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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及平版膠版印刷板。更具體來說，本發(fā)明涉及適用于計算機直接制版系統(tǒng)的負(fù)性平版膠版印刷板，所述負(fù)性平版膠版印刷板包括具有交聯(lián)表面的輻射敏感可成像層。

背景技術(shù)：

在平版印刷中，印刷板被安裝于印刷機的滾筒上。印刷板帶有要印刷之物的平版圖像。印刷本通過將油墨涂覆于圖像并隨后將油墨從印刷板轉(zhuǎn)移至通常為紙張的接受材料來獲得。事實上，油墨通常首先轉(zhuǎn)移至中間膠毯，所述中間膠毯進而將油墨轉(zhuǎn)移至接受材料的表面(這被稱為膠版印刷)。

在常規(guī)的所謂“濕式”平版印刷中，將疏水性油墨以及水性潤版溶液(也稱為潤版液)供應(yīng)至平版圖像，所述平版圖像由親油性(或疏水性，即接受油墨、排斥水)區(qū)域以及親水性(或疏油性，即接受水、排斥油墨)區(qū)域組成。當(dāng)印刷板的表面由潤版溶液和油墨濕潤時，親水性區(qū)域保持水并且排斥油墨，并且接受油墨區(qū)域保持油墨并且排斥水。在印刷期間，油墨轉(zhuǎn)移至接受材料的表面，在所述表面上圖像得以重現(xiàn)。

平版印刷板通過將平版印刷板前體成像并顯影來獲得。這些前體通常包括涂覆于通常為鋁的襯底的親水表面上的疏水性可成像層(也稱為成像層或涂層)。

在成像期間，使用定向激光輻射來引發(fā)可成像層的局部轉(zhuǎn)變。事實上，曝光于定向輻射將觸發(fā)可成像層的物理和/或化學(xué)變化，以使得曝光區(qū)域變得不同于未曝光區(qū)域。這種曝光可以不同方法來進行。在直接數(shù)字成像(計算機直接制版)中，使用通過計算機數(shù)字控制的近紅外(NIR)或紫外線-紫光(UV-紫光)激光來照射前體，以使得前體的曝光可直接從存儲于計算機中的數(shù)字化信息來執(zhí)行。

通常，通過成像，使曝光(即照射)區(qū)域變得或多或少易于進行后續(xù)顯影。事實上，在成像之后，前體將會顯影。在顯影期間，將疏水性可成像層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域移除，露出襯底的下層親水表面。如果將曝光區(qū)域移除，那么前體為正性。相反地，如果將未曝光區(qū)域移除，那么前體為負(fù)性。在每一種情況中，保留的可成像層區(qū)域為疏水性，并且由顯影所顯露的襯底區(qū)域為親水性。這就在印刷板上產(chǎn)生了疏水性和親水性區(qū)域的圖案，即所需平版圖像。

可通過將成像前體浸沒于顯影劑中來進行顯影。顯影劑通常為水性堿性溶液，它也可含有有機溶劑?；蛘?，“印刷機上可顯影”平版印刷板可在成像之后直接安裝于印刷機上，并且在初始印刷操作期間通過與油墨和/或潤版溶液接觸來顯影。

在負(fù)性印刷板前體中，照射通常使得曝光區(qū)域在顯影劑/潤版溶液中的可溶性較小和/或?qū)τ谝r底的粘附性更大，從而允許在顯影后獲得所需平版圖像。溶解性的這種降低和粘附性增加大體上歸因于在可成像層的曝光區(qū)域中的可成像層的交聯(lián)和/或聚合物顆粒的聚結(jié)(融合)。交聯(lián)通常通過自由基聚合來實現(xiàn)；自由基在可成像層中通過激光照射來產(chǎn)生。顆粒聚結(jié)歸因于當(dāng)可成像層的一些組分吸收激光照射時在層中產(chǎn)生的熱量。一般來說，交聯(lián)是在UV-紫光板中起作用的主要機制。在NIR印刷板(也稱為熱板)中，顆粒的聚結(jié)更重要并且可與交聯(lián)貢獻一樣多或甚至比交聯(lián)貢獻更多。

任選地，在成像之后但是在顯影之前，已成像前體可在例如100與140℃之間的溫度下加熱，以完成交聯(lián)反應(yīng)并且使所形成的圖像硬化。

一般來說，以上技術(shù)并非沒有缺點。

首先，如果不加以防止，那么來自環(huán)境空氣的氧分子滲入前體的可成像層中。在所述可成像層中，所述氧分子使在成像期間通過照射所產(chǎn)生的自由基淬滅。然而，這些自由基對于可成像層的曝光區(qū)域的所需光致聚合(交聯(lián))是必需的。因此，這將降低成像速度，因為需要更多來自激光的能量來實現(xiàn)指定交聯(lián)程度。

另外，已知尤其在更長時期內(nèi)(例如在存放期間)暴露于環(huán)境空氣/濕氣可通過熱成霧而導(dǎo)致背景污染(水分子滲入可成像層并且在可成像層/襯底界面處導(dǎo)致一定程度的聚合)。這就意味著在印刷期間可能不含油墨的區(qū)域?qū)⒔邮芤恍┯湍瑥亩鴮?dǎo)致印刷圖像的背景中的污染。

當(dāng)然，應(yīng)容易了解負(fù)性前體對于環(huán)境空氣的上述敏感性通常轉(zhuǎn)化為相當(dāng)短的保存限期。

最后，實際上，可成像層往往具有粘性并且易于產(chǎn)生劃痕。粘性在生產(chǎn)期間導(dǎo)致多個問題。主要存在板前體粘在一起的問題(其成堆存放)。劃痕可降低印刷品質(zhì)。其可通過使用保護襯紙來減少，隨后所述襯紙必須在使用之前移除。

為了減輕這些問題，已經(jīng)提出在成像層上添加外涂層(也稱為頂涂層)。包括通常為親水性的聚合物外涂層的印刷板前體具有數(shù)種優(yōu)勢。首先，外涂層充當(dāng)氧屏障，從而提供更快激光成像速度，因為它防止空氣中的氧分子使涉及光致聚合過程的引發(fā)性和擴散性自由基發(fā)生淬滅(尤其在前體暴露于空氣時的激光成像和顯影前加熱期間)。這些涂層也有助于克服輻射敏感可成像層的表面粘性，所述表面粘性經(jīng)常歸因于配制物中存在粘性液體自由基可聚合寡聚物。聚合物外涂層還在運輸、存放和印刷前操作期間為輻射敏感可成像層提供一些劃痕抗性。

具有或不具有外涂層的負(fù)性前體的實例提供于美國專利5,821,030(West等人)、美國專利5,888,700(West等人)、美國專利6,899,994(Huang等人)、美國專利7,261,998(Hayashi等人)、美國專利7,732,118(Tao等人)、美國專利7,955,776(Baumann等人)、美國專利6,830,862(Kitson等人)中，這些專利以引用方式并入本文。典型的外涂層優(yōu)選地對于用于成像的激光輻射為透明的并且通常從包含水溶性聚合物的水溶液來涂布，所述水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或羥烷基纖維素。

然而，應(yīng)注意這些外涂層的使用也具有一些缺點。首先，外涂層增加生產(chǎn)成本，因為歸因于與用于輻射敏感可成像層中的材料相比，用于外涂層中的材料的溶解性和化學(xué)性質(zhì)的差異，這些外涂層需要多個涂布工藝(步驟)。另外，通常觀察到外涂層的分層。解決這個具體問題需要在外涂層中使用粘附促進劑。然而，這些粘附促進劑在可成像層中的擴散(例如在存放和印刷前操作期間)可縮短板前體的保存限期，并且不利地改變輻射敏感可成像層的圖像形成性質(zhì)。最后，當(dāng)外涂層充分粘附以避免分層時，其經(jīng)常在顯影期間變得難以移除。因此，其可能保留于可成像層上并且不合需要地減少它的疏水性。換句話說，其減少可成像層接受盡可能多油墨的能力。因此，印刷圖像具有較低光密度(即其較蒼白)。這種現(xiàn)象被稱為“光澤損失(blinding)”。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，提供：

1.一種負(fù)性平版印刷板前體，其包括親水性襯底和在所述親水性層上涂布的NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層，

所述可成像層也可通過可見光來光致聚合，

所述可成像層具有外表面和厚度，所述可成像層的所述外表面均勻地并且部分地或完全地交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

2.項目1所述的前體，其中所述深度對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的約5％與約50％之間。

3.項目2所述的前體，其中所述深度對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的約5％與約15％之間。

4.項目1至3中任一項所述的前體，其中所述可成像層的所述外表面部分地交聯(lián)。

5.項目1至4中任一項所述的前體，其中所述可成像層的所述外表面完全地交聯(lián)。

6.項目1至5中任一項所述的前體，其中所述可成像層包含以下所有項中的一項或多項：

·聚合物粘合劑；

·自由基可聚合共聚物；

·自由基可聚合寡聚物；

·對于NIR和/或UV-紫光輻射敏感的光引發(fā)系統(tǒng)，其包括：

○對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，

○自由基共引發(fā)劑，

○自由基清除劑，

○光敏劑，以及

○光穩(wěn)定劑；和

·可見著色劑。

7.項目6所述的前體，其中所述可見輻射具有約400與約450nm之間的波長。

8.項目6或7所述的前體，其中所述自由基清除劑為如項目29至35中任一項定義的自由基清除劑。

9.項目6至8中任一項所述的前體，其中所述可成像層還包含可見光反射顏料。

10.項目9所述的前體，其中所述可見光反射顏料為二氧化鈦、氧化鋅和氧化鋁。

11.項目6至10中任一項所述的前體，其中所述可成像層可由UV-紫光光致聚合，所述自由基光引發(fā)劑對于可見輻射和UV-紫光輻射敏感，并且所述光敏劑對于UV-紫光輻射敏感。

12.項目6至10中任一項所述的前體，其中所述可成像層可由NIR光致聚合，所述自由基光引發(fā)劑對于可見輻射敏感，并且所述光敏劑對于NIR輻射敏感。

13.項目6至10中任一項所述的前體，其中所述可成像層可由NIR光致聚合并且可由UV-紫光光致聚合，所述自由基光引發(fā)劑對于可見輻射和UV-紫光輻射敏感，并且所述可成像層包含對于NIR輻射敏感的光敏劑和對于UV-紫光輻射敏感的光敏劑。

14.項目11至13中任一項所述的前體，其中所述光引發(fā)劑在UV-紫光范圍內(nèi)具有一個或多個吸收頻帶，并且這些頻帶中的至少一個延伸至電磁譜的可見范圍中，或在可見范圍內(nèi)具有肩部或具有一個或多個其它次要頻帶。

15.項目11至14中任一項所述的前體，其中所述光引發(fā)劑為三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基或肟酯光引發(fā)劑。

16.項目11至15中任一項所述的前體，其中對于UV-紫光輻射敏感的所述光敏劑為三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基或肟酯光敏劑。

17.項目11至16中任一項所述的前體，其中對于UV-紫光輻射敏感的所述光引發(fā)劑與所述光敏劑為相同分子。

18.項目11至17中任一項所述的前體，其中所述聚合物粘合劑、所述自由基可聚合共聚物、所述光引發(fā)劑、所述清除劑和所述光敏劑中的一個或多個呈在熱量存在下聚結(jié)的聚合物顆粒形式。

19.項目11至18中任一項所述的前體，其中對于NIR輻射敏感的所述光敏劑為花菁染料或方酸染料。

20.一種制造負(fù)性平版印刷板前體的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

21.一種在負(fù)性平版印刷板前體的可成像層上產(chǎn)生氧屏障的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

22.一種保護負(fù)性平版印刷板前體的可成像層避免劃痕的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

23.一種降低負(fù)性平版印刷板前體的可成像層的粘性的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

24.一種減少負(fù)性平版印刷板前體的可成像層對于空氣中的氧分子的吸收的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

25.一種增加負(fù)性平版印刷板前體的可成像層的激光成像速度的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

26.一種增加負(fù)性平版印刷板前體的保存限期的方法，所述方法包括以下步驟：

a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

27.項目20至26中任一項所述的方法，其中步驟b)通過用可見光照射所述可成像層來進行。

28.一種負(fù)性平版印刷板前體，其根據(jù)項目20至27中任一項所述的方法來產(chǎn)生。

29.一種自由基清除劑，其具有下式：

(P_m-L)_n-T_q，

其中：

·P為自由基可聚合官能團或通過將兩個或更多個自由基可聚合官能團連接在一起形成的取代基；

·L為具有等于m+q的價數(shù)的接頭；

·T為硫醇基，或包括硫醇基并且任選地還包括羧酸基的取代基，其中所述取代基具有等于n的價數(shù)；

·m為1至5之間的整數(shù)；

·n為1至5之間的整數(shù)；并且

·q為1至5之間的整數(shù)。

30.項目29所述的自由基清除劑，其具有下式：

P-L-T、

P_m-L-T、

P-L-T_q或

(P-L)_n-T。

31.項目29或30所述的自由基清除劑，其中P為：

·-X，

·-C-(CH₂-X)₃或

·-C(CH₂-X)₂(CH₂-O-CH₂-C-(CH₂-X)₃)，

其中X為自由基可聚合官能團。

32.項目31所述的自由基清除劑，其中P為：

33.項目29至32中任一項所述的自由基清除劑，其中T為：

34.項目29至33中任一項所述的自由基清除劑，其中L為亞烷基或次烷基，包括一個或多個以下官能團：

·-NH-C(＝O)-S-、

·-S-C(＝O)-NH-

·-NH-C(＝O)-NH-、

·-NH-C(＝O)-O-、

·-O-C(＝O)-NH-、

·-S-、

·

·-NH-C(＝O)-及

·-C(＝O)-NH-。

35.項目29至33中任一項所述的自由基清除劑，其中L為共聚物，并且P和T作為側(cè)基連接至不同單體。

附圖說明

在附圖中：

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的負(fù)性前體的橫截面視圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的負(fù)性前體的橫截面視圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的負(fù)性前體的橫截面視圖；

圖4示出用于形成實施例中的輻射敏感可成像層上的交聯(lián)表面的可見光源的發(fā)射譜；

圖5示出實施例1的UV-紫光輻射敏感可成像層的吸收譜(實線)和可見光源的發(fā)射譜(虛線)；

圖6示出如實施例1產(chǎn)生的具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的印刷板在不同能量密度下的50％點目標(biāo)的點增益；

圖7示出如實施例1產(chǎn)生的具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的印刷板在不同老化持續(xù)時間之后的點增益；

圖8示出可成像層沒有TiO₂的印刷板(實施例UV-7，圓形)和可成像層具有1％TiO₂的印刷板(實施例UV-8，方形)隨著曝光于可見光的持續(xù)時間而變化的點增益；

圖9示出在實施例7和8中產(chǎn)生的顯影印刷板(沒有激光成像)隨著曝光于可見光的持續(xù)時間而變化的光密度；

圖10示出實施例9的前體的NIR輻射敏感可成像層的吸收譜(實線)和可見光源的發(fā)射譜(虛線)；

圖11示出如實施例9產(chǎn)生的具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的新制NIR輻射敏感印刷板在不同能量密度下的點增益；以及

圖12示出如實施例9產(chǎn)生的包括具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的NIR激光輻射敏感可成像層的印刷板在40℃和80％RH下老化之后在120mJ/cm²下的點增益。

具體實施方式

負(fù)性平版印刷板前體

現(xiàn)在更詳細(xì)地論述本發(fā)明，提供負(fù)性平版印刷板前體，其包括親水性襯底和在所述親水性層上涂布的NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像層，可成像層可由可見光來光致聚合，可成像層具有外表面和厚度，所述可成像層的所述外表面均勻地并且部分地或完全地交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

在本文中，“平版印刷板前體”指的是尚未成像的平版印刷板。前體帶有輻射敏感可成像層。然而，不同于印刷板，這個可成像層不帶有(尚未帶上)平版圖像。在上述NIR和/或UV-紫光輻射敏感可光致聚合平版印刷板前體的情況下，這意味著前體未以NIR和/或UV-紫光輻射來成像。

前體適用于計算機直接制版(CTP)系統(tǒng)。

前體適合于在印刷機上顯影。

優(yōu)勢

本發(fā)明的前體可在實施方案中具有以下優(yōu)勢。

在本發(fā)明中，可成像層的交聯(lián)外表面充當(dāng)外涂層。然而，與常規(guī)外涂層相反，可成像層的交聯(lián)外表面有利地為可成像層的整體部分。這消除了分層的風(fēng)險。

應(yīng)了解，因為可成像層的交聯(lián)外表面充當(dāng)外涂層，所以前體通常不含此外涂層。換句話說，可成像層不被任何涂層覆蓋，即其可由環(huán)境空氣接近。

確定來說，還應(yīng)了解，與可成像層本身一樣，可成像層的交聯(lián)外表面為疏水性。換句話說，所述可成像層的所述外表面的交聯(lián)不減少印刷圖像的光密度。

交聯(lián)外表面充當(dāng)外涂層；充當(dāng)氧屏障。由此，有助于更快激光成像速度，因為所述交聯(lián)外表面防止/減少空氣中的氧分子使涉及光致聚合過程中的引發(fā)性和擴散性自由基發(fā)生淬滅。進而，這樣有助于增加前體的保存限期，尤其在非最佳條件下(在較高溫度和/或較高相對濕度下)的保存限期。

在激光成像和顯影之后，與沒有交聯(lián)表面的對應(yīng)可成像層相比，具有交聯(lián)表面的可成像層通常更強固/更堅硬，因為具有交聯(lián)表面的這類可成像層提供更好印刷品質(zhì)和更長印刷長度。

與非交聯(lián)可成像層相比，交聯(lián)外表面經(jīng)常粘性更小和/或如上所述更堅硬(即更具劃痕和指紋抗性)。因此，為下層可成像層提供一定程度的實體防護。

最后，與具有外涂層的類似前體相比，本發(fā)明的前體的制造更容易并更有效。如下所述，外表面的交聯(lián)可事實上在涂布(并干燥)可成像層之后，僅通過在生產(chǎn)線中添加合適可見光源來進行。

可成像層

如上所述，前體包括親水性襯底并且還包括可成像層。這個可成像層涂布于親水性襯底上。通常，這意味著所述可成像層(完全或幾乎完全)覆蓋襯底的一側(cè)。

可成像層具有外表面和厚度。外表面為可成像層的與襯底/可成像層界面相反的表面。換句話說，所示外表面為可由環(huán)境空氣接近的表面。

所述可成像層的厚度為通常在本領(lǐng)域中所見的厚度。優(yōu)選地，厚度在約0.6與約3.0μm之間，優(yōu)選地約0.8至約1.0μm。具體來說，可成像層可具有約0.6與約3.0g/m²之間的涂層重量。優(yōu)選涂層重量在約0.8與1.0g/m²之間。

交聯(lián)外表面

在本發(fā)明中，所述可成像層的外表面均勻地并且部分地或完全地交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的厚度的最多約70％的深度，優(yōu)選地在所述可成像層的厚度的約5％與約70％之間，例如約5％與約50％之間，約5％與約25％之間，約5％與約15％之間，最優(yōu)選直到所述可成像層的厚度的約10％。優(yōu)選地，可成像層因而交聯(lián)直到約0.06與約0.30μm之間的深度。

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的負(fù)性前體的橫截面視圖。在這個圖中：

·[101]為可成像層；

·[102]為可成像層的被交聯(lián)的部分；并且

·[103]為親水性襯底。

應(yīng)了解，可成像層的交聯(lián)的部分與可成像層成為一體。它并非覆蓋可成像層的(單獨)外涂層。

在本發(fā)明中，所述可成像層的外表面交聯(lián)“直到一定深度…”。這意味著所述可成像層的外表面交聯(lián)，并且這種交聯(lián)從這個外表面朝向襯底/可成像層界面延伸直到可成像層。作為參考，這個界面在圖1中識別為[104]，而外表面標(biāo)示為[105]。值得注意地，交聯(lián)并非一直延伸至襯底/可成像層界面。實際上，如上所述，交聯(lián)延伸至全程的最多70％。

在這個方面，可成像層的外表面的交聯(lián)非常不同于當(dāng)考慮到印刷將前體用激光成像時發(fā)生的光致聚合。后者通過強大的聚焦光源(通常用聚光器聚焦的激光)以一種方式來產(chǎn)生，所示方式有目的地確?？沙上駥拥钠毓鈪^(qū)域交聯(lián)直到襯底/可成像層界面。這樣事實上將曝光區(qū)域的溶解性降低至最小值，同時使曝光的可成像層粘附(幾乎融合)于襯底上。事實上，這種光致聚合必需向下到達這樣的深度，因為在其它情況下印刷板將不能正確地顯影(應(yīng)保留可成像層的一些區(qū)域?qū)⒁驗槿狈φ掣蕉缓隹沙上駥?并且不能用于印刷。

在本發(fā)明中，可成像層的外表面“均勻”交聯(lián)。這就意味著這種交聯(lián)不形成平版圖像(將由交聯(lián)和非交聯(lián)區(qū)域的圖案來表征)或前體上的任何其它圖案。實際上，交聯(lián)在整個外表面上為均勻的。完全均勻性并不是必需的，只要外表面充分交聯(lián)以滿足它的用途即可(在以下對此更進一步論述)。實際上，“均勻”交聯(lián)指的是以下事實：前體尚未受照射，用以在前體中印上考慮到顯影和印刷的平版圖像。

在本發(fā)明中，所述可成像層的外表面“部分地或完全地”交聯(lián)。完全交聯(lián)意味著外表面不能再進行有目的的交聯(lián)。當(dāng)可經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)的所有自由基可聚合官能團已經(jīng)歷這個反應(yīng)時，這種情況就發(fā)生。部分交聯(lián)意味著外表面具有進一步交聯(lián)的可能性，因為其中保留仍然可經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)的自由基可聚合官能團。

通常，交聯(lián)越致密，需要的交聯(lián)層越薄。

可成像層的光致聚合和光敏感性

在本發(fā)明中，可成像層可由NIR和/或UV-紫光光致聚合。此外，所述可成像層可通過可見光來光致聚合。

可見輻射為由人類眼睛感知的波長下的輻射。可見輻射被定義為具有約400(紫色)至約700(紅色)nm之間的波長的輻射。近紅外(NIR)輻射具有更長波長，而紫外線(UV)具有更短波長。在本文中，NIR定義為具有約780至約1100nm的波長，而“UV-紫光”定義為具有約200至約420nm之間的波長的輻射。

NIR可光致聚合和UV-紫光可光致聚合可成像層在本領(lǐng)域中為眾所周知的。事實上，大多數(shù)負(fù)性印刷板前體為NIR敏感或UV-紫光敏感的。

通常，NIR可光致聚合和UV-紫光可光致聚合可成像層包含分別對NIR和/或UV-紫光輻射敏感的光引發(fā)系統(tǒng)。這意味著，事實上，所述光引發(fā)系統(tǒng)包括在成像期間吸收入射NIR和/或UV-紫光激光輻射并且分別產(chǎn)生自由基和/或熱量的光引發(fā)劑和/或光敏劑。這些自由基和/或這種熱量觸發(fā)可成像層中的所需交聯(lián)/聚結(jié)。這些光引發(fā)劑和光敏劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。

UV-紫光激光輻射通常具有約354與約410nm之間，優(yōu)選地405nm的波長。在這些波長下發(fā)射的激光在本領(lǐng)域中為眾所周知的，并且包括鉀(III)腈、銦鉀腈和三重釹摻雜釔鋁石榴石。NIR激光輻射通常具有約780與1064nm之間，優(yōu)選地800與850nm之間的波長。在這些波長下發(fā)射的激光在本領(lǐng)域中為眾所周知的，并且包括鋁和/或銦摻雜砷化鎵激光、鎵錳砷化物激光和砷化鎵磷化物激光。

本發(fā)明的前體中的可成像層也可通過可見光來光致聚合。這意味著可成像層包含對于入射可見輻射敏感(即吸收)(至少稍微地)并且產(chǎn)生至少一些自由基的光引發(fā)劑。這些自由基觸發(fā)可成像層的交聯(lián)(光致聚合)。這樣允許使用在這些波長下發(fā)射的可見光源來使可成像層的外表面交聯(lián)。更具體來說，這意味著已經(jīng)在前體中用于成像的光引發(fā)劑(如果存在)也吸收可見光，或替代地，出于吸收可見光并且產(chǎn)生使外表面交聯(lián)的自由基的特定目的而在前體中使用其它光引發(fā)劑。

由光引發(fā)劑吸收的可見光可在約400與約700nm之間，例如約400與約600nm之間，約400與約500nm之間，約400與約475nm之間，或約400與約450nm之間。

值得注意地，光引發(fā)劑在可見范圍中的吸收通常比光引發(fā)劑/光敏劑在UV-紫光/NIR范圍中的吸收低得多。事實上，需要很低交聯(lián)(僅外表面應(yīng)交聯(lián))時，而不需要較高吸收。光引發(fā)劑應(yīng)僅在可見范圍中充分吸收以使得可在合理時間量中使用合理能量來進行交聯(lián)。然而，其不應(yīng)如此能吸收以致于前體不能在環(huán)境光中操作合理時間量。在這些界限內(nèi)，光引發(fā)劑的吸收可變化；并且隨后用于引起交聯(lián)的光源和曝光持續(xù)時間僅針對這種吸收加以調(diào)適，如下所述。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知電磁譜的NIR/可見/UV區(qū)域中的吸收峰/頻帶通常相當(dāng)寬(參見本文中的典型實施例的圖)。因此，以上提及的不同區(qū)域中的光吸收可以不同的方式實現(xiàn)。舉例來說，具有不同吸收頻帶的兩種分子可各自覆蓋目標(biāo)所需范圍之一(可見及NIR或UV-紫光)?；蛘?，一種分子可具有單一寬頻帶(或許具有肩部或二級/次要頻帶)，其在一個以上目標(biāo)所需范圍內(nèi)同時覆蓋多個波長。這些變化為無關(guān)緊要的，只要在前體成像期間以及在使外表面交聯(lián)時，在合理時間量中使用合理能量來吸收足夠光，從而實現(xiàn)所需光致聚合即可。

典型組分和其功能

在實施方案中，可成像層包含以下所有項中的一項或多項：

·聚合物粘合劑；

·自由基可聚合共聚物；

·自由基可聚合寡聚物；

·對于NIR和/或UV-紫光輻射敏感的光引發(fā)系統(tǒng)，其包括：

○對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，

○自由基共引發(fā)劑，

○自由基清除劑，

○光敏劑，以及

○光穩(wěn)定劑；和

·可見著色劑。

如以下章節(jié)中更詳細(xì)解釋，這些組分中的許多組分可以聚合物顆粒形式來提供。這些顆粒有利地用于NIR-可光致聚合可成像層中，因為它們在熱量存在下聚結(jié)(融合在一起)。

聚合物粘合劑通常提供均勻成膜性質(zhì)、改進顯影能力和/或在印刷機上提供更長印刷長度。

自由基可聚合共聚物在自由基存在下經(jīng)歷光致聚合。根據(jù)其重復(fù)單元的性質(zhì)，這些共聚物中的一些也可改進可成像層的成膜性質(zhì)、影響其在襯底上的粘附、充當(dāng)自由基清除劑等。

通常包括兩個或更多個自由基可聚合官能團的自由基可聚合寡聚物也在自由基存在下經(jīng)歷光致聚合。

光引發(fā)劑對于入射輻射(通常UV和/或可見)敏感(即吸收)并且產(chǎn)生自由基(及一些熱量)。光敏劑對于入射輻射(UV或NIR)敏感(即吸收)并且產(chǎn)生熱量(及一些自由基)。當(dāng)分子在吸收入射輻射時產(chǎn)生顯著量的自由基及熱量時，其可充當(dāng)光引發(fā)劑和光敏劑。

共引發(fā)劑吸收由光引發(fā)劑產(chǎn)生的一些自由基并且產(chǎn)生更多自由基。這個過程可通過在可成像層中產(chǎn)生的熱量來促進，更具體來說在NIR敏感前體的情況下。

自由基清除劑防止自由基彼此重組并且可充當(dāng)氫供體。此后一種功能在NIR可光致聚合前體中為有利的，其中據(jù)信這個功能有助于顆粒的交聯(lián)和聚結(jié)。

光穩(wěn)定劑有助于使前體穩(wěn)定并且由此延長其保存限期。在存放期間，如果產(chǎn)生一些自由基，那么所述自由基可與光穩(wěn)定劑反應(yīng)。這種分子緩慢聚合，從而限制對于前體的破壞。

可見著色劑的目的為將可成像層著色并且由此允許檢查前體以及所成像并顯影的印刷板。注意，可見著色劑吸收不同波長下的可見光(由此表現(xiàn)為著色)，但是它們在進行吸收時不產(chǎn)生自由基。

應(yīng)當(dāng)指出的是，單一分子有時可組合兩種或更多種上述功能。此外，兩種或更多種上述分子可組合在一起。舉例來說，光敏劑、光引發(fā)劑等可作為側(cè)基連接至聚合物粘合劑、共聚物、寡聚物等。只要保持負(fù)責(zé)分子功能的官能團，這種連接預(yù)期可保持分子功能。

當(dāng)前體曝光于正確波長下的聚焦激光輻射(NIR和/或UV-紫光)時，光引發(fā)系統(tǒng)吸收此輻射并且產(chǎn)生自由基和熱量。在曝光于激光輻射的區(qū)域中，自由基經(jīng)由存在于可成像層中的各種自由基可聚合官能團的交聯(lián)反應(yīng)來觸發(fā)光致聚合。熱量導(dǎo)致存在于曝光于激光輻射的區(qū)域中的顆粒聚結(jié)。成像前體可任選地在100與140℃之間的溫度下加熱，或如在本領(lǐng)域中已知來輻射固化(例如UV-固化)以完成交聯(lián)/聚結(jié)和/或使所形成的圖像硬化。隨后，前體可在處理器中使用水性顯影劑或在印刷機上使用油墨和潤版溶液來顯影。顯影之后，所得印刷板準(zhǔn)備印刷。

自由基可聚合官能團為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。所述自由基可聚合官能團通常包含一個或多個可聚合碳-碳雙鍵(C＝C)，也稱為烯屬不飽和度。這些官能團的優(yōu)選實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基和苯乙烯，其中，在實施方案中，烷基具有1個與10個之間的碳原子，優(yōu)選1或2個碳原子。最優(yōu)選自由基可聚合官能團為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

任選地，可成像層可還包含以下所有項中的一項或多項：

·可見光反射顏料，

·成膜表面活性劑；以及

·粘附促進劑。

聚合物粘合劑

可成像層可包括一種或多種聚合物粘合劑。用于負(fù)性印刷板前體的聚合物粘合劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。任何這些已知粘合劑可用于本發(fā)明。通常，聚合物粘合劑可以約3與約50重量百分比之間的濃度來使用。

聚合物粘合劑可分子分散于可成像層中或呈離散顆粒形式，優(yōu)選地具有約60與約300nm之間范圍內(nèi)的大小。在加熱時，可聚結(jié)的顆粒在NIR敏感前體中為優(yōu)選的。

優(yōu)選地，聚合物粘合劑為高分子量聚合物粘合劑，例如具有約3,000道爾頓或更多的分子量。

聚合物粘合劑可含有或可不含有自由基可聚合官能團。

典型聚合物粘合劑的實例包括羥烷基纖維素、縮醛共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯腈共聚物、取代的苯酰亞胺共聚物和烷基酰亞胺共聚物。

合適聚合物粘合劑的實例也可在美國專利第8,323,867號中找到，所述專利以引用方式并入本文。這項專利描述溶劑溶性和/或水溶性纖維素醚類，所述纖維素醚類包含可經(jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的官能團。這些纖維素醚類可具有以下結(jié)構(gòu)：

其中：

·G4為羥基、羥乙基和羥丙基。

·G5為可經(jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的官能團。

更具體來說，G5基團可具有以下結(jié)構(gòu)：

其中m為0或1并且R為氫或甲基。

合適聚合物粘合劑的實例也可在美國專利第8,323,867號中找到，所述專利也以引用方式并入，并且描述具有以下一般結(jié)構(gòu)的縮醛共聚物：

其中G1、G2、a、b、d和e如下文關(guān)于“光敏劑”章節(jié)中所描述的大約類似分子式的縮醛共聚光敏劑所述。

合適聚合物粘合劑的其它實例可在美國專利第7,723,010號中找到，所述專利也以引用方式并入。這項專利描述聚合物粘合劑，其可例如為纖維素聚合物，所述聚合物具有非離子性側(cè)基，如羥基、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧丁烷。纖維素聚合物可含有陰離子性側(cè)基，如羧酸、磺酸、磷酸和其對應(yīng)鋰、鈉和鉀堿鹽。纖維素聚合物可含有陽離子性側(cè)基，如四烷基銨鹽。纖維素聚合物可含有自由基可聚合官能團。纖維素聚合物粘合劑可為在商品名稱XCP10下從American Dye Source,Inc.(加拿大)商購的粘合劑。

也以引用方式并入的美國專利第7,723,010號描述水溶性縮醛共聚物，其具有4-羥苯基、3-羥苯基、2-羥苯基、烷基和羥基官能團。在實施方案中，烷基可為直鏈或分支鏈烷基，其具有1與12個之間的碳原子?？s醛共聚物也可包括自由基可聚合官能團。水溶性縮醛共聚物粘合劑可在商品名稱XAP02下從American Dye Source,Inc.(加拿大)商購。

優(yōu)選聚合物粘合劑為具有5,000與30,000道爾頓之間分子量的羥丙基纖維素，其可從American Dye Source(加拿大魁北克)獲得。這種聚合物粘合劑可以約3與約10重量百分比之間的濃度來使用。

其它聚合物粘合劑包括具有60與300nm之間，優(yōu)選地150-200nm之間的粒徑的聚合物顆粒。優(yōu)選聚合物顆粒包括在商標(biāo)NP 150、NP 180、NP 200和NP 250下從Mylan Group(越南茶榮)商購的那些聚合物顆粒，其分別具有150、180、200和250nm的粒徑。這類聚合物粘合劑可以約10與約50重量百分比之間的濃度來使用。NP系列顆粒的理想化學(xué)結(jié)構(gòu)(其中x和y為重復(fù)單元的數(shù)目并且分別為10及31)為：

自由基可聚合共聚物

可成像層還包括一種或多種自由基可聚合共聚物。那些自由基可聚合共聚物為共聚物，即包含兩個或更多個不同重復(fù)單元的聚合物，其中至少一種類型重復(fù)單元包含包括一個或多個自由基可聚合官能團的側(cè)基。用于負(fù)性印刷板前體的自由基可聚合共聚物為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。任何這些已知共聚物可用于本發(fā)明。通常，自由基可聚合共聚物可以約5與約50重量百分比之間的濃度來使用。

自由基可聚合共聚物可分子分散于可成像層中或呈離散顆粒形式，尤其具有優(yōu)選地在約60與約250nm之間的粒徑的顆粒。在加熱時可聚結(jié)的顆粒在NIR敏感前體中為優(yōu)選的。

合適的已知自由基可聚合共聚物的實例包括羥烷基纖維素、縮醛共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯腈共聚物、取代的苯酰亞胺共聚物和烷基酰亞胺共聚物，所述共聚物帶有自由基可聚合官能團作為側(cè)基。

以引用方式并入的美國專利第8,323,867號提供自由基可聚合共聚物的實例。更具體來說，這項專利描述包括可經(jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的官能團的共聚物。這些共聚物可從丙烯腈、苯乙烯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺單體獲得。

兩個或更多個以下重復(fù)單元的共聚物可用于本發(fā)明中，其中至少一個單元包含自由基可聚合官能團：

其中：

·m和w可在0與50之間變化；

·R為氫或甲基；

·R11為H或直鏈和分支鏈烷基鏈；并且

·R12為烷基、羥基或羧酸。

可以約5與約50重量百分比之間的濃度來使用，并且從Mylan Group(越南茶榮)商購的優(yōu)選自由基可聚合共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)展示如下：

呈納米顆粒形式(優(yōu)選地用于NIR敏感前體)的優(yōu)選自由基可聚合共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)展示如下。這些物質(zhì)以約5與約50重量百分比之間的濃度來使用。其可從Mylan Group(越南茶榮)商購。(x和y為重復(fù)單元的數(shù)目并且分別為10和31。)

自由基可聚合寡聚物

可成像層還包括一種或多種自由基可聚合寡聚物。這些自由基可聚合寡聚物為包含兩個或更多個自由基可聚合官能團的小分子。其通常呈液體形式并且因此可負(fù)責(zé)可成像層的粘性。

用于負(fù)性印刷板前體的自由基可聚合寡聚物為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。任何這些已知寡聚物可用于本發(fā)明。通常，自由基可聚合寡聚物可以約10與約50重量百分比之間的濃度來使用。

合適的已知自由基可聚合寡聚物的實例包括基于氨基甲酸酯、脲、醚、酰胺、酯化合物的那些自由基可聚合寡聚物，其包含多個自由基可聚合官能團，優(yōu)選為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

以引用方式并入本文的美國專利公布第2012/0137929號提供這些自由基可聚合寡聚物的實例。具體來說，所示專利描述包含單寧酸的單寧化合物，其中至少一個羥基置換為取代基。取代基的非限制性實例包括包含以下的取代基：

·交聯(lián)劑(即分子、寡聚物或聚合物，其包括能夠通過陽離子或自由基聚合來經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)的官能團)，

·引發(fā)劑，

·粘附促進劑，

·氫鍵合促進劑，

·發(fā)色團，

·粘合劑，

·用于平版印刷板涂層中的任何其它分子、寡聚物或聚合物，

·單寧酸，以及

·另一種單寧化合物。

當(dāng)然，單寧酸的多個羥基可被置換以產(chǎn)生單寧化合物。不需要所有羥基由相同類型取代基置換。不需要特定類型之所有取代基為相同的。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解的是，取代基可直接連接至單寧酸?；蛘撸〈ㄟ^連接基團來連接至單寧酸。在實施方案中，連接基團可為烷基，其任選地包括一個或多個酯、醚、胺、酰胺基、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺，或官能團(或其任何組合)。烷基可為直鏈、分支鏈和/或環(huán)狀。換句話說，烷基可同時包括直鏈部分、分支鏈部分和環(huán)狀部分。烷基可具有1至50個碳原子。在上文中，當(dāng)據(jù)稱烷基任選地包括所列出官能團時，這意味著官能團可在烷基的任一末端或在烷基或其取代基的任何兩個碳原子之間。更確定來說，當(dāng)在烷基中包含一個以上官能團時，官能團不需要由烷基的碳原子分離；即其可直接彼此連接。更確定來說，在本文中，醚官能團為-O-；酯官能團(或接頭)為-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-；胺官能團為-NR₃-，酰胺(或酰胺基)官能團(或接頭)為-(C＝O)-NR₃-或-NR₃-(C＝O)-；脲官能團為-NR₃-(C＝O)-NR₃-；磺酰胺官能團為-SO₂-NR₃-或-NR₃-SO₂-；并且氨基甲酸酯官能團為-NR₃-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NR₃-，R₃為氫或烷基。

最優(yōu)選寡聚物為通過以下方法來合成的那些寡聚物：根據(jù)以引用方式并入本文的美國專利公布第2012/0137929號(Nguyen等人)的實施例1，使用二丁基錫二月桂酸酯催化劑、在二氧戊環(huán)溶液中、在50℃下，使1當(dāng)量單寧酸與10當(dāng)量2-異氰酸根甲基丙烯酸乙酯反應(yīng)。這種寡聚物可以約5與約20重量百分比之間的濃度來使用。在商標(biāo)Tanmer 10X下從Mylan Group(越南茶榮)商購的這種自由基可聚合單寧寡聚物的理想化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

自由基光引發(fā)劑

光引發(fā)系統(tǒng)包括一種或多種自由基光引發(fā)劑。

光引發(fā)劑至少稍微地對于可見輻射敏感(即吸收)。在本發(fā)明的UV-紫光及NIR敏感可成像層中，光引發(fā)劑吸收可見光并且產(chǎn)生可成像層的外表面的交聯(lián)所需要的自由基。

當(dāng)可成像層可由UV-紫光光致聚合時，光引發(fā)劑也吸收UV-紫光(通常比其在使外層交聯(lián)期間吸收可見輻射的情況下多得多)。因此，在使用UV-紫光敏感前體成像期間，其吸收UV-紫光輻射并且產(chǎn)生成像所需要的自由基。優(yōu)選地地，自由基光引發(fā)劑展現(xiàn)UV-紫光范圍中的至少一個強吸收頻帶以使得其在使用UV-紫光輻射成像期間也充當(dāng)光敏劑。

光引發(fā)劑在使用NIR輻射成像期間不發(fā)揮顯著作用。在NIR敏感前體中，光敏劑提供成像所需要的熱量(和較少自由基)。

為了產(chǎn)生可由NIR和UV-紫光光致聚合的前體，對于UV-紫光和可見光敏感的光引發(fā)劑可與對于NIR-輻射敏感的光敏劑一起使用。在這些情況中，光引發(fā)劑優(yōu)選地還充當(dāng)UV-紫光敏感光敏劑，以使得單獨UV-紫光敏感光敏劑不需要添加至可成像層。當(dāng)然，在這些前體中，也可使用對于各種波長敏感的光引發(fā)劑的混合物以獲得具有所需敏感性的可成像層。

優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的自由基光引發(fā)劑展現(xiàn)UV-紫光范圍內(nèi)的一個或多個吸收頻帶，并且這些頻帶中的至少一個延伸至所示電磁譜的所述可見范圍中，或在所述可見范圍內(nèi)具有肩部或一個或多個其它次要頻帶。

這些光引發(fā)劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常，這些光引發(fā)劑可以約0.5至約10重量百分比之間的濃度使用。

合適自由基光引發(fā)劑的實例包括三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基和肟酯光引發(fā)劑，其具有300及450nm之間的最大吸收頻帶。

三嗪光引發(fā)劑的實例包括在以引用方式并入本文的美國專利第5,496,903號中描述的那些三嗪光引發(fā)劑，其具有下式：

其中R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地表示三氯甲基，具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的任選取代的烷基，具有6至15個、優(yōu)選地6至10個碳原子的芳基，具有7至25個、優(yōu)選地7至14個碳原子的芳烷基，具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的烷氧基，具有2至15個、優(yōu)選地2至10個碳原子的烯基，哌啶基，胡椒基，氨基，具有2至20個、優(yōu)選地2至8個碳原子的二烷基氨基，具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的硫醇基或烷硫基；其限制條件是R⁷至R⁹中的至少一個表示三氯甲基。

這些S-三嗪的具體實例包括2,4,6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-哌啶-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪等等。

優(yōu)選的自由基光引發(fā)劑為三嗪光引發(fā)劑，如2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(也稱為三嗪B)、2-(4'-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4'-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。這些材料展現(xiàn)305與420nm之間的強吸收頻帶，最大吸收峰在370與390nm之間，其延伸至電磁譜的可見范圍內(nèi)。事實上，這些化合物強烈吸收395與405nm之間的UV-紫光激光輻射。

其它類似光引發(fā)劑包括基于如上所述聚合物、共聚物和寡聚物者。光引發(fā)劑可簡單連接至這些聚合物、共聚物和寡聚物。或者，聚合物、共聚物和寡聚物可包括具有光引發(fā)劑作為側(cè)基的輔助重復(fù)單元。聚合物、共聚物和寡聚物的非限制性實例提供如下。為了簡明起見，以上已經(jīng)給出的這些聚合物、共聚物和寡聚物的完整描述不在此處重復(fù)。

包含三嗪側(cè)基的共聚物的非限制性實例包括：

包含三嗪側(cè)基和自由基可聚合官能團的共聚物的非限制性實例包括：

包含三嗪側(cè)基的聚合物納米顆粒的非限制性實例包括以下，其最佳用于NIR敏感前體中：

包含三嗪側(cè)基的自由基可聚合寡聚物的非限制性實例包括：

自由基共引發(fā)劑

光引發(fā)系統(tǒng)包括一種或多種自由基共引發(fā)劑。這些共引發(fā)劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常用于負(fù)性平版印刷板前體中的任何共引發(fā)劑可在本文中使用。通常，共引發(fā)劑可以約1至約30重量百分比之間的濃度來使用。

典型共引發(fā)劑的實例包括芳族酮共引發(fā)劑、四苯基硼酸碘鎓鹽共引發(fā)劑和四苯基硼酸锍共引發(fā)劑。

以引用方式并入本文的美國專利第7,910,768號教導(dǎo)制備碘鎓鹽共引發(fā)劑，優(yōu)選四苯基硼酸碘鎓鹽共引發(fā)劑。具體來說，這項專利描述碘鎓鹽，其包括兩個芳基環(huán)連接的帶正電荷碘原子，和帶負(fù)電荷抗衡離子。這些碘鎓鹽包含可經(jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的一個或多個官能團。更具體來說，這些碘鎓鹽可含有自由基可聚合基團，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。這些自由基可聚合基團可經(jīng)由氨基甲酸酯和/或脲鍵側(cè)接至鹽的芳基環(huán)。這些鹽可具有以下一般結(jié)構(gòu)：

其中：

·A1表示選自甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基正烷基硼酸根的陰離子抗衡離子；

·w表示重復(fù)單元數(shù)目并且可在0與18之間變化；

·R8和R9獨立地表示氫、直鏈或分支鏈C1-C18烷基、烷基氧基、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)，并且可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚端基(在碘鎓IV和V的情況下，R8、R9或R8和R9均包含這些丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚端基)；并且

·Y1和Y2獨立地表示含有氨基甲酸酯和/或脲的化合物，其包含單一個或多個可聚合官能團，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚。

Y1和Y2可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：

其中：

m在1與18之間變化，

R為氫或甲基

R10為氫或直鏈或分支鏈C1-C18烷基鏈；并且

Q1和Q2獨立地表示包含單一個或多個可聚合官能團的末端化合物。

更具體來說，Q1和Q2可獨立地具有任何以下結(jié)構(gòu)：

其中R為氫或甲基。

也為自由基可聚合寡聚物的優(yōu)選自由基共引發(fā)劑包括四苯基硼酸碘鎓鹽，其包括在商標(biāo)06C051D下從American Dye Source,Inc.(加拿大魁北克)商購的這些材料的混合物。這種混合物包含：

光敏劑

光引發(fā)系統(tǒng)包括一種或多種光敏劑。

如上所述，在使用UV-紫光輻射成像時，優(yōu)選光引發(fā)劑也充當(dāng)光敏劑，因此不需要單獨光敏劑。然而，在需要時，用于UV-紫光敏感前體的合適光敏劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的，并且包括三嗪、噻噸酮、巰基噻噸酮、花菁、單次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亞甲基和肟酯光敏劑，其具有約300與約450nm之間的最大吸收頻帶。

當(dāng)使用NIR激光(在780與880nm之間的波長下發(fā)射)成像時，光引發(fā)系統(tǒng)包括具有780與880nm之間強吸收的一種或多種光敏劑(也稱為NIR染料)。這些光敏劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常用于負(fù)性平版印刷板前體中的任何光敏劑可在本文中使用。這些光敏劑可原樣使用(以小分子形式)或例如連接至自由基可聚合寡聚物或自由基可聚合共聚物。通常，光敏劑可以約1與約5重量百分比之間的濃度來使用。

典型NIR光敏劑的實例包括花菁染料、方酸染料和芳基亞胺染料，尤其以包含這些染料作為側(cè)基的聚合物形式。

優(yōu)選地分子NIR光敏劑為從American Dye Source,Inc.(加拿大魁北克)商購的以下物質(zhì)：

也為自由基可聚合寡聚物的優(yōu)選NIR光敏劑包括從Mylan Group(越南茶榮)商購的以下物質(zhì)：

也為自由基可聚合共聚物的合適NIR光敏劑包括縮醛共聚物，其均包含NIR染料和自由基可聚合官能團作為側(cè)基；例如在以引用方式并入本文的美國專利第8,021,827號(Nguyen等人)中所描述。這項專利描述吸收NIR的縮醛共聚物，其具有大于約2,000g/mol的分子量并且可溶于有機溶劑或水溶液中。此外，其具有以下一般結(jié)構(gòu)：

其中：

·G1表示提供在如醇、酮及酯的有機溶劑中的溶解性的任選的加工區(qū)段；

·G2表示任選的熱反應(yīng)區(qū)段；

·G3表示展現(xiàn)700與1100nm之間的一個或多個強吸收頻帶的輻射吸收區(qū)段。任選地，這個區(qū)段也可展現(xiàn)400與700nm之間的強吸收頻帶；

·a、b、c、d和e為可自0.01變化至0.99的摩爾比；并且

·當(dāng)任選的G1和/或G2區(qū)段不存在時，分別置換為

更具體來說，G1加工區(qū)段可為直鏈或分支鏈烷基或芳基化合物，其含有氰基、羥基、二烷基氨基、三烷基銨鹽、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基芐磺?；?氨基甲酸酯或羧酸和磷酸官能團。

G2熱反應(yīng)區(qū)段可為直鏈或分支鏈烷基或芳基化合物并且可含有能夠經(jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的官能團，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。G2熱反應(yīng)區(qū)段可具有以下結(jié)構(gòu)：

其中：

·R為氫或甲基；

·R2為C1-C8烷基或烷氧基；

·m和w表示重復(fù)次數(shù)并且可在0與50之間變化；

·y為1或2。

在另一個具體實施方案中，G2區(qū)段可具有式2至7示出的那些側(cè)基，但是其中丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯官能團置換為另一個自由基可聚合官能團。

G3區(qū)段可具有以下結(jié)構(gòu)：

其中NIR為近紅外吸收發(fā)色團(染料)，其展現(xiàn)700與1100nm之間的一個或多個強吸收峰并且可任選地展現(xiàn)400與700nm之間的一個或多個強吸收峰。

縮醛聚合物也可包含不同G3區(qū)段，其包含不同近紅外吸收發(fā)色團。

這些縮醛聚合物的近紅外吸收發(fā)色團(NIR染料)---以及更一般來說本發(fā)明的近紅外吸收發(fā)色團---可為含有花菁和/或芳基亞胺官能團的NIR吸收有機化合物。這些發(fā)色團可具有以下結(jié)構(gòu)：

其中：

·D1和D2相同或不同并且表示-O-、-S-、-Se-、-CH＝CH-和-C(CH3)₂；

·Z1和Z2相同或不同并且表示一個或多個取代的或未取代的稠合芳環(huán)，如苯基和萘基；

·h表示2至8的整數(shù)；

·n表示0或1；

·M表示氫或選自Na、K和四烷基銨鹽的陽離子抗衡離子。

·A1表示選自溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根和四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基正丁基硼酸根的陰離子抗衡離子。

·R3和R7表示氫或烷基；并且

·R4、R5和R6相同或不同，并且表示烷基、芳烷基、羥烷基、氨基烷基、羧烷基、磺烷基。

在具體實施方案中，R4、R5和R6可表示具有以下結(jié)構(gòu)的可聚合取代基：

其中：

·m為烷基鏈上的-CH₂-的數(shù)目，并且可在0與50之間變化；并且

·R為氫或甲基。

NIR吸收縮醛共聚物可以約5至50％固體重量范圍內(nèi)的量在本發(fā)明的涂層中使用。

自由基可聚合NIR共聚物還包括包含NIR發(fā)色團作為側(cè)基的共聚納米顆粒；尤其以引用方式并入本文的美國專利7,723,010(Nguyen等人)中所描述的顆粒。這項專利描述具有約60nm與約1000nm之間的粒徑并且包含聚合物的聚合物顆粒。這種聚合物包含(a)疏水性骨架、(b)NIR吸收區(qū)段，其具有與其連接的具有約700nm與約1100nm之間吸收峰的NIR吸收發(fā)色團；以及(c)NIR透明區(qū)段。

在實施方案中，聚合物顆?？删哂屑s200nm與600nm之間的粒徑。另外，在實施方案中，聚合物可具有約3000道爾頓或更多的分子量。在具體實施方案中，聚合物可具有以下結(jié)構(gòu)：

其中：

·G1表示吸收區(qū)段；

·G2表示透明區(qū)段；

·G1和G2形成疏水性骨架；

·a和b獨立地表示0.01與0.99之間的摩爾比；并且

·發(fā)色團共價或靜電連接至疏水性骨架作為側(cè)基。

在實施方案中，吸收區(qū)段可包含：

其中：

·NIR表示發(fā)色團；

·R1表示氫或C₁-C₁₈烷基；

·X表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根、四苯基硼酸根、烷基-三苯基硼酸根、四氟硼酸根或六氟銻酸根陰離子抗衡離子；

·M表示氧、硫或二烷基氨基；

·a表示0.01與0.99之間的摩爾比；并且

·m表示1與5之間的重復(fù)單元數(shù)目。

在其它實施方案中，吸收區(qū)段可包含將發(fā)色團共價連接至聚合物骨架的聚醚接頭。更具體來說，吸收區(qū)段可包含：

其中：

·a表示0.01與0.99之間的摩爾比；

·R表示氫或甲基；

·R1表示C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基；

·w表示10與50之間的重復(fù)單元數(shù)目；

·m表示1與10之間的重復(fù)單元數(shù)目；

·Y表示直鏈或分支鏈C₂-C₄烷基；

·Q表示間隔基團；

·NIR表示發(fā)色團；并且

·L表示其中Q-NIR及(YO)_w基團為了清楚予以指示并且j表示0與10之間的重復(fù)單元數(shù)目。

在更具體實施方案中，間隔基團可為：

其中L和NIR基團為了清楚加以指示，R2表示C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基；R3與R2相同或由H或R2取代的苯基環(huán)；并且A表示陰離子。在實施方案中，這種陰離子可為溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、四苯基硼酸根、烷基三苯基硼酸根、四氟硼酸根或六氟銻酸根。

在具體實施方案中，聚合物顆粒的兩個聚合物骨架通過兩個吸收區(qū)段和一個發(fā)色團來交聯(lián)。

在這些聚合物顆粒的實施方案中——以及一般來說本發(fā)明的實施方案中——，NIR染料可為：

其中：

·D1和D2各自獨立地表示-O-、-S-、-Se-、-CH＝CH-或-C(CH₃)₂；

·Z1和Z2各自獨立地表示一個或多個取代的或未經(jīng)取代的稠合芳環(huán)；

·h表示2與8之間的整數(shù)；

·n表示0或1；

·M表示氫或Na、K或四烷基銨鹽陽離子抗衡離子。

·A1表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根或三苯基正丁基硼酸根陰離子抗衡離子；

·R3表示氫或烷基；并且

·R4和R5各自獨立地表示烷基、芳基烷基、羥基烷基、氨基烷基、羧基烷基、磺烷基、乙酰氧基烷基、聚醚或可聚合取代基，其具有下式：

其中m表示0與50之間的重復(fù)單元數(shù)目并且R為氫或甲基。

在實施方案中，透明區(qū)段可包含苯乙烯、取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯鹵化物、乙烯基酯、乙烯基醚、9-乙烯基咔唑或乙烯磷酸透明單體單元和其混合物。

在其它實施方案中，透明區(qū)段可包含通過使下式的聚醚單體聚合來獲得的透明單體單元：

H₂C＝C(R)-COO-(YO)_w-Y-T、

H₂C＝C(R)-COO-CH₂CH₂-NHCO-O(CH₂CH₂O)_W-CH[CH₂-(OCH₂CH₂)_W-Y-T]₂，

或其混合物，其中：

·R表示氫或甲基；

·Y表示C₂-C₄烷基；

·w表示5與50之間的重復(fù)單元數(shù)目；并且

·T表示羥基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸端基和其鹽。

在實施方案中，透明區(qū)段可包含：

·聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，

·聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇-嵌段-己內(nèi)酯)(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，

·聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇-嵌段-己內(nèi)酯)烷基醚(甲基)丙烯酸酯透明單體單元或其混合物。

在實施方案中，透明區(qū)段可包含一個或多個透明單體單元，其通過使具有兩個可聚合官能團的單體聚合，從而通過一個透明單體單元來使兩個聚合物骨架交聯(lián)而獲得。

在更多具體實施方案中，具有兩個可聚合官能團的單體可為：

·二乙烯基苯，

·聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，

·聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，

·聚(丙二醇)-嵌段-聚己酸內(nèi)酯二(甲基)丙烯酸酯，

·聚(乙二醇)-嵌段-聚四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯

·甘油-乙氧基化物-二(甲基)丙烯酸酯，

·甘油乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。

呈顆粒形式的優(yōu)選NIR光敏劑包括在商標(biāo)795PD下從Mylan Group(越南茶榮)商購的那些NIR光敏劑(180nm大小)：

其它優(yōu)選NIR光敏劑為呈納米顆粒形式的自由基可聚合共聚物。這種優(yōu)選NIR光敏劑的實例為以下，其可從Mylan Group(越南茶榮)商購：

其它光敏劑包括在以引用方式并入本文的US 5,496,903中描述的花菁染料，其具有下式

其中環(huán)A和環(huán)B各自獨立地表示苯環(huán)或萘環(huán)；

n為2至5的整數(shù)；

X-為Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、OH^-、羧酸根陰離子、氫硫酸根陰離子或有機硼陰離子；

Y¹和Y²各自獨立地表示硫原子、氧原子、乙烯基、二甲基亞甲基或硒原子；

R¹至R⁴各自獨立地表示氫原子，氯原子，具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的烷基，具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的鹵烷基，亞乙基，苯乙烯基，具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的烷氧基，苯基，萘基，具有7至16個、優(yōu)選地7至10個碳原子的烷基苯基，羥苯基，鹵苯基，硝基苯基，氨基苯基，硝基，氨基或羥基；并且

R⁵和R⁶各自獨立地表示具有1至10個、優(yōu)選地1至4個碳原子的烷基。

這些花菁染料的具體實例包括3,3'-二乙基-2,2'-硫雜二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜三碳花菁溴化物、3,3'-二乙基-6,6'-二甲氧基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜二碳花菁溴化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜四碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫雜五碳花菁碘化物、3,3'-二丁基-2,2'-硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫雜二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫雜三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧雜二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧雜三碳花菁碘化物、1,3,3,1',3',3'-六甲基吲哚三碳花菁碘化物、1,3,3,1',3',3'-六甲基吲哚三碳花菁過氯酸鹽、1,3,3,1',3',3'-六甲基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)吲哚三碳花菁吲哚六碳花菁碘化物等等。

自由基清除劑

光引發(fā)系統(tǒng)還包括一種或多種自由基清除劑。通常，自由基清除劑可以約1與約5重量百分比之間的濃度來使用。

通常使用的自由基清除劑為包含硫醇官能團的有機化合物，所述硫醇官能團如1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-苯基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-(1,1-二甲基乙基)-1,2,4-三唑-5-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇及1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。這些和其它通常已知的自由基清除劑可在本發(fā)明中使用。然而，這些分子具有缺點：其可能在前體烘箱干燥(在生產(chǎn)期間)時升華并且可能在存放期間表面粉化，導(dǎo)致在激光成像并且使用水性顯影劑顯影之后產(chǎn)生小孔。

因此，本文中提供自由基清除劑。這些清除劑為寡聚物、聚合物、樹枝狀聚合物，其包含硫醇基團(-SH)以及自由基可聚合官能團。

此外，本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些自由基清除劑另外包含羧酸基團(-COOH)時，其為甚至更有效的清除劑。事實上，這些清除劑允許產(chǎn)生展現(xiàn)更快成像速度和成像區(qū)域與鋁襯底的極好粘附的可成像層。

這些自由基清除劑可具有下式：

(P_m-L)_n-T_q, (式1)

其中：

·P為自由基可聚合官能團或通過將兩個或更多個自由基可聚合官能團，例如1至5個這些基團連接在一起來形成的取代基，

·L為具有等于m+q的價數(shù)的接頭；

·T為硫醇基，或包括硫醇基并且任選地還包括羧酸基的取代基，其中所述取代基具有等于n的價數(shù)；

·m為1至5的整數(shù)，優(yōu)選地1或2，

·n為1至5的整數(shù)，優(yōu)選地1或2，并且

·q為1至5的整數(shù)，優(yōu)選地1或2。

優(yōu)選地這些化學(xué)式包括：

·P-L-T (接頭為二價并且連接至一個P基團和一個T基團)，

·P_m-L-T (接頭為多價并且連接至一個T基團及m個，優(yōu)選地兩個P基團，其可彼此相同或不同，

·P-L-T_q (接頭為多價并且連接至一個P基團和q個，優(yōu)選地兩個T基團，其可彼此相同或不同，并且

·(P-L)_n-T (T基團為多價并且連接至n個，優(yōu)選地兩個P-L部分，其可彼此相同或不同)。

在優(yōu)選實施方案中，P為：

·-X、

·-C-(CH₂-X)₃或

·-C(CH₂-X)₂(CH₂-O-CH₂-C-(CH₂-X)₃)，

其中X為自由基可聚合官能團，優(yōu)選地為(丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基或苯乙烯基。

在最優(yōu)選實施方案中，P為：

在優(yōu)選實施方案中，T為：

在優(yōu)選實施方案中，L為(直鏈、分支鏈或脂環(huán))亞烷基(二價)或次烷基(三價)，其包括一個或多個以下官能團：

·-NH-C(＝O)-S-、

·-S-C(＝O)-NH-

·-NH-C(＝O)-NH-、

·-NH-C(＝O)-O-、

·-O-C(＝O)-NH-、

·-S-、

·

·-NH-C(＝O)-以及

·-C(＝O)-NH-。

這些官能團定位于亞烷基/次烷基的一個或兩個末端和/或亞烷基/次烷基的兩個碳原子之間。

接頭的非限制性實例包括：

優(yōu)選自由基清除劑的示例性化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：

包含羧酸基團的優(yōu)選自由基清除劑的示例性化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：

在其它實施方案中，自由基清除劑可并入如上所述的自由基可聚合共聚物中。這樣可例如通過添加具有如上所述的T基團作為側(cè)基的輔助重復(fù)單元來進行。

呈分散形式(PolyXP 120S、130S和132S)以及呈在NIR可光致聚合可成像層中優(yōu)選地的離散顆粒(PolyNP 120S)形式的也為自由基可聚合共聚物的這些自由基清除劑的實例包括：

自由基穩(wěn)定劑

光引發(fā)系統(tǒng)還包括一種或多種自由基穩(wěn)定劑。這些自由基穩(wěn)定劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常用于平版印刷板前體中的任何自由基穩(wěn)定劑可在本發(fā)明中使用。通常，自由基穩(wěn)定劑可以約1與約5重量百分比之間的濃度來使用。

優(yōu)選自由基穩(wěn)定劑為9-乙烯咔唑。其可以1至5重量百分比之間的濃度使用。

可見著色劑

本發(fā)明的可成像層還包含一種或多種可見著色劑?？梢娭珓楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所眾所周知。通常用于平版印刷板前體中的任何著色劑可在本文中使用。通常，可見著色劑可以約0.5至約10重量百分比之間的濃度來使用。

可見著色劑可為染料(分子)或顏料(顆粒)，其均分散于可成像層中。顏料通常以分散于液體中的形式商購。

典型可見染料的實例包括維多利亞藍BO、結(jié)晶紫、孔雀石綠和其衍生物。優(yōu)選可見染料為堿性紫3和維多利亞藍BO。

優(yōu)選顏料分散液為PolyXP 120S中的酞菁藍15顏料分散液。此分散液在商標(biāo)PolyBlue 15A下(由Mylan Group,越南茶榮)出售并且可以3至10重量百分比之間的濃度使用。

可見光反射顏料

可成像層可任選地還包含可見光反射顏料，即反射可見光的顏料。發(fā)現(xiàn)這種可見光反射顏料在曝光于可見光之后有利地并意外地增加可成像層的外表面的交聯(lián)并且防止背景污染。這種顏料可以1與5重量百分比之間的濃度在配制物中使用。

可見光反射顏料的非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鋅和氧化鋁。

可使用的可見光反射顏料的實例為分散于包括自由基可聚合官能團的寡聚物(參見上文這些寡聚物的實例)中的二氧化鈦。優(yōu)選二氧化鈦分散液在商標(biāo)9W1100下自Penn Color(美國賓夕法尼亞多伊爾斯敦)商購。其包含分散于二丙二醇二丙烯酸酯中的75％氧化鈦顏料。

成膜表面活性劑

可成像層可任選地還包含一種或多種成膜表面活性劑。這種表面的用途為改進涂布組合物于襯底上的潤濕并且由此簡化膜形成。這些表面活性劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常用于平版印刷板前體中的任何表面活性劑可在本文中使用。通常，著色劑可以約0.1與約6.0重量百分比之間范圍內(nèi)的濃度來使用。

優(yōu)選粘附劑為BYK 307。這種具體表面活性劑可以約0.1與約1.0重量百分比之間范圍內(nèi)的濃度來使用。

粘附促進劑

可成像層可任選地還包含一種或多種粘附促進劑。

這些試劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常用于平版印刷板前體中的任何粘附促進劑可在本文中使用。典型試劑的實例包括含有磷酸的分子、寡聚物和聚合物。通常，這些粘附促進劑可以約0.5與約5.0重量百分比之間范圍內(nèi)的濃度來使用。

優(yōu)選粘附劑為在商標(biāo)PAM-200下出售的磷酸酯聚丙二醇甲基丙烯酸酯。其可以1至5重量百分比之間范圍內(nèi)的濃度使用。

襯底

本發(fā)明的負(fù)性平版印刷板前體包括親水性襯底?？墒褂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知適用于此用途的任何襯底。

優(yōu)選襯底為親水性顆?；㈥枠O化鋁薄板；優(yōu)選地厚度在約100與約400μm之間。

這種襯底的制造通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的電解工藝來進行。這種電解工藝可在具有幅材工藝或薄板饋送工藝的連續(xù)生產(chǎn)線上進行。這種工藝通常包括將鋁襯底在堿性溶液中脫脂，在酸性溶液中進行電化學(xué)顆粒化，在堿性溶液中進行中和，在酸溶液中陽極化，使用親水性試劑進行后陽極化處理，使用熱空氣來干燥，并且準(zhǔn)備涂布。更具體來說，鋁可首先脫脂。在實施方案中，這個步驟包括在65℃下使用例如含有氫氧化鈉(3.85g/l)和葡萄糖酸鈉(0.95g/l)的堿性水溶液清洗鋁以從其表面移除任何有機油和油脂；使用例如鹽酸水溶液(2.0g/l)中和；并且最后用水清洗以移除過量鹽酸溶液。隨后，使?jié)崈翡X例如在含有鹽酸水溶液(8.0g/l)和乙酸(16g/l)的含水電解質(zhì)中，使用碳電極在25℃下經(jīng)歷電解顆粒化。電流和電荷密度可分別為38.0A/dm²及70.0C/dm²。顆?；螅X經(jīng)歷剝黑膜，以在陽極化之前移除不需要的雜質(zhì)。這可例如使用氫氧化鈉水溶液(2.5g/l)完成，隨后使用水性硫酸溶液(2g/l)中和；并且用水清洗以移除過量酸。隨后，鋁經(jīng)歷陽極化，由此產(chǎn)生氧化鋁層。陽極化可例如在25℃下在含有硫酸(140g/l)的含水電解質(zhì)中發(fā)生；將電流和電荷密度調(diào)整以產(chǎn)生具有約2.5與約3.0g/m²之間的厚度的氧化鋁層。隨后，氧化鋁層用水清洗并且處理以增強其表面的親水性。這可例如在75℃下使用含有磷酸二氫鈉(50g/l)和氟化鈉(0.8g/l)的水溶液，隨后在50℃下用水清洗來實現(xiàn)。

在這個步驟，襯底可與以下反應(yīng)：

在75℃下，含有磷酸二氫鈉(50g/l)和氟化鈉(0.8g/l)的水溶液，從而產(chǎn)生襯底上的磷酸氟化物涂層，或

在75℃下，含有硅酸鈉(30g/l)的水溶液，從而產(chǎn)生襯底上的硅酸鈉涂層。

兩個涂層合意地增強襯底的親水性。硅酸鈉涂層通常優(yōu)選地，因為其增加可成像層在襯底上的粘附。然而，當(dāng)使用這種涂層時，其傾向于在使用可見染料時變得污染。所以實際上其最佳在可成像層含有可見顏料時使用。當(dāng)使用可見染料時，磷酸氟化物涂層可通常在沒有污染的情況下使用。

另一替代方案為在75℃下使用含有聚乙烯基磷酸(30g/l)的水溶液處理襯底，從而產(chǎn)生襯底上的聚乙烯基磷酸親水性涂層。

隨后，鋁/氧化鋁層例如在110℃下在烘箱中使用熱空氣來干燥。這個制造工藝的具體實例描述于以下題為“制造工藝”的章節(jié)中。

這種鋁薄板可按原狀來使用并涂布?；蛘哌@種鋁薄板可層壓于各種其它材料上。

在實施方案中，鋁薄板層壓于塑料薄膜或有涂層紙片上。這減少或可甚至消除對于襯紙的需要，所示襯紙通常用于包裝以防止前體彼此粘住。這也顯著減少生產(chǎn)成本，因為其允許使用更薄的(昂貴)鋁薄板。

圖2為涂布在層壓于塑料薄膜上的鋁薄板上的本發(fā)明的負(fù)性前體的橫截面視圖。在圖2中，

·[201]為可成像層(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約0.8與約3.0μm之間的厚度)；

·[202]為可成像層的交聯(lián)部分(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約0.08與約0.30μm之間的厚度)；

·[203]為親水性顆粒化和陽極化鋁薄板(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約100與約400μm之間的厚度)；

·[204]為塑料或紙張(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約30與約300μm之間的厚度)；并且

·[205]為粘著劑層(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約1與約50μm之間的厚度)。

圖3示出涂布在層壓于有涂層紙片上的鋁薄板上的本發(fā)明的負(fù)性前體的橫截面方案。在圖3中：

·[301]為可成像層(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約0.8與約3.0μm之間的厚度)；

·[302]為可成像層的交聯(lián)部分(優(yōu)選地具有之間約0.08及約0.30μm的厚度)；并且

·[303]為親水性顆?；瓣枠O化鋁薄板(優(yōu)選地具有之間約100及約400μm的厚度)；

·[304]為紙張(優(yōu)選地具有優(yōu)選地在約30與約300μm之間的厚度)；

·[305]為聚合物保護涂層；并且

·[306]為粘著劑層(優(yōu)選地具有之間1及50μm的厚度)。

同時以引用方式并入本文的美國專利申請公布第2011/0277653號和美國專利申請第14/249號描述可在本發(fā)明中使用的層壓襯底。

更具體來說，美國專利申請公布第2011/0277653號提供平版印刷板襯底，其包括(a)基底層，(b)第一粘著劑層，其覆蓋基底層的一側(cè)，除了至少兩個其相反邊緣以外，以及(c)層壓于第一粘著劑層和基底層的所述相對邊緣上的鋁層，鋁層由此在基底層的所述相反邊緣處用基底層密封。

襯底也可包括覆蓋基底層的所述相反邊緣的第二粘著劑帶。此外，鋁層層壓于第一粘著劑層和第二粘著劑帶上。因此，可認(rèn)為鋁層通過這個第二粘著劑用基底層密封。第二粘著劑通常不溶于并且不可分散于水和潤版溶液中以便減少襯底脫層風(fēng)險，并且由此允許印刷機上的更長時間操作。第二粘著劑可基于溶劑。換句話說，其為用非水性的溶劑，例如有機溶劑來制備的粘著劑。在實施方案中，第二粘著劑為氨基甲酸酯粘著劑。

基底層材料的確切性質(zhì)并非關(guān)鍵。材料基于成本和操作特點來選擇。基底層連同襯底的其它層足以提供所需結(jié)構(gòu)強度。在實施方案中，基底層具有約50與約400μm之間的厚度。

基底層可為例如塑料層、復(fù)合層、基于纖維素的層(如卡片或紙)，或非機織物層。當(dāng)基底層為塑料層時，其可為固體塑料層、多層壓層或塑料泡沫層?；讓涌砂瑹崴苄詷渲?，如基于石油的熱塑性樹脂或基于生物質(zhì)的熱塑性樹脂。這些樹脂的實例包括聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚烷基丙烯酸酯(PAAA)、聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚乳酸、聚烴丁酸、聚琥珀酰胺酸酯、纖維素聚合物、其共聚物和其混合物。這些熱塑性樹脂和用作基底層的任何塑料可包括一種或多種填充劑。樹脂中的填充劑的量可在約5至約85重量％之間。填充劑可為無機填充劑，例如像碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、沸石和玻璃纖維。填充劑也可為有機碳水化合物粉，如從生物質(zhì)和天然纖維所獲得的那些，所述生物質(zhì)和天然纖維如淀粉、鋸末、米糠、稻秸、麥秸和甘蔗渣。填充劑也可為碳黑或另一種類似材料。

基底層可還包含顏料或著色劑。其允許例如標(biāo)識指定產(chǎn)品或指定品牌。基底層也可包含聚合物處理添加劑，如抗氧化劑和流動劑。

基底層可通過熔體擠出，可能與襯底的一個或多個其它層一起產(chǎn)生。

第一粘著劑層有助于在處理并使用期間鋁層粘附至襯底的其余部分。因此，第一粘著劑層的確切性質(zhì)并非關(guān)鍵。在實施方案中，第一粘著劑層為塑料層。在實施方案中，第一粘著劑層包含熱塑性樹脂，優(yōu)選可溶于或可分散于處理液體中的那些。第一粘著劑層可為約1與約100μm之間的厚度。

第一粘著劑層可通過熔體擠出產(chǎn)生(可能與襯底的一個或多個其它層一起共擠出)。在這種情況下，熱塑性樹脂可為例如直鏈聚乙烯醇、分支鏈聚乙烯醇(例如在以引用方式并入本文的US2009/0286909中所描述者)、聚環(huán)氧乙烷(如可在商標(biāo)POLYOX^TM下從Dow Industrial Specialty Polymers獲得的那些和可從Sumitomo Seika,Japan獲得的那些)、聚酰胺(如在US 5,324,812和US 6,103,809中所描述者)、水溶性聚酯(如可在來自印度Zydex Industries的商標(biāo)Zypol下獲得的那些)、丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物。

或者，第一粘著劑層可通過用聚合物溶液涂布(例如鋁層)，隨后干燥(例如在烘箱中使用熱空氣或NIR加熱管)來產(chǎn)生。在這種情況下，聚合物溶液可為均質(zhì)溶液或乳液，例如，聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酯聚合物、其共聚物或其混合物。

在實施方案中，襯底還包括外層，其覆蓋基底層的另一側(cè)(即未由第一粘著劑層覆蓋并且安裝于并且朝向平版印刷機滾筒的一側(cè))。這個層可為約1與約50μm之間的厚度。這個層可為塑料層。在實施方案中，外層包含熱塑性樹脂。在實施方案中，熱塑性樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酞酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、其共聚物或其混合物。

在實施方案中，外層通過熔體擠出，可能與襯底的一個或多個其它層一起產(chǎn)生，如以下所說明。如同基底層，在實施方案中，外層可包含顏料、著色劑、填充劑(如上文對于基底層所述者)，和/或聚合物處理添加劑，如抗氧化劑及流動劑。

美國專利申請第14/249,458號提供層壓平版印刷板前體，其包括：

具有第一側(cè)和第二側(cè)的鋁層，涂布鋁層的第一側(cè)的第一氧化鋁層，(與以上論述的鋁薄板一起)

任選地涂布鋁層的第二側(cè)的第二氧化鋁層，

涂布第一氧化鋁層的可成像層，

粘著劑層，其粘附至鋁層的第二側(cè)或當(dāng)?shù)诙趸X層存在時粘附至所述第二氧化鋁層，以及

基底層，其涂布粘著劑層，

粘著劑層可接近并不溶于在印刷板印刷期間使用的親油性油墨和堿性或酸性潤版水溶液中，以及在印刷板顯影期間所使用的堿性或酸性水性顯影劑中，及

所述粘著劑層：

可溶于堿性水性處理液體中，此時所述顯影劑和所述潤版溶液為酸性，

可溶于酸性水性處理液體中，此時所述顯影劑和所述潤版溶液為堿性，

可熔，或

當(dāng)所述二氧化鋁層存在時，干燥粘著劑柔性層具有60肖氏-A或更小的硬度，

從而考慮到印刷之后回收，允許印刷板分層。

通常，這些印刷板前體具有100μm與600μm之間，優(yōu)選地100與400μm之間的總厚度。

總之，美國專利申請第14/249,458號中的鋁層、第一氧化鋁層和可成像層實現(xiàn)實際上常規(guī)平版印刷板。然而，與在常規(guī)印刷板中相比，鋁層可較薄，因為基底層為本發(fā)明的印刷板提供結(jié)構(gòu)支持。舉例來說，鋁層可為約20與約300μm之間的厚度，優(yōu)選地約20與約200μm之間的厚度。然而，鋁也可較厚，如約100與約300μm之間的厚度。鋁層的硬度為常規(guī)板中所特有。舉例來說，其可在H16與H18之間。

基底層可為約10與約350μm之間的厚度，優(yōu)選地約10至約300μm之間，更佳約50至約300μm之間，最佳100-200μm之間，如100-150μm之間?；讓硬牧系拇_切性質(zhì)并非關(guān)鍵?；讓涌蔀樗芰蠈印?fù)合層、基于纖維素層(如卡片或紙)或非機織物層。當(dāng)基底層為塑料層時，其可為固體塑料層，多層壓層或塑料泡沫層。在實施方案中，基底層包含熱塑性樹脂，如基于石油的熱塑性樹脂或基于生物質(zhì)的熱塑性樹脂。這些樹脂的實例包括聚苯乙烯(PS)、如聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)(包括定向PP，如雙軸定向PP(或BOPP))的聚烯烴、如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚烷基丙烯酸酯(PAAA)、聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚乳酸、聚烴丁酸、聚琥珀酰胺酸酯、纖維素聚合物、其共聚物和其混合物。

這些熱塑性樹脂和用作基底層的任何塑料可包含一種或多種填充劑。樹脂中的填充劑的量可在約5至約85重量％之間，例如在約10與約30/％之間，并且更具體來說約20％。填充劑可為無機填充劑，例如像碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、沸石和玻璃纖維。填充劑也可為有機碳水化合物粉，如從生物質(zhì)及天然纖維所獲得的那些，所述生物質(zhì)及天然纖維如淀粉、鋸末、米糠、稻秸、麥秸和甘蔗渣。填充劑也可為碳黑或另一種類似材料。

在實施方案中，基底層可還包含顏料或著色劑。基底層也可包含聚合物處理添加劑，如抗氧化劑和流動劑。

在實施方案中，基底層為在至少一側(cè)用聚合物層涂布的紙(不需要在朝向粘著劑層的一側(cè)涂布紙)。聚合物層可為聚丁酸酯或聚縮醛層。

粘著劑層有助于在使用印刷板(包括顯影和印刷)期間基底層粘附至鋁層基底層。粘著劑層不可溶于顯影劑、潤版溶液和顯影劑。粘著劑層應(yīng)事實上在這些液體中不溶或展示少許溶解性，否則印刷板將在顯影和/或印刷期間有分層風(fēng)險。因此，如果印刷板用于堿性顯影劑和/或堿性潤版溶液，粘著劑應(yīng)不溶于堿性水溶液，并且如果印刷板用于酸性顯影劑和/或酸性潤版溶液，粘著劑層應(yīng)不溶于酸性水溶液。另外，粘著劑不應(yīng)溶于用于印刷的油墨(這些油墨為親油性，如以上所說明)。

粘著劑層可具有各種性質(zhì)。其可為干燥粘著劑層，即通過干燥硬化的粘著劑。其也可為熱熔型粘著劑層，即通過冷卻硬化的粘著劑。最后，粘著劑層可為干燥粘著劑柔性層，其粘附至第二氧化鋁層，如下論述。這些干燥粘著劑公開于以引用方式并入本文的國際專利公布第WO 2012/155259號(Nguyen等人)中。

可用于粘著劑層的干燥粘著劑為基于溶劑的粘著劑，通常包含溶解于溶劑中的一種或多種成分(通常聚合物)。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時，粘著劑硬化。因此，用于粘著劑層的干燥粘著劑應(yīng)可溶于這種溶劑(水基或非水基)以使得其可涂覆至基底層。此外，一旦干燥，這些粘著劑就不應(yīng)溶于用于印刷板的親油性油墨中。這可通過選擇可溶于水溶液而非親油性溶劑中的粘著劑來實現(xiàn)。

另外，然而，這些粘著劑不應(yīng)溶于水性顯影劑以及用于印刷板的潤版溶液中，而可溶于用于分層的水性處理液體中(參見以下關(guān)于回收的更多細(xì)節(jié))。這通過隨著在使用印刷板期間所使用的顯影劑和/或潤版溶液的性質(zhì)而變化來選擇處理液體的性質(zhì)來達成。如果顯影劑和/或潤版溶液為酸性，那么處理液體為堿性。如果顯影劑和/或潤版溶液為堿性，那么處理液體為酸性。換句話說，干燥粘著劑必須(A)可溶于堿性水溶液，但是不溶于酸性水溶液，或(B)可溶于酸性水溶液，但是不溶于堿性水溶液。

所有上述情況可通過具有相對低Tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)的聚合物來達成，例如約10與約60℃之間，優(yōu)選地約15與約20℃之間，因此其具有粘性。這些聚合物應(yīng)包含足夠極性官能團(醇、羧基、酰胺等等)，其提供水溶液中的溶解性并且限制親油性介質(zhì)中的溶解性。這些聚合物包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、環(huán)氧或酯聚合物。優(yōu)選聚合物為丙烯酸酯聚合物，因為其具有經(jīng)濟性并且易于改性。

此外，這些聚合物應(yīng)包含提供堿性水溶液中的溶解性的足夠酸性官能團(如-COOH)，或提供酸性水溶液中的溶解性的足夠堿性官能團(如胺)，這取決于其所需溶解性特征。

在酸性pH下可溶，但是在堿性pH下不溶的聚合物的實例為丙烯酸烷基酯單體與二烷基氨基丙烯酸烷基酯單體的共聚物。含有堿性氨基的二烷基氨基丙烯酸烷基酯單體的存在提供酸性水溶液中的溶解性。因此，共聚物的溶解性可通過調(diào)整這種單體與其它單體相比的比率來精細(xì)調(diào)節(jié)。二烷基氨基丙烯酸烷基酯單體的實例包括二甲基氨基-乙基-丙烯酸酯、二乙基氨基-乙基-丙烯酸酯和二丁基氨基-乙基-丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯單體的實例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。這種共聚物的具體實例為丙烯酸甲酯(5-15重量％)、丙烯酸乙酯(50-80重量％)和二甲基氨基丙烯酸乙酯(5-20重量％)的共聚物。百分比值基于共聚物的總重量這種聚合物例如在商標(biāo)Elastak^TM 1020下出售。

在堿性pH下可溶，但是在酸性pH下不溶的粘著劑的實例為丙烯酸烷基酯單體與丙烯酸單體的共聚物。含有酸性基團的丙烯酸單體的存在提供堿性水溶液中的溶解性。因此，共聚物的溶解性可通過調(diào)整這種單體與其它單體相比的比率來精細(xì)調(diào)節(jié)。丙烯酸烷基酯單體的實例包括與以上相同者。這種共聚物的具體實例為丙烯酸甲酯(5-15重量％)、丙烯酸乙酯(50-80重量％)和丙烯酸(5-20重量％)的共聚物。百分比值基于共聚物的總重量。這種聚合物例如在商標(biāo)Elastak^TM 1000下出售。

在以上兩種情況中，共聚物的Tg通過各種單體的比率來控制。舉例來說，純聚(丙烯酸甲酯)具有約10℃的Tg，純聚(丙烯酸乙酯)具有約-21℃的Tg，純聚(二甲基氨基丙烯酸乙酯)具有約19℃的Tg，而純聚(丙烯酸)具有約105℃的Tg。

可用于粘著劑層中的熱熔型粘著劑為以熔融形式應(yīng)用的熱塑性塑料，其在冷卻時凝固以形成鋁層與基底層之間的粘著劑粘結(jié)。另外，一旦冷卻，這些粘著劑不應(yīng)溶于用于印刷板的親油性油墨中。另外，熱熔型粘著劑不應(yīng)溶于用于印刷板的顯影劑和潤版溶液中。

合適熱熔型粘著劑的實例包括乙烯-乙酸乙烯聚合物、聚酰胺、聚烯烴、反應(yīng)性聚氨酯和乙烯-丙烯酸酯-順丁烯二酸酐三聚物。具體來說，在以下商標(biāo)下出售的粘著劑值得注意：

-Lotader^TM(包括產(chǎn)品3210，其為乙烯、丙烯酸酯和順丁烯二酸酐的無規(guī)三聚物)，來自美國Arkema)，

-Dorus^TM(包括產(chǎn)品KS 351，其為乙烯-乙酸乙烯聚合物，其來自美國Henkel)，

(包括產(chǎn)品TPX 16-344 UBK^TM，聚酰胺)，其來自美國Henkel，以及

-Affinity^TM(包括產(chǎn)品GA1875，聚烯烴彈性體)，其來自美國Dow。

熱熔型粘著劑的子類系反應(yīng)性熱熔型粘著劑，其在硬化之后，例如通過水汽、紫外線輻射、電子輻射或其它方法而經(jīng)歷進一步固化。

這些粘著劑的實例包括在以下商標(biāo)下出售的反應(yīng)性氨基甲酸酯粘著劑：

-其來自美國Huntsman，

-(包括產(chǎn)品QR-6205)，其來自美國Henkel，

-(包括產(chǎn)品MC9520和MC9530，濕氣固化聚氨酯，其來自美國Henkel，以及

-Mor-Melt^TM(包括產(chǎn)品R5003，濕氣固化聚氨酯)，其來自美國Dow。

在所有以上類型粘著劑的實施方案中，粘著劑層為約10與約300μm之間的厚度，優(yōu)選地約10與約100μm之間，最優(yōu)選約10與50μm之間。在實施方案中，粘著劑層為約20μm的厚度。

當(dāng)使用干燥粘著劑時，鋁層的后端(即與圖像形成層相反的一側(cè))必須通過“第二”氧化鋁層覆蓋。通過如下所述顆?；完枠O化制備的這種氧化鋁層包含涉及干燥粘附的納米孔及微孔?；讓油ㄟ^粘著劑層覆蓋，其在這種情況下為干燥粘著劑柔性層。這種干燥粘著劑柔性層可逆地粘附至氧化鋁層。

干燥粘著劑柔性層不可溶于用于印刷板的親油性油墨、顯影劑和潤版溶液中。然而，應(yīng)注意，其不需要干燥粘著劑柔性層可溶于處理液體中，因為干燥粘附意味著帶有干燥粘著劑柔性層的基底層可非常簡單地從第二氧化鋁層上剝離掉，從而允許分層而不使用任何處理液體。

干燥粘著劑柔性層具有相對低模量以使得其能夠變形并且符合“第二”氧化鋁層中的孔。在實施方案中，柔性材料或表面具有60肖氏-A或更小的硬度，優(yōu)選地55、50、45、40、35、30或25肖氏-A或更小。在這些或其它實施方案中，柔性材料或表面具有20、25、30、35、40、45、50或55肖氏-A或更強的硬度。

在實施方案中，柔性表面由聚合物制成，其非限制性實例包括熱塑性聚合物、熱塑性彈性體和交聯(lián)彈性體。

合適聚合物包括但不限于天然聚異戊二烯、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙烯丙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、硅酮橡膠、氟硅酮橡膠、氟橡膠、全氟橡膠、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-丁二烯共聚物彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮彈性體、聚氨酯彈性體、氨基丙基封端硅氧烷二甲基聚合物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)熱塑性彈性體、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)熱塑性彈性體、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)熱塑性彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)熱塑性彈性體和/或接枝順丁烯二酸酐熱塑性彈性體的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。

在實施方案中，制得干燥粘著劑柔性層的柔性材料為具有40與55肖氏D之間的硬度的彈性體。

下表示出熱塑性彈性體的非限制性實例連同一些它們的物理性質(zhì)。熱塑性彈性體與其硬度(肖氏A)、斷裂伸長率(％)和/或抗拉強度(psi)一起列出。Kraton熱塑性彈性體可通過在休斯頓TX的Kraton Polymers來獲得。

下表示出交聯(lián)彈性體的非限制性實例連同一些它們的物理性質(zhì)。交聯(lián)彈性體與其硬度(肖氏A)、斷裂伸長率(％)、抗拉強度(psi)和撕裂強度(kN/m)一起列出。硅酮彈性體可通過Dow Corning獲得。

柔性材料的另一實例為QLE1031；熱可固化硅酮彈性體可從美國弗吉尼亞Quantum Silicones獲得。

在實施方案中，干燥粘著劑柔性層為約5與約80μm之間的厚度，優(yōu)選地約10與50μm之間。

制造方法和其它方法

在相關(guān)方面中，本發(fā)明提供制造負(fù)性平版印刷板前體，尤其如上所述前體的方法。這種方法包括以下步驟：

a)提供用NIR可光致聚合或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

在其它相關(guān)方面中，本發(fā)明提供以下方法：

■在負(fù)性平版印刷板前體的可成像層上產(chǎn)生氧屏障，

■保護負(fù)性平版印刷板前體的可成像層避免劃痕，

■減少負(fù)性平版印刷板前體的可成像層的粘性，

■減少負(fù)性平版印刷板前體的可成像層對于空氣中的氧分子的吸收，

■增加負(fù)性平版印刷板前體的可成像層的激光成像速度，以及

■增加負(fù)性平版印刷板前體的保存限期。

所有這些方法都包括以下步驟：

a)提供負(fù)性平版印刷板前體，其包括用NIR可光致聚合或UV-紫光可光致聚合可成像層涂布的親水性襯底，所述可成像層包含對于可見輻射敏感的自由基光引發(fā)劑，所述可成像層具有外表面和厚度，

b)均勻地并且部分地或完全地使所述可成像層的所述外表面交聯(lián)直到對應(yīng)于所述可成像層的所述厚度的最多約70％的深度。

以上提供的關(guān)于負(fù)性平版印刷板前體(包括成像層和其交聯(lián)部分、可成像層的各種組分、襯底等)的所有信息也適用于這些方法。這些信息在此處不重復(fù)。

在所有以上方法的步驟a)中，親水性襯底可如上所述制造。其可包括例如將鋁薄板顆?；㈥枠O化并且任選地層壓至各種襯底。

親水性襯底必須用可光致聚合可成像層涂布。這個層的組分已如上所述。其可溶解(或在顆粒的情況下懸浮)于涂布溶劑中以產(chǎn)生涂布組合物。合適溶劑的實例包括C₁-C₈醇、C₄-C₈酮、C₃-C₅環(huán)狀醚和C₄-C₈酯，優(yōu)選地丙二醇甲醚、甲基乙基酮、1,3-二氧戊環(huán)和1-甲氧基-2-丙醇。

可成像層通過將這種組合物涂布于襯底上并且干燥以使溶劑蒸發(fā)來產(chǎn)生。涂層可使用槽模涂布頭、線繞桿、滾筒或微凹版來執(zhí)行。干燥可例如在烘箱中、在100與150℃之間的溫度下執(zhí)行。

在所有以上方法的步驟b)中，所述可成像層的外表面交聯(lián)直到一定深度。這是通過用可見光照射可成像層來進行；更具體來說，通過將可成像層曝光于在400與700nm之間發(fā)射的可見光源。

可見照射的目標(biāo)為僅將相當(dāng)?shù)凸鈴姸?與在成像期間所使用的那些相比)提供至所述可成像層的所述外表面，但是橫跨此整個表面。因此，可見光源為發(fā)散光源，即同時在所有方向上發(fā)出光的光源。其并非如在成像期間所使用的聚焦強烈激光射束，并且滲透直可成像層以使其交聯(lián)直到可成像層/襯底界面?？梢姽庠吹姆窍拗菩詫嵗↙ED可見光和螢光燈。優(yōu)選光源為Compact LED燈，型號SV-CLED-8(可自新加坡Cognex Corporation獲得)，其具有如以下實施例展示的發(fā)射譜。

可見光源在由可成像層部分吸收的可見波長下發(fā)射光。換句話說，可成像層中的光引發(fā)劑的吸收譜與可見光源的發(fā)射譜至少部分地重疊(即在一個或多個波長下重疊)。這種重疊程度影響交聯(lián)程度和深度。在所有其它各項都相同的情況下，重疊越大，交聯(lián)越快。換句話說，對于由光源發(fā)射的任何指定可見波長，光引發(fā)劑的吸收率越大，交聯(lián)越快。

光源的強度、光源與可成像層之間的距離，以及照射持續(xù)時間可變化(對于指定可成像層，而且在包括不同光引發(fā)劑的各個可成像層之間變化)，但是應(yīng)控制以便提供所需交聯(lián)程度直到所需深度。在所有其它各點都相同的情況下：

·增加光源的強度，

·減少光源與可成像層之間的距離，和/或

·增加照射持續(xù)時間

將增加交聯(lián)密度和/或交聯(lián)深度。舉例來說，使用定位于可成像層15cm距離處的具有8500流明的光通量和表面積0.1m²(換句話說85000流明/m²)的Compact LED燈，型號SV-CLED-8進行1.5秒照射，通常使所述可成像層的外表面以合適方式交聯(lián)(參見實施例)。

如果需要，那么曝光時間可通過在生產(chǎn)線上一個接一個地安裝多個，例如多達10個可見光源來增加。

如果可成像層太多曝光于可見輻射，那么交聯(lián)到達可成像層/襯底界面。這意味著應(yīng)在顯影期間移除的某些區(qū)域不完全移除。這種“臟襯底”轉(zhuǎn)變成不良印刷性能。如果觀察到這種情形，僅應(yīng)縮短可見照射的持續(xù)時間或強度。

一般來說，可見光源的強度應(yīng)通常在約4,000與約16,000流明之間變化，光源與可成像層之間的距離通常在約5與約50cm之間變化，并且照射持續(xù)時間通常在約1與約60秒之間變化。然而，對于在由光源發(fā)射的可見波長下具有顯著較大或較小吸光率值的可成像層，這些值應(yīng)加以調(diào)整。以下實施例表明當(dāng)使用可成像層接收85,000流明/m²的設(shè)置時，背景污染在50秒照射之前不發(fā)生。作為參考，正常房間亮度級僅在約500與約1,000流明/m²之間，從而說明了前體可通常在沒有背景污染的情況下在環(huán)境光下操作至少4小時的原因(取決于房間光源的強度和類型)。

應(yīng)注意，由于光引發(fā)系統(tǒng)對于可見光的通常較低吸收(與UV-紫光或NIR相比)，并且由于可見光源具有較低強度并且具有發(fā)散性(與聚焦激光射束相比)，與在成像期間相比，在這個步驟所涉及的交聯(lián)較慢并且不太廣泛(因為產(chǎn)生較少自由基)并且定位于表面，而非到達可成像層/襯底界面。

定義

除非另外在文中指出或明顯與上下文矛盾，否則描述本發(fā)明的上下文中(特別是在隨附權(quán)利要求的上下文中)的術(shù)語“一(個/種)”和“所述”以及類似指示物視為同時包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。

除非另有說明，否則術(shù)語“包含”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)解釋為開放式術(shù)語(即，意指“包括但不限于”)。

本文中敘述的數(shù)值范圍僅意圖作為逐一地提及屬于所述范圍的各單獨的數(shù)值的簡寫方法，并且將各端點(除非另外在文中指出)和各單獨的數(shù)值與端點并入本說明書，如同其單獨地在本文中敘述一樣。范圍內(nèi)的值的所有子集也并入說明書，如同其單獨地在本文中敘述一樣。

同樣地，在本文中具有各種取代基和對于這些取代基所列舉的各種自由基的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)意圖作為逐一地提及通過任何自由基任何取代基的組合所獲得的每個分子的簡寫方法。每個單獨分子并入說明書，如同其單獨地在本文中敘述一樣。此外，一般化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)的分子的所有子集也并入說明書，如同其單獨地在本文中敘述一樣。

除非另外在文中指出或明顯與上下文矛盾，否則本文中描述的所有方法可以任何適當(dāng)?shù)捻樞蜻M行。

除非另外聲明，否則使用的任何和所有實例，或本文中提供的示范性語言(例如“如”)僅是為了更好地闡明本發(fā)明并且不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

不應(yīng)該將說明書中的語言理解為指示任何未提出權(quán)利要求保護的要素對本發(fā)明的實踐為必需的。

本文中，“約”具有其一般含義。在實施方案中，其可意味著所限定數(shù)值的加或減10％或加或減5％。

除非另外定義，否則本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語均具有與本領(lǐng)域一般技術(shù)人員通常所理解含義相同的含義。

在本文中，用語“烷基”、“亞烷基”、“次烷基”和其衍生物(如烷氧基、亞烷氧基等)具有其在本領(lǐng)域中的一般含義。應(yīng)注意，除非另外規(guī)定，否則這些基團的烴鏈可為直鏈或分支鏈。此外，除非另外規(guī)定，否則這些基團可含有1與18個之間的碳原子，更具體來說1與12個之間的碳原子，1與6個之間的碳原子，1與3個之間的碳原子，或含有1或2個碳原子。

在閱讀以下僅參考附圖以舉例方式給出的特定實施方案的非限制性描述時，本發(fā)明的其它目標(biāo)、優(yōu)點和特征將會更明顯。

說明性實施方案的描述

由以下非限制性實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

除非另外闡明，在以下實施例中，將負(fù)性計算機直接制版(CTP)平版印刷板前體產(chǎn)生、成像并顯影至印刷板中，并且試驗如下。

以下實施例中提供的前體可通常在沒有背景污染的情況下在正常環(huán)境光下(取決于光源強度和類型)操作至少4小時。

制造工藝

具有150μm厚度的原始鋁合金1050-H18幅材購自Sumitomo Corporation(日本東京)。

鋁幅材以12.5米/分鐘的速度經(jīng)受以下電解工藝：

1.在65℃下用含有氫氧化鈉(3.85g/l)和葡萄糖酸鈉(0.95g/l)的堿性水溶液洗滌；

2.用鹽酸水溶液(2.0g/l)中和；

3.用水洗滌；

4.在含有鹽酸水溶液(8.0g/l)和乙酸(16g/l)的含水電解質(zhì)中，使用碳電極在25℃下經(jīng)歷電解顆?；?。電流和電荷密度分別為38.0A/dm²和70.0C/dm²；

5.用氫氧化鈉水溶液(2.5g/l)剝黑膜；

6.用硫酸水溶液(2g/l)中和；

7.水洗滌；

8.在25℃下在含有硫酸(140g/l)的含水電解質(zhì)中陽極化；將電流和電荷密度調(diào)整以產(chǎn)生具有2.5與3.0g/m²之間厚度的氧化鋁層；

9.用水洗滌；

10.用以下處理：

(a)在75℃下，含有磷酸二氫鈉(50g/l)和氟化鈉(0.8g/l)的水溶液，從而產(chǎn)生襯底上的磷酸氟化物親水性涂層，或

(b)在75℃下，含有硅酸鈉(30g/l)的水溶液，從而產(chǎn)生襯底上的硅酸鈉(其中Si/Na比率大于約2.0)親水性涂層；

11.在25與50℃之間的溫度下用水洗滌；以及

12.在110℃下用熱空氣干燥。

值得注意地，由此處理的鋁幅材的表面粗糙度(Ra)在0.4與0.6μm之間。

所產(chǎn)生的鋁襯底隨后經(jīng)受以下步驟：

13.用涂布溶液/分散液(如以下實施例所描述的組成)涂布襯底以產(chǎn)生輻射敏感可成像層。涂布溶液/分散液通過0.5μm過濾器過濾，隨后使用槽模涂布頭涂布。

14.在100與150℃之間的溫度(在以下每個實施例中指定)下將輻射敏感圖像層干燥。所產(chǎn)生的輻射敏感可成像層具有1.0g/m²的涂層重量。

15.通過使輻射敏感可成像層的表面曝光于可見激光光源來使其交聯(lián)。定位于輻射敏感可成像層表面以上15cm處的Compact LED燈，型號SV-CLED-8(可自Cognex Corporation,Singapore獲得)用于此目的。圖4示出SV-CLED-8Compact LED燈的發(fā)射譜。這種光源具有約8,500流明的最大光通量和0.1m²的表面(因而提供85,000勒克斯(即流明/m²)?？紤]到生產(chǎn)線速度(12.5米/分鐘)，前體的每個區(qū)域曝光約1.5秒。

16.任選地，使用粘著劑將所涂布的鋁印刷板前體層壓于塑料或紙張上；以及

17.切割成適當(dāng)大小。

比較試驗

為了便于比較，以下實施例的前體也在沒有交聯(lián)表面的情況下制備。這些非交聯(lián)前體以如上所述方式產(chǎn)生，除了省去步驟15以外。此在一些圖中展示為等于0秒的交聯(lián)時間。

加速老化試驗

對于這些試驗，在產(chǎn)生之后，將具有和沒有交聯(lián)表面的負(fù)性前體在40℃和80％相對濕度(RH)下安置于環(huán)境控制烘箱中不同持續(xù)時間。隨后，將前體從這個環(huán)境控制烘箱移除，并且在正常房間條件下保持于紙盒中以避免曝光于環(huán)境光一天。

激光成像試驗

對于UV-紫光激光成像評估，前體使用裝備有四十八個(48)405nm固態(tài)激光(能量密度在以下每個實施例中指定)的Cron Image Platesetter(型號UVP-4648EX,Hangzhou Cron Machinery&Electronics Co.Ltd.,Hangzhou,China)來成像。隨后，其使用可從Mylan Group(越南茶榮)獲得的GSP50顯影劑，使用Tungsung處理器(型號88，可從馬來西亞馬六甲Tungsung獲得)，在25℃和1.5m/分鐘下顯影。不同能量密度的百分比點使用Techkon Spectroplate來測量。

對于近紅外(NIR)激光成像評估，前體使用Kodak Trendsetter(III型,British Columbia,加拿大)裝備有100與300mJ/cm²之間能量密度的830nm固態(tài)激光來成像。隨后，其使用可自Mylan Group(越南茶榮)獲得的肥皂水溶液(洗滌液NP100)，使用Tungsung處理器(型號88，可從馬來西亞馬六甲Tungsung獲得)，在25℃和1.5m/分鐘下顯影。

不同能量密度的百分比點使用Techkon Spectroplate來測量。點增益取決于可成像層的成像速度。在此處，點增益用于評估成像速度。較高點增益意味著歸因于激光照射的光致聚合更快速地發(fā)生，即可成像層的成像速度較高。

印刷試驗

將成像和顯影印刷板安置于Heidelberg 48印刷機、Heidelberg Quick Master 46-1印刷機或Heidelberg Speedmaster CD 74UV(如以下實施例提及)，使用(除非另外提及)黑油墨(New Apex-G可從日本DIC獲得)和潤版溶液(UF300，可從越南茶榮Mylan Group獲得)。

劃痕試驗

以下描述的各種前體在所有操作，包括成像和印刷期間類似地操作。隨后檢查其劃痕和指紋。所進行的觀察報告如下。

實施例UV-1-包含常規(guī)自由基清除劑的UV-紫光可光致聚合前體

如上所述制備具有對于UV-紫光激光輻射敏感的可成像層對負(fù)性CTP平版印刷板前體。涂布溶液/分散液具有以下組成：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用磷酸二氫鈉和氟化鈉處理的鋁襯底上(參見以上步驟10a))。所涂布的幅材在110℃下溫度干燥。

圖5示出所產(chǎn)生的輻射敏感可成像層的吸收譜(實線)和可見光源的發(fā)射譜(虛線)。在可成像層的吸收譜中，延伸于可見范圍的下端中的390nm周圍的頻帶是歸因于光引發(fā)劑(在激發(fā)時產(chǎn)生自由基)。約620nm的強頻帶可歸因于可見染料(其不產(chǎn)生自由基)。導(dǎo)致交聯(lián)的可見輻射為由光引發(fā)劑吸收的可見波長下的輻射；其在約400至450nm之間?？梢姽庠吹陌l(fā)射和光引發(fā)劑的吸收重疊的這個區(qū)域在圖中加以圈出。

沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且稍有粘性，易于產(chǎn)生劃痕。相比之下，具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且無粘性。

具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性以便在運輸、存放及印刷前操作中處理。其不具有劃痕或指紋。相比之下，沒有交聯(lián)表面的前體在以相同的方式處理的后顯示嚴(yán)重劃痕和指紋。

前體在25與65μJ/cm²之間變化的能量密度下成像。圖6示出具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的輻射敏感成像層的印刷板在這些能量密度下測量的點增益(在50％點目標(biāo)下測量)。這個圖明確示出與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板具有顯著較高點增益。換句話說，交聯(lián)表面為防止空氣氧分子將自由基淬滅的很有效氧屏障，并且由此提供更快激光成像速度。

成像和顯影的印刷板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上。具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過10,000個印刷本，而沒有交聯(lián)表面的印刷板僅允許印刷較低(但是仍然良好)品質(zhì)的少于6,000個印刷本。

也執(zhí)行老化試驗。更具體來說，前體首先在40℃和80％RH下老化不同時間。圖7示出具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的前體在50μJ/cm²下成像之后的點增益(在50％點目標(biāo)下測量)。在老化和存放前后，與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板產(chǎn)生較高點增益(更快成像速度)。具有交聯(lián)表面的板的點增益歷時全部8天穩(wěn)定地，但是緩慢地降低，并且沒有污染背景。相比之下，沒有交聯(lián)表面的板的點增益在僅3天之后急劇地降低。此外，背景也嚴(yán)重污染。事實上，印刷板可由于其臟背景而不能用于印刷。另外，這些結(jié)果明顯地證實交聯(lián)表面是在激光成像期間提供快速激光成像速度的很有效氧屏障。這種交聯(lián)表面也為減少熱成霧易感性的很有效屏障。

實施例UV-2-類似于實施例UV-1，但是層壓于PET薄片上的前體

具有對于UV-紫光激光輻射敏感的可成像層的負(fù)性CTP平版印刷板前體如實施例UV-1中所報告來制備，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經(jīng)使用可見激光光源來交聯(lián)之后，所涂布的鋁幅材使用基于溶劑的粘著劑(JK760，可從越南Henkel獲得)來層壓于具有130μm厚度的雙取向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上。(換句話說，進行以上任選步驟16。)隨后將層壓印刷板前體切割成適當(dāng)大小以備使用。

計算機直接制版前體在能量密度50μJ/cm²下成像。具有交聯(lián)表面的成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過10,000個印刷本。層壓襯底在所有操作期間性能良好。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體不具有粘性；具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這個效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制板，點增益為約3至8％(交聯(lián))相比于約1至7％(非交聯(lián)))；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝10,000(交聯(lián))相比于低于6,000(非交聯(lián)))。

實施例UV-3-類似于實施例UV-1，但是層壓于聚合物涂布紙張上的前體

對于UV-紫光激光輻射敏感的負(fù)性CTP前體如實施例UV-1中所報告來制備，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經(jīng)使用可見激光光源來交聯(lián)之后，所涂布的鋁幅材使用基于溶劑的粘著劑(JK760，可從越南Henkel獲得)來層壓于具有130μm厚度的聚合物涂布紙上。隨后將前體切割成適當(dāng)大小以備使用。

計算機直接制版前體在能量密度50μJ/cm²下成像。成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg 48印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過10,000個印刷本。層壓襯底在所有操作期間性能良好。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制板，點增益為約3至8％(交聯(lián))相比于約1至7％(非交聯(lián)))；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝10,000(交聯(lián))相比于低于6,000(非交聯(lián)))。

實施例UV-4-類似于實施例UV-1，但是具有顯影后UV曝光的前體

對于UV-紫光激光輻射敏感的負(fù)性計算機直接制版前體根據(jù)實施例UV-1來制備。隨后，在如實施例UV-1中報告的激光成像和顯影之后，板以1米/分鐘(UV固化)的速度曝光于具有395nm發(fā)射波長和8W/cm²功率的LED光源陣列(型號FireFlex 75X50WC，可從美國Phoseon Technology獲得)。這種UV-固化前體適合于長時間印刷和用于UV可固化油墨。

UV-固化板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上以印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過100,000個印刷本。UV-固化板也安裝于Heidelberg Speedmaster CD 74 UV膠版印刷機上以使用UV可固化油墨(Suncure，可從Sun Chemical獲得)來印刷具有高解析度圖像的超過20,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制板，點增益為約3至8％(交聯(lián))相比于約1至7％(非交聯(lián))。

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·具有和沒有交聯(lián)表面(在曝光于UV之后)的前體均允許在紙上印刷具有高解析度圖像的超過20,000個印刷本。

實施例UV-5-包含PolyXP 120S作為自由基清除劑的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用磷酸二氫鈉和氟化鈉處理的襯底上(參見以上步驟10a))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像。成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg 48印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過10,000個印刷本。

具有交聯(lián)表面的前體在40℃和80％RH下經(jīng)受加速老化試驗。結(jié)果類似于對于實施例UV-1的前體所獲得的結(jié)果——在8天之后在環(huán)境室中無背景污染。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制板，點增益為約3至8％(交聯(lián))相比于約1至7％(非交聯(lián))。

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝10,000(交聯(lián))相比于低于6,000(非交聯(lián)))。

實施例UV-6-包含PolyBlue 15A作為可見著色劑的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下干燥。

板在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像。成像并顯影的板安裝于Heidelberg 48印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過35,000個印刷本(由于襯底用硅酸鈉處理(與先前實施例相比))。

具有交聯(lián)表面的板在40℃和80％RH下經(jīng)受加速老化試驗。結(jié)果類似于對于實施例UV-1的前體所獲得的結(jié)果——在8天之后在環(huán)境室中無背景污染。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制板，點增益為約3至8％(交聯(lián))相比于約1至7％(非交聯(lián))。

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝35,000(交聯(lián))相比于低于20,000(非交聯(lián)))。

實施例UV-7-包括PolyXP 130S作為自由基清除劑的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布組合物來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。

計算機直接制版前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像。成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg 48印刷機上以印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過35,000個印刷本。

具有交聯(lián)表面的前體在40℃和80％RH下經(jīng)受加速老化試驗。結(jié)果類似于對于實施例UV-1的前體所獲得的結(jié)果——在8天之后在環(huán)境室中無背景污染。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制板，點增益為約3至8％(交聯(lián))相比于約1至7％(非交聯(lián))。

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝35,000(交聯(lián))相比于低于20,000(非交聯(lián)))。

實施例UV-8-另外包括可見光反射顏料的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下干燥。

與實施例UV-7(交聯(lián)和非交聯(lián))相比，發(fā)現(xiàn)可成像層的交聯(lián)表面更堅硬。這指示在曝光于LED可見光期間，二氧化鈦顏料增強表面交聯(lián)反應(yīng)。觀察到這會進一步減少粘性并且進一步增加物理抗性。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像。

圖8示出在50μJ/cm²下將這種板和實施例UV-7(均交聯(lián))成像時測量的點增益。包括TiO₂光反射顏料的前體的點增益低于實施例UV-7。其隨著輻射可成像層曝光于LED可見光的時間而線性地降低。這些結(jié)果指示表面交聯(lián)反應(yīng)在TiO₂光反射顏料存在下更完全。因此，較少總體交聯(lián)反應(yīng)在激光成像步驟中發(fā)生。在沒有TiO₂的情況下，表面交聯(lián)反應(yīng)不太完全。更多表面交聯(lián)反應(yīng)在激光成像期間發(fā)生。這是曝光于LED可見光低于60秒的輻射可成像層的點增益較高的原因。對于長于60秒的曝光時間，實施例UV-7的點增益高于實施例UV-8，然而發(fā)現(xiàn)這主要歸因于如下一個圖展示的背景污染。其也歸因于紫光激光光(405nm)受到二氧化鈦反射顏料的反射。

前體在25℃下以1.5米/分鐘用GSP50顯影劑顯影以產(chǎn)生高解析度圖像。成像并顯影的板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過50,000個印刷本。印刷品質(zhì)高于實施例UV-7(交聯(lián)和非交聯(lián))。

圖9示出交聯(lián)之后顯影但是沒有成像的根據(jù)實施例UV-7和UV-8的印刷板的光密度，其隨著曝光于用于交聯(lián)的可見光的持續(xù)時間而變化。這個圖示出在不存在光反射顏料(實施例UV-7)的情況下，背景污染僅在約50秒曝光之后開始發(fā)生，并且當(dāng)這種顏料存在(實施例UV-8)時，在所測量的時段內(nèi)不發(fā)生背景污染。

具有交聯(lián)表面的前體在40℃和80％RH下經(jīng)受加速老化試驗。在環(huán)境室中8天之后沒有背景污染。在老化期間和之后，這種前體的點增益與實施例UV-7(交聯(lián))幾乎相同。

實施例UV-9-包含寡聚物光引發(fā)劑和可見光反射顏料的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b)。所涂布的幅材隨后在110℃下干燥。隨后，幅材在85,000流明/m²下曝光于LED可見光5秒。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像，隨后在25℃下以1.5米/分鐘用GSP50顯影劑顯影以給出高解析度圖像。顯影的板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過20,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。如在實施例UV-6中，在粘性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本數(shù)目方面，交聯(lián)前體/板比非交聯(lián)前體/板性能更好。

實施例UV-10-包括共聚物光引發(fā)劑和可見光反射顏料的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下干燥。隨后，幅材在85,000流明/m²下曝光于LED可見光5秒。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像，隨后在25℃下以1.5米/分鐘用GSP50顯影劑顯影以給出高解析度圖像。顯影的板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過20,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。如在實施例UV-6中，在粘性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本數(shù)目方面，交聯(lián)前體/板比非交聯(lián)前體/板性能更好。

實施例UV-11-用于在印刷機上顯影的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。隨后，幅材在85,000流明/m²下曝光于LED可見光5秒。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像，隨后在100℃下并以1.5米/分鐘的速度預(yù)熱。預(yù)熱板安置于Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨和潤版溶液來顯影。在20轉(zhuǎn)數(shù)之后獲得潔凈圖像。其允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過30,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。在粘性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本數(shù)目方面，交聯(lián)前體/板比非交聯(lián)前體/板性能更好。

實施例UV-12-在印刷機上顯影的包含共聚物光引發(fā)劑的前體

包含具有交聯(lián)表面的UV-紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。隨后，幅材在85,000流明/m²下曝光于LED可見光5秒。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下成像，隨后在100℃下并以1.5米/分鐘的速度預(yù)熱。預(yù)熱板安置于Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨和潤版溶液來顯影。在20轉(zhuǎn)數(shù)之后獲得潔凈圖像。其允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過30,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。在粘性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本數(shù)目方面，交聯(lián)前體/板比非交聯(lián)前體/板性能更好。

實施例NIR-1-NIR可光致聚合前體

包含具有交聯(lián)表面的NIR激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。

圖10示出NIR輻射敏感可成像層的吸收譜(實線)和可見光源的發(fā)射譜(虛線)。在可成像層的吸收譜中，延伸于可見范圍的下端中的330nm周圍的頻帶歸因于光引發(fā)劑(在激發(fā)時產(chǎn)生自由基)。約630nm的強頻帶可歸因于可見著色劑(PolyBlue 15顏料，其不產(chǎn)生自由基)。730和810nm的更強頻帶可歸因于近紅外染料(用作光敏劑)。導(dǎo)致交聯(lián)的可見輻射為由光引發(fā)劑吸收的波長下的輻射；其在約400與440nm之間，可見光源的發(fā)射與三嗪B光引發(fā)劑(添加至NIR敏感可成像層以允許通過可見光來表面交聯(lián))的吸收重疊的這個區(qū)域在圖中予以圈出。

與上述其它前體一樣，與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更小粘性和更強物理抗性。

前體在100與350mJ/cm²之間的能量密度下成像。圖11示出具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的新制(非老化)NIR輻射敏感計算機直接制版印刷板在不同能量密度下的點增益。這些結(jié)果明顯地表明，在這些能量密度下，與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板具有較高點增益。這些激光成像結(jié)果明顯地證實交聯(lián)表面為很有效的氧屏障，其防止空氣氧分子使自由基淬滅并且由此提供快速激光成像速度。

成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg Quick Master 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過20,000個印刷本，而沒有交聯(lián)表面的印刷板僅允許印刷較低(但是仍然良好)品質(zhì)的15,000個印刷本。

具有交聯(lián)表面的前體在40℃和80％RH下經(jīng)受加速老化試驗。在環(huán)境室中10天之后沒有背景污染。圖12示出包括具有(圓形)和沒有(方形)交聯(lián)表面的NIR激光輻射敏感可成像層的印刷板在40℃和80％RH下老化不同持續(xù)時間之后在120mJ/cm²下的點增益。在老化和存放之后，與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板產(chǎn)生較高點增益。在40℃和80％RH下，具有交聯(lián)表面的印刷板的點增益歷時7天穩(wěn)定地，但是緩慢地降低。相比之下，沒有交聯(lián)表面的印刷板更快速降低，尤其在40℃和80％RH下3天之后。此外，在環(huán)境烘箱中10天之后，具有交聯(lián)表面的印刷板的背景潔凈，而沒有交聯(lián)表面的印刷板嚴(yán)重污染并且不可用于印刷。另外，這些結(jié)果明顯地證實交聯(lián)表面為在激光成像期間提供快速激光成像速度的很有效氧屏障。這個交聯(lián)表面也為減少熱成霧易感性的很有效屏障。

如以下實施例NIR-5展示，這種前體也可使用UV-紫光輻射來成像。

實施例NIR-2-類似于實施例NIR-1，但是層壓于PET薄片上的前體

對于NIR輻射敏感的負(fù)性計算機直接制版前體以與實施例NIR-1類似的方式來產(chǎn)生，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經(jīng)使用可見激光光源來交聯(lián)之后，所涂布的鋁幅材使用基于溶劑的粘著劑(JK760，可從越南Henkel獲得)來層壓于具有130μm厚度的雙取向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上。隨后將層壓前體切割成適當(dāng)大小以備使用。

前體在200mJ/cm²的能量密度下成像。顯影通過在25℃和1.5米/分鐘下用含有0.20％月桂基磺酸鈉的水來清洗成像前體來進行。

成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過20,000個印刷本。層壓襯底在所有操作期間性能良好。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體更堅硬并且不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制和老化板，點增益為約11至14％(交聯(lián))相比于約7至10％(非交聯(lián))；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝20,000(交聯(lián))相比于低于15,000(非交聯(lián)))。

如以下實施例NIR-5展示，這種前體也可使用UV-紫光輻射來成像。

實施例NIR-3-類似于實施例NIR-1，但是層壓于聚合物涂布紙張上的前體

對于NIR輻射敏感的負(fù)性計算機直接制版前體以與實施例NIR-1類似的方式來產(chǎn)生，除了以下之外：輻射敏感可成像層已經(jīng)使用可見激光光源來交聯(lián)之后，所涂布的鋁幅材使用基于溶劑的粘著劑(JK670，可從越南Henkel獲得)來層壓于具有130μm厚度的聚合物涂布紙上。隨后將層壓CTP切割成適當(dāng)大小以備使用。

前體在200mJ/cm²的能量密度下成像。通過在25℃和1.5米/分鐘下用含有少量NP100的水清洗成像前體來執(zhí)行顯影。

成像并顯影的印刷板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過10,000個印刷本。層壓襯底在所有操作期間性能良好。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。試驗結(jié)果如下：

·沒有交聯(lián)表面的前體較軟并且具有輕微粘性，而具有交聯(lián)表面的前體不具有粘性；

·具有交聯(lián)表面的前體具有極好表面劃痕抗性，而沒有交聯(lián)表面的前體不具有這種效果；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更快成像速度(例如，對于新制和老化板，點增益為約11至14％(交聯(lián))相比于約7至10％(非交聯(lián))；

·與沒有交聯(lián)表面的前體相比，具有交聯(lián)表面的前體具有更長保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％濕度下，在9天(交聯(lián))相比于6天(非交聯(lián))之后，襯底將獲得臟背景；以及

·與沒有交聯(lián)表面的印刷板相比，具有交聯(lián)表面的印刷板允許印刷更高品質(zhì)的更多印刷本(印刷本數(shù)目＝20,000(交聯(lián))相比于低于15,000(非交聯(lián)))。

如以下實施例NIR-5展示，這種前體也可使用UV-紫光輻射來成像。

實施例NIR-4-另外包括可見光反射顏料的前體

包含具有交聯(lián)表面的NIR紫光激光輻射敏感可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用具有以下組成的涂布組合物來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下干燥。

與實施例NIR-1所獲得者(交聯(lián)和非交聯(lián))相比，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)可成像層的表面更堅硬(更具抗性)。這指示在曝光于LED可見光期間，二氧化鈦顏料增強表面交聯(lián)反應(yīng)。觀察到這進一步增加物理抗性。

計算機直接制版在100與350mJ/cm²之間的能量密度下成像并且在25℃、1.5米/分鐘下用包括0.2％月桂基磺酸鈉的水清洗以產(chǎn)生高解析度圖像。這種前體的點增益高于實施例NIR-1(交聯(lián)和非交聯(lián))。

成像并顯影的板安裝于Heidelberg 46-1印刷機上，并且允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過50,000個印刷本。印刷品質(zhì)高于實施例NIR-1(交聯(lián)和非交聯(lián))。

具有交聯(lián)表面的前體在40℃和80％RH下經(jīng)受加速老化試驗。在環(huán)境室中8天之后沒有背景污染。在老化期間和之后，這種前體的點增益高于實施例NIR-1(交聯(lián)和非交聯(lián))。

如以下實施例NIR-5展示，這種前體也可使用UV-紫光輻射來成像。

實施例NIR-5-用于在印刷機上顯影的前體

包括具有對于NIR激光輻射敏感，并且如上所述也對于UV-紫光輻射敏感的交聯(lián)表面的可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。隨后，幅材在85,000流明/m²下曝光于LED可見光5秒。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下用UV-紫光激光(405nm)成像，隨后在100℃下并以1.5米/分鐘的速度預(yù)熱。預(yù)熱板安置于Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨和潤版溶液來顯影。在20轉(zhuǎn)數(shù)之后獲得潔凈圖像。其允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過30,000個印刷本。

前體也使用NIR激光(830nm)在80與300mJ/cm²之間的能量密度下成像，隨后安置于Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨和潤版溶液來顯影。在20轉(zhuǎn)數(shù)之后獲得潔凈圖像。其允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過20,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。在粘性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本數(shù)目方面，交聯(lián)前體/板比這個實施例的非交聯(lián)前體/板性能更好。

實施例NIR-6-用于在印刷機上顯影的前體

包括具有對于NIR激光輻射敏感，并且如上所述也對于UV-紫光輻射敏感的交聯(lián)表面的可成像層的負(fù)性計算機直接制版前體使用以下組成的涂布溶液/分散液來產(chǎn)生：

將涂布溶液/分散液涂布于已經(jīng)用硅酸鈉溶液處理的襯底上(參見以上步驟10b))。所涂布的幅材隨后在110℃下使用熱空氣來干燥。隨后，幅材在85,000流明/m²下曝光于LED可見光5秒。

前體在20與80μJ/cm²之間的能量密度下用UV-紫光激光(405nm)成像，隨后在100℃下并以1.5米/分鐘的速度預(yù)熱。預(yù)熱板安置于Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨和潤版溶液來顯影。在20轉(zhuǎn)數(shù)之后獲得潔凈圖像。其允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過30,000個印刷本。

前體也使用NIR激光(830nm)在80與300mJ/cm2之間的能量密度下成像，隨后安置于Heidelberg 46-1印刷機上以使用油墨和潤版溶液來顯影。在20轉(zhuǎn)數(shù)之后獲得潔凈圖像。其允許印刷具有高解析度圖像并且無劣化的超過20,000個印刷本。

將這種前體的性能與沒有交聯(lián)表面的相同前體比較。在粘性、表面劃痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本數(shù)目方面，交聯(lián)前體/板比這個實施例的非交聯(lián)前體/板性能更好。

權(quán)利要求的范圍不應(yīng)限于實施例中闡述的優(yōu)選實施方案，而應(yīng)對權(quán)利要求的范圍給予與整篇說明書一致的最廣泛理解。

參考文獻

本說明書涉及多個文件，其內(nèi)容以全文引用方式并入本文中。這些文件包括但不限于以下文件：

·美國專利第4,345,017號、

·美國專利第5,496,903號、

·美國專利第5,821,030號、

·美國專利第5,888,700號、

·美國專利第6,899,994號、

·美國專利第7,261,998號、

·美國專利第7,732,118號、

·美國專利第7,955,776號、

·美國專利第6,830,862號、

·美國專利第7,723,010號、

·美國專利第7,910,768號、

·美國專利第8,021,827號、

·美國專利第8,323,867號、

·美國專利第8,491,993號(Nguyen等人)、

·美國專利公布第2011/0277653號、

·美國專利公布第2012/0137929號、

·美國專利申請第14/249,458號，以及

·國際專利公布第WO 2012/155259號。