混合以形成粘合劑粘結(jié)，或者每個(gè)組分可以施加至單獨(dú)的粘附體表面，然后進(jìn)行接合。通常，部分A和部分B都含有可自由基聚合的單體，

在WIPO國(guó)際公布WO 2013/126377 A1(Kropp等人)中描述的一種類型的丙烯酸類粘合劑使用了包括巴比妥酸和/或丙二?；酋０泛陀袡C(jī)過(guò)氧化物、任選地與季銨氯化物鹽和/或某些金屬鹽組合的固化體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了避免過(guò)早固化，可以將在WO 2013/126377 A1(Kropp等人)中報(bào)道的一般類型的丙烯酸類粘合劑配制成兩部分(即部分A和部分B)試劑盒。部分A含有有機(jī)過(guò)氧化物和β-二羰基化合物，而部分B含有季銨氯化物鹽和/或某些金屬鹽。通常，部分B還包括可自由基聚合的單體。為了有利于處理和混合，也期望部分A含有可自由基聚合的稀釋劑。然而，在這種情況下可導(dǎo)致部分A組分的過(guò)早固化(例如，導(dǎo)致保存期不可接受地縮短)。期望優(yōu)選在不會(huì)不利影響粘合劑在部分A和部分B混合時(shí)的固化的情況下來(lái)改善部分A組分的保存期。

有利的是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含芳香族化合物可以有效地增加根據(jù)本公開的含有β-二羰基化合物的部分A組合物的保存期。

因此，在一個(gè)方面，本公開提供了一種粘合劑前體組合物，該粘合劑前體組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；并且

每個(gè)X獨(dú)立地表示O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何兩個(gè)一起形成環(huán)；以及

至少一種由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20個(gè)碳原子且不含硝?；鶊F(tuán)的n價(jià)取代或未取代的芳族基團(tuán)，并且

n表示正整數(shù)。

在另一個(gè)方面，本公開提供了一種兩部分粘合劑試劑盒，該兩部分粘合劑試劑盒包含：

包含以下項(xiàng)的部分A組合物：

i)至少一種可自由基聚合的化合物；

ii)由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；并且

每個(gè)X獨(dú)立地表示O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何兩個(gè)一起形成環(huán)；以及

iii)至少一種由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20個(gè)碳原子且不含硝?；鶊F(tuán)的n價(jià)取代或未取代的芳族基團(tuán)，并且

n表示正整數(shù)；以及

ii)包含以下項(xiàng)的部分B組合物：

至少一種可自由基聚合的化合物、

多價(jià)金屬的鹽或氧化物以及

非金屬鹵化物鹽。

在另一方面，本公開提供了一種制備粘合劑組合物的方法，該方法包括將根據(jù)本公開的兩部分粘合劑試劑盒的部分A組合物和部分B組合物混合。

如本文所用，前綴“(甲基)丙烯?；笔侵副；?或甲基丙烯?；?。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烴基”是指衍生自烴的單價(jià)基團(tuán)。示例包括甲基、苯基和甲基環(huán)己基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“亞烴基”是指衍生自烴的二價(jià)基團(tuán)。示例包括亞甲基、亞苯基和1,3-丙烷-二基。

在考慮具體實(shí)施方式以及所附權(quán)利要求書之后，將進(jìn)一步理解本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本公開的粘合劑前體組合物(對(duì)應(yīng)于根據(jù)本公開的兩部分粘合劑試劑盒中的部分A)包括如上所述的至少一種可自由基聚合的化合物和β-二羰基化合物。

合適的可自由基聚合的化合物包括，例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其它乙烯基化合物以及它們的組合中的至少一種?？捎玫目勺杂苫酆系幕衔锟梢园ň哂幸粋€(gè)或多個(gè)(例如一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè))可自由基聚合的基團(tuán)的烯屬不飽和化合物。

合適的(甲基)丙烯酸酯的示例包括一、二和聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺諸如，例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇一甲基丙烯酸酯一丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、雙1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-對(duì)-乙氧基-苯基-二甲基甲烷、雙[1-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)-丙氧基苯基-二甲基-甲烷、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化單體的可共聚混合物諸如美國(guó)專利4,652,274(Boettcher等人)中的那些、(甲基)丙烯酸酯化的低聚物諸如美國(guó)專利4,642,126(Zador等人)中的那些，以及聚(烯屬不飽和)氨基甲酰基異氰脲酸酯諸如在美國(guó)專利4,648,843(Mitra)中公開的那些。

合適的可自由基聚合的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯以及鄰苯二甲酸二乙烯酯。其它合適的可自由基聚合的化合物包括例如在WIPO國(guó)際公布WO 00/38619(Guggenberger等人)、WO 01/92271(Weinmann等人)、WO 01/07444(Guggenberger等人)、WO 00/42092(Guggenberger等人)中所公開的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美國(guó)專利5,076,844(Fock等人)、4,356,296(Griffith等人)、EP 0 373 384(Wagenknecht等人)、EP 0 201 031(Reiners等人)和EP 0 201 778(Reiners等人)中所公開的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。

合適的可自由基聚合的化合物可以在單個(gè)分子中包含羥基基團(tuán)和自由基活性官能團(tuán)。上述材料的示例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甘油一或二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷一或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇一、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯以及2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。

合適的可自由基聚合的化合物可以從各種各樣的商業(yè)來(lái)源諸如賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(Sartomer Co.(Exton,Pennsylvania))獲得或可以通過(guò)已知的方法制備。

通常，使用足量的可自由基聚合的化合物以提供期望的凝固或硬化速率以及固化/硬化之后的期望的總體特性。如果需要，可以使用可自由基聚合的化合物的混合物。在一些實(shí)施方案中，可自由基聚合的化合物以至少50、60、70、80或甚至至少90重量％的水平存在于粘合劑前體組合物、部分A組合物和/或部分B組合物中。

可固化的組合物包含由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽。其示例性鹽包括堿金屬(例如Li、Na、K)鹽和季銨(例如四丁基銨、乙基三甲基銨以及四乙基銨)鹽。

在一些實(shí)施方案中，R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。示例性基團(tuán)R¹和R²包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及十八烷基。

在一些實(shí)施方案中，R¹和R²一起形成環(huán)。在那些實(shí)施方案中，R¹和R²一起可以表示，例如，選自具有1至4、6或8個(gè)碳原子的亞烴基基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)；羰基基團(tuán)；-O-或-S-(例如，在這種情況下；每個(gè)R⁴可以獨(dú)立地表示H或者具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例性基團(tuán)R⁴包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及十八烷基。

R³表示氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。示例性基團(tuán)R³包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及十八烷基。

每個(gè)X獨(dú)立地表示O、S、其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烴基(例如烷基)。示例性基團(tuán)R⁴包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。

在一些實(shí)施方案中，β-二羰基化合物包括巴比妥酸(即R³＝H，兩個(gè)X＝R⁴＝H，并且R¹和R²一起＝羰基)或其衍生物(例如1,3-二烷基巴比妥酸)。合適的巴比妥酸衍生物的示例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸以及1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸。

粘合劑前體組合物還包含至少一種由下式表示的硝基化合物

其中R⁵表示具有1至20個(gè)碳原子且不含硝酰基(即)基團(tuán)的n價(jià)取代或未取代的芳族基團(tuán)，并且n表示正整數(shù)(例如1、2或3)。示例性硝基化合物包括硝基苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、3-硝基溴苯、1-硝基萘、4-硝基二苯乙烯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸以及4-硝基苯甲酸。優(yōu)選地，硝基化合物包括2-硝基苯甲酸。

通常，硝基化合物以有效延長(zhǎng)粘合劑前體(或部分A)組合物的保存期的量存在。基于粘合劑前體(或部分A)組合物的總重量計(jì)，示例性量可以在約0.1重量％至約1、5或甚至10重量％的范圍內(nèi)。

任選地，但優(yōu)選地，粘合劑前體(或部分A)組合物還可以包含通常用于減少組合物的固化時(shí)間的一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物(例如，單官能或多官能羧酸過(guò)氧酯)?？缮藤?gòu)獲得的有機(jī)過(guò)氧化物包括，例如，過(guò)氧羧酸的叔烷基酯、單過(guò)氧二羧酸的叔烷基酯、二過(guò)氧二羧酸的二(叔烷基)酯、過(guò)氧羧酸的亞烷基二酯、過(guò)氧化二碳酸二烷基酯以及單過(guò)氧碳酸的OO-叔烷基O-烷基二酯。示例性有機(jī)過(guò)氧化物包括過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔戊酯、馬來(lái)酸叔丁基單過(guò)氧酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、單過(guò)氧化碳酸O-異丙基O,O-叔丁酯、過(guò)氧化碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化碳酸二肉豆蔻酯、過(guò)氧化碳酸三十二烷酯、過(guò)氧化碳酸二(2-乙基己)酯、過(guò)氧化碳酸O,O-叔丁基O-2-乙基己酯、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化碳酸二(4-叔丁基環(huán)-己)酯、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯以及過(guò)氧化新戊酸叔丁酯。

通常，有機(jī)過(guò)氧化物(如果存在)以參與引發(fā)自由基聚合的有效量存在?；谡澈蟿┣绑w(或部分A)組合物的總重量計(jì)，示例性量可以在約0.1重量％至約1、5重量％的范圍內(nèi)。

在一些實(shí)施方案中，粘合劑前體(或部分A)組合物可以含有很少或不含有機(jī)過(guò)氧化物。例如，它可以基本上不含(例如，含有小于1％、小于0.1％、或甚至含有小于0.01％)有機(jī)過(guò)氧化物。

部分B組合物包含至少一種可自由基聚合的化合物、多價(jià)金屬的鹽或氧化物，和至少一種可自由基聚合的化合物(例如，如上所述)、多價(jià)金屬的鹽或氧化物以及非金屬鹵化物鹽。

合適的多價(jià)金屬的鹽和氧化物包括通常在油干燥技術(shù)中使用的可溶性離子鹽類型。金屬應(yīng)具有若干種價(jià)態(tài)，并且合適的金屬鹽是多價(jià)金屬、尤其是過(guò)渡金屬的那些金屬鹽。金屬離子適當(dāng)?shù)匾云涞蛢r(jià)態(tài)存在。金屬鹽應(yīng)至少部分溶于組合物中，并且可以以有效量存在于組合物中，該有效量通常在介于約百萬(wàn)分之(ppm)1和約百萬(wàn)分之5000之間、特別是約1ppm至3000ppm、更特別是約500ppm至30000ppm的范圍內(nèi)。

因?yàn)榉椒ㄖ械慕饘俳M分的溫度依賴性，所以金屬的選擇可以對(duì)聚合的引發(fā)具有決速影響。鐵、鈷、銅、錳和釩在室溫下通常是高活性的。此外，這些金屬的化合物也可以與混合有一種或多種其它金屬組分諸如鉛、鈰、鈣、鋇、鋅和/或鋯的前述金屬一起使用和/或與這些前述金屬組合。

金屬環(huán)烷酸鹽或金屬乙酰丙酮鹽通?？扇苡诮M合物中，但是也可以使用其它鹽或有機(jī)金屬化合物，只要它們充分可溶。

合適的非金屬鹵化物鹽包括，例如，至少部分可溶于該組合物中的季銨鹵化物。季銨鹵化物可以加速自由基聚合速率。合適的季銨鹵化物包括具有四個(gè)烴基(例如烷基、烯基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基和/或芳基)的那些。優(yōu)選地，烴基基團(tuán)獨(dú)立地選自具有1至18個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子、并且更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。合適的烴基基團(tuán)的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基、芐基、苯基、甲苯基、環(huán)己基以及甲基環(huán)己基。示例性合適的季銨化合物包括四甲基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丙基鹵化銨、四丁基鹵化銨、乙基三甲基鹵化銨、二乙基二甲基鹵化銨、三甲基丁基鹵化銨以及芐基三丁基鹵化銨。在季銨鹵化物中可以使用任何鹵素離子(例如F、Cl、Br、I)，但優(yōu)選鹵素離子為氯或溴。

基于部分B組合物的總重量計(jì)，非金屬鹵化物鹽的示例性總量可以在約百萬(wàn)分之(ppm)1至百萬(wàn)分之5000、優(yōu)選約1ppm至3000ppm、更優(yōu)選約500ppm至3000ppm的范圍內(nèi)，但是也可使用其它量。

根據(jù)本公開的粘合劑前體組合物和部分A組合物以及部分B組合物可以任選地包括添加劑諸如，例如，一種或多種填料、增稠劑、芳香劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、UV穩(wěn)定劑、抑制劑(例如其可以伴隨可自由基聚合的化合物)、著色劑、涂布助劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、增韌劑或它們的組合。填料的示例包括二氧化硅、粘土以及表面改性的粘土。示例性增韌劑包括彈性體材料諸如各種合成橡膠(例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、線性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠以及天然橡膠。其中，丙烯腈-丁二烯橡膠是特別有用的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诳晒袒M合物中通常具有良好的溶解性。可以單獨(dú)或組合使用增韌劑。

將部分A和部分B優(yōu)選制備成使得它們可以10:1至1:10、優(yōu)選7:3至3:7、更優(yōu)選4:1至1:4、更優(yōu)選2:1至1:2、并且更優(yōu)選約1:1的比例混合。例如，可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)諸如槳式混合、螺旋槳式混合器以及混合/分配噴嘴將組分混合在一起。

一般來(lái)講，兩部分粘合劑試劑盒將包括部分A和部分B相應(yīng)的單獨(dú)容器，但這不是必需的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，部分A和部分B供應(yīng)在適于接合一次性混合噴嘴的單個(gè)雙筒注射器型分配器中。

本公開的精選實(shí)施方案

在第一實(shí)施方案中，本公開提供了一種粘合劑前體組合物，該粘合劑前體組合物包含：

至少一種可自由基聚合的化合物；

由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；并且

每個(gè)X獨(dú)立地表示O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何兩個(gè)一起形成環(huán)；以及

至少一種由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20個(gè)碳原子且不含硝?；鶊F(tuán)的n價(jià)取代或未取代的芳族基團(tuán)，并且

n表示正整數(shù)。

在第二實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第一實(shí)施方案所述的粘合劑前體組合物，該粘合劑前體組合物還包含至少一種有機(jī)過(guò)氧化物。

在第三實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第一或第二實(shí)施方案所述的粘合劑前體組合物，其中硝基化合物以基于組合物的總重量計(jì)小于10重量％的量存在。

在第四實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的粘合劑前體組合物，其中所述至少一種硝基化合物包括2-硝基苯甲酸。

在第五實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的粘合劑前體組合物，其中所述至少一種β-二羰基化合物中的至少一種由下式表示

其中R⁶和R⁷獨(dú)立地選自由以下項(xiàng)組成的組：H、具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有6至14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至15個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)以及具有7至15個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)。

在第六實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第一至第五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的粘合劑前體組合物，其中至少一種可自由基聚合的化合物包括甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體。

在第七實(shí)施方案中，本公開提供了一種兩部分粘合劑試劑盒，該兩部分粘合劑試劑盒包含：

包含以下項(xiàng)的部分A組合物：

i)至少一種可自由基聚合的化合物；

ii)至少一種由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

R¹和R²獨(dú)立地表示具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；

R³表示氫、或具有1至18個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基基團(tuán)；并且

每個(gè)X獨(dú)立地表示O、S、

其中每個(gè)R⁴獨(dú)立地表示H或具有1至18個(gè)碳原子的烴基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何兩個(gè)一起形成環(huán)；以及

iii)至少一種由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20個(gè)碳原子且不含硝?；鶊F(tuán)的n價(jià)取代或未取代的芳族基團(tuán)，并且

n表示正整數(shù)；以及

ii)包含以下項(xiàng)的部分B組合物：

至少一種可自由基聚合的化合物、

至少一種多價(jià)金屬的鹽或氧化物以及

至少一種非金屬鹵化物鹽。

在第八實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第七實(shí)施方案所述的兩部分粘合劑試劑盒組合物，其中部分A組合物還包含至少一種有機(jī)過(guò)氧化物。

在第九實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第七或第八實(shí)施方案所述的兩部分粘合劑試劑盒組合物，其中部分A組合物或部分B組合物中的至少一者還包含增韌劑。

在第十實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第七至第九實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的兩部分粘合劑試劑盒組合物，其中所述至少一種硝基化合物以基于部分A組合物的總重量計(jì)小于10重量％的量存在。

在第十一實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第七至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的兩部分粘合劑試劑盒組合物，其中所述至少一種硝基化合物包括2-硝基苯甲酸。

在第十二實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第七至第十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的兩部分粘合劑試劑盒組合物，其中所述至少一種β-二羰基化合物中的至少一種由下式表示

其中R⁶和R⁷獨(dú)立地選自由以下項(xiàng)組成的組：H、具有1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有6至14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)、具有7至15個(gè)碳原子的烷芳基基團(tuán)以及具有7至15個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)。

在第十三實(shí)施方案中，本公開提供了一種根據(jù)第七至第十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的兩部分粘合劑試劑盒組合物，其中所述至少一種可自由基聚合的化合物包括甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體。

在第十四實(shí)施方案中，本公開提供了一種制備粘合劑組合物的方法，該方法包括將根據(jù)第七至第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的兩部分粘合劑試劑盒的部分A組合物和部分B組合物混合。

通過(guò)以下非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明了本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中引用的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對(duì)本公開的不當(dāng)限制。

實(shí)施例

除非另外指明，否則在實(shí)施例及本說(shuō)明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均為以重量計(jì)。除非另外指明，否則所有用于實(shí)施例的化學(xué)物質(zhì)均可得自密蘇里州圣路易市的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,Saint Louis(Missouri))。在實(shí)施例中，具有前綴EX-的實(shí)施例是工作實(shí)施例，而具有前綴CE-的實(shí)施例是比較例。

縮寫詞表

組合物A-F的制備

組合物A-F中的每種由THFMA和引發(fā)劑分子以表1(下文)中所示的量組成。

表1

硝基化合物添加劑對(duì)部分A粘合劑前體的貯存穩(wěn)定性的影響

對(duì)于實(shí)施例EX-1至EX-11中的每一個(gè)，將組合物A(參見表1)和表2中以重量份指示的硝基化合物添加劑在小瓶中混合，以提供部分A粘合劑前體。例如，EX-1包括作為丙烯酸類單體的THFMA(9.5pbw)、作為引發(fā)劑的1-芐基-5-苯基巴比妥酸(0.2pbw)和作為硝基化合物添加劑的2-硝基苯甲酸(0.3pbw)。類似地，對(duì)于比較例CE-1至CE-17中的每一個(gè)，將組合物A(即9.5pbw THFMA和0.2pbw 1-芐基-5-苯基巴比妥酸)與表2中所示以重量份指示的添加劑混合。然后將每個(gè)小瓶及其內(nèi)容物在室溫(～23℃)下或在50℃下貯存,直到內(nèi)容物固化(即，當(dāng)小瓶倒置時(shí)不能流動(dòng))，其中得到的貯存穩(wěn)定性值匯總于表2(下文)中。

表2

硝基化合物添加劑對(duì)兩部分粘合劑的固化時(shí)間的影響

使用表3(下文)中所列出的組分和重量份制備指定為組合物Δ-1的部分B組合物。

表3

將表3的部分B組合物Δ-1與如表4中所列出的部分B和部分A以1:1重量比在小瓶中混合。然后將每個(gè)小瓶及其內(nèi)容物在室溫(～23℃)下貯存，直到內(nèi)容物固化(即，當(dāng)小瓶倒置時(shí)不能流動(dòng))，其中得到的固化時(shí)間匯總于表4(下文)中。

表4

在具有和不具有硝基化合物添加劑的情況下，引發(fā)劑化合物對(duì)兩部分粘合劑的固化時(shí)間的影響

將表5中所列出的每種部分A組合物的組分在小瓶中混合以提供粘合劑前體。然后將每個(gè)小瓶及其內(nèi)容物在室溫(～23℃)下或在50℃下貯存直到內(nèi)容物固化(即，呈固態(tài)并且當(dāng)小瓶倒置時(shí)不能流動(dòng))。

將表5中所列出的部分A組合物的新鮮樣品與表3的部分B組合物Δ-1的樣品以1:1的重量比在小瓶中混合。然后將每個(gè)小瓶及其內(nèi)容物在室溫(～23℃)下貯存，直到內(nèi)容物固化(即，當(dāng)小瓶倒置時(shí)不能流動(dòng))，并且得到的固化時(shí)間匯總于表5(下文)中。

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