碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法本發(fā)明申請是母案申請“一種碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管納米復(fù)合材料及其制備方法”的分案申請，母案申請的申請?zhí)枮?01310636557X，母案申請的申請日為2013年12月2日。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及可見近紅外可調(diào)控碲汞鎘三元合金納米晶與碳納米管納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
帯隙可調(diào)的量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合形成的納米復(fù)合材料對調(diào)控光電器件的性能(太陽能電池和光電探測器)提供了一種新的思路(KhalavkaY,SonnichsenC,GrowthofgoldtipsontohyperbranchedCdTenanostructures,AdvancedMaterrials,2008,20:588-591.)。最近幾年，在合成量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合材料上取得了良好的進(jìn)展。研究表明，在碳納米管管表面包覆一層量子點(diǎn)，由于量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，易光致激發(fā)等許多優(yōu)點(diǎn)，因此這種納米復(fù)合材料有望用于光纖維通信，發(fā)光二極管與光電電池等領(lǐng)域(SunWT,YuY,PanHY,GaoXF,ChenQ,PengLM,CdSquantumdotssensitizedTiO2nanotube-arrayphotoelectrodes,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130:1124-1125)。在量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中，量子點(diǎn)起到一個(gè)捕獲光激發(fā)的電子的作用，將捕獲到的電子轉(zhuǎn)移給碳納米管，碳納米管可作為一個(gè)電子傳輸通道，可以迅速地將電子傳輸?shù)诫姌O上。但是，已報(bào)道的量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合材料中所用的量子點(diǎn)幾乎都是吸收范圍在可見光區(qū)的，如CdTe、CdSe(YuKH,LuGH,ChenKH,MaoS,KimHJ,ChenJH,ControllablephotoelectrontransferinCdSenanocrystal–carbonnanotubehybridstructures,Nanoscale,2012,4:742)等。這些量子點(diǎn)由于光吸收范圍在可見光區(qū)(400-700nm)，對太陽光的吸收效率很低。與碳納米管復(fù)合后制成光電器件的光轉(zhuǎn)換效率低，而且已報(bào)道的復(fù)合的方法大多都是在油相中，很復(fù)雜，需要高溫，且原料對人體有害。碲汞鎘(MCT)是一種很重要的Ⅱ-Ⅵ族近紅外三元合金半導(dǎo)體材料，可以通過控制Hg/Cd的比例可以使能帶寬在-0.15到1.6eV之間隨意變動(McMillanBG,LilleySJ,BerlouisLEA,CruickshankFR,BrevetPF,OpticalcharacterizationofanodicsulphidefilmsonHgCdTe(MCT)grownbythepotentialstepmethod,Electrochim.Acta,2004,49:1339)，可以大大提高光轉(zhuǎn)換效率。因此，將碳納米管與碲汞鎘量子點(diǎn)二者組裝成為一個(gè)納米復(fù)合材料的應(yīng)用前景非常之大。目前還未曾有對將碳納米管與碲汞鎘量子點(diǎn)二者組裝成為一個(gè)納米復(fù)合材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水溶性的具有良好分散性的碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管納米復(fù)合材料及其制備方法，該方法條件簡單，成本低廉，以碳納米管為骨架，表面粘附著碲汞鎘。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管納米復(fù)合材料及其制備方法，以碳納米管為骨架，表面粘附著碲汞鎘量子點(diǎn)，按照下述步驟進(jìn)行制備：步驟1，將CdC12·2.5H2O和巰基乙酸(TGA)溶于去離子水中得到混合溶液，并使用氫氧化鈉調(diào)整pH值為11.0～12.0和通入惰性氣體去除氧氣，得到A溶液；具體來說，將CdC12·2.5H2O和巰基乙酸溶于去離子水中得到混合溶液，使用1MNaoH水溶液調(diào)至pH值為11.0～12.0，然后將所得溶液倒入三口瓶中，室溫?cái)嚢柘峦鍤?或者氮?dú)狻⒑?除氧20～30min，記為A溶液。步驟2，在密封反應(yīng)器中利用惰性氣體去除氧氣，將KBH4和Te粉添加到去離子水中得到混合溶液，即B溶液；具體來說，在帶有針孔的密閉小反應(yīng)瓶中，將KBH4和Te粉溶于去離子水中得到混合溶液，并利用氬氣排除氧氣，磁力攪拌下室溫20—25攝氏度下反應(yīng)30～60min，得到淺紫色透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液，記為B溶液。步驟3，在隔絕空氣條件下，使用注射器取出B溶液注入到A溶液中，將混合溶液加熱到100～130℃，磁力攪拌下回流反應(yīng)2～3h得到CdTe量子點(diǎn)溶液；具體來說，在隔絕空氣的條件下，用注射器取出B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中，然后將混合溶液加熱到100～130℃，磁力攪拌下回流反應(yīng)2～3h得到CdTe量子點(diǎn)溶液。步驟4，將Hg(ClO4)2·3H2O和巰基乙酸溶于去離子水中得到混合溶液，并使用氫氧化鈉調(diào)整pH值為11.0～12.0，記為C溶液，取C溶液注射進(jìn)入CdTe量子點(diǎn)溶液，磁力攪拌下回流反應(yīng)至少12h，優(yōu)選12—24h，即可得到近紅外CdHgTe量子點(diǎn)；具體來說，將Hg(ClO4)2·3H2O和巰基乙酸溶于去離子水中得到混合溶液，混合溶液用1MNaoH水溶液調(diào)至pH值為11.0～12.0，取一定量的混合溶液注射進(jìn)入CdTe量子點(diǎn)溶液，磁力攪拌下回流反應(yīng)12h，即可得到近紅外CdHgTe量子點(diǎn)。步驟5，將酸化過的多壁碳納米管通過超聲使其充分分散在去離子水中，將NaCl、NaOH、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)按質(zhì)量比為M(NaCl)：M(NaOH):M(PDDA)＝1.16：1.6：2加入分散有碳納米管的水溶液中，超聲使其充分混合，通過離心去掉上清液，將沉淀重新溶解在去離子水中，加入步驟4制備的碲汞鎘量子點(diǎn)，超聲離心，去掉上清液，將產(chǎn)物清洗干燥，即為碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管的復(fù)合材料；具體來說，所述酸化過的多壁碳納米管按照下述步驟進(jìn)行：將多壁碳納米管在V(濃H2SO4)：V(濃HNO3)＝3:1的混合酸中混合均勻，室溫下超聲分散30min，然后置于三口瓶中在90℃下攪拌酸化處理8h，冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋，并用孔徑G5的過濾漏斗真空過濾，過濾物再用蒸餾水稀釋并真空過濾，多次清洗至中性，產(chǎn)物于80℃真空干燥24h即可得到酸化的MWNTs。使用型號TecnaiG2F20的場發(fā)射透射電子顯微鏡對產(chǎn)品進(jìn)行表征，如附圖1—4所示，所制備的CdHgTe量子點(diǎn)的尺寸分布均一，大小為4-5nm(圖1所示)，碳納米管的直徑大概在20nm左右(圖2所示)，CdHgTe量子點(diǎn)能很好的附著在碳納米管上，量子點(diǎn)之間沒有出現(xiàn)大面積的團(tuán)聚(圖3所示)，從圖4中可以清楚地看到量子點(diǎn)的晶格以及碳納米管的管壁情況，也進(jìn)一步說明了量子點(diǎn)很好的粘附在碳納米管上。利用吉時(shí)利(Keithley)2635型單通道系統(tǒng)數(shù)字源表進(jìn)行碳納米管/量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料的I-V曲線測量，圖中1為黑暗中測量的結(jié)果，2為加光照后測量的結(jié)果，3為撤掉光照后再次在黑暗中測量的結(jié)果，可以看出加了光照后，材料的電流明顯發(fā)生了變化，當(dāng)光照撤掉后又能基本上回復(fù)到原來的結(jié)果，如附圖5所示。利用吉時(shí)利(Keithley)2635型單通道系統(tǒng)數(shù)字源表測量的碳納米管/量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料以及純量子點(diǎn)的光開關(guān)，圖中1為純量子點(diǎn)的光開關(guān)，2為復(fù)合材料的光開關(guān)，在圖6中，當(dāng)加光照時(shí)，純量子點(diǎn)和納米材料的光電流都增大，撤掉光照后光電流都減小，但是純量子點(diǎn)的變化不明顯，碳納米管/量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料在光照時(shí)和不光照時(shí)，光電流強(qiáng)度變化非常明顯。說明這種材料有很好的光電相應(yīng)。本發(fā)明使用近紅外碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合，制備量子點(diǎn)與復(fù)合材料的方法都是條件簡單，成本低廉，且容易操作。近紅外碲汞鎘量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合后可大大提高光轉(zhuǎn)換效率，有著良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的碲汞鎘量子點(diǎn)透射電鏡照片(TEM)。圖2為未加入量子點(diǎn)的純碳納米管的透射電鏡照片。圖3為在碳納米管中加入CdHgTe量子點(diǎn)后制備的碳納米管/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖4為本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料的高分辨透射圖。圖5為本發(fā)明制備的碳納米管/量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料的I-V曲線，圖中1為黑暗中測量的結(jié)果，2為加光照后測量的結(jié)果，3為撤掉光照后再次在黑暗中測量的結(jié)果。圖6為本發(fā)明制備的碳納米管/量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料以及純量子點(diǎn)的光開關(guān)圖(橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為光電流強(qiáng)度)，圖中1為純量子點(diǎn)的光開關(guān)，2為復(fù)合材料的光開關(guān)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。首先將碳納米管進(jìn)行酸化處理如下：將多壁碳納米管在V(濃H2SO4)：V(濃HNO3)＝3:1的混合酸中混合均勻，室溫20—25攝氏度下超聲分散30min，然后置于三口瓶中在90℃下攪拌酸化處理8h，冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋，并用孔徑G5的過濾漏斗真空過濾，過濾物再用蒸餾水稀釋并真空過濾，多次清洗至中性，產(chǎn)物于80℃真空干燥24h即可得到酸化的MWNTs。實(shí)施例1(1)碲化鎘的制備將87.5mgCdC12·2.5H2O和96μLTGA溶于100mL去離子水中，混合溶液用1MNaoH調(diào)至pH值為12，然后將所得溶液倒入三口瓶中，室溫?cái)嚢柘峦鍤獬?0min，記為A溶液。在另一個(gè)帶有針孔的密閉小反應(yīng)瓶中，將50mgKBH4和27mgTe粉溶于3mL去離子水中，磁力攪拌下室溫反應(yīng)60min，得到淺紫色透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液，記為B溶液。在隔絕空氣的條件下，用注射器取出1.5mL的B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中。然后將混合溶液加熱到120℃，磁力攪拌下回流反應(yīng)3h。即可得到CdTe量子點(diǎn)。(2)碲汞鎘的制備稱取179.8mgHg(ClO4)2與96μLTGA溶于100mL去離子水中，混合溶液用1MNaoH調(diào)至pH值為12，除去溶液中的氧氣，取10ml快速注入到CdTe量子點(diǎn)溶液中。繼續(xù)磁力攪拌下回流反應(yīng)12h，得到CdHgTe量子點(diǎn)。(3)納米復(fù)合材料的制備將1mg酸化過的多壁碳納米管充分溶解在40ml水中，加入1.16gNaCl、1.6gNaOH、200μl聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽，超聲一段時(shí)間使其充分混合，離心后去掉上清液在溶解在去離子水中，加入1.5ml碲汞鎘量子點(diǎn)，超聲一段時(shí)間，離心，去掉上清液，去沉淀并洗滌干燥，得到碲汞鎘與碳納米管的復(fù)合材料實(shí)施例2(1)碲化鎘的制備將137.4mgCdC12·2.5H2O和157μLTGA溶于100mL去離子水中，混合溶液用1MNaoH調(diào)至pH值為11.5，然后將所得溶液倒入三口瓶中，室溫?cái)嚢柘峦鍤獬?0min，記為A溶液。在另一個(gè)帶有針孔的密閉小反應(yīng)瓶中，將50mgKBH4和27mgTe粉溶于3mL去離子水中，磁力攪拌下室溫反應(yīng)60min，得到淺紫色透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液，記為B溶液。在隔絕空氣的條件下，用注射器取出1.5mL的B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中。然后將混合溶液加熱到120℃，磁力攪拌下回流反應(yīng)3h。即可得到CdTe量子點(diǎn)。(2)碲汞鎘的制備稱取179.8mgHg(ClO4)2與96μLTGA溶于100mL去離子水中，混合溶液用1MNaoH調(diào)至pH值為11.5，除去溶液中的氧氣，取20ml快速注入到CdTe量子點(diǎn)溶液中。繼續(xù)磁力攪拌下回流反應(yīng)20h，得到CdHgTe量子點(diǎn)。(3)納米復(fù)合材料的制備將1mg酸化過的多壁碳納米管充分溶解在40ml水中，加入1.16gNaCl、1.6gNaOH、200μl聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽，超聲一段時(shí)間使其充分混合，離心后去掉上清液在溶解在去離子水中，加入1.5ml碲汞鎘量子點(diǎn)，超聲一段時(shí)間，離心，去掉上清液，去沉淀并洗滌干燥，得到碲汞鎘與碳納米管的復(fù)合材料實(shí)施例3(1)碲化鎘的制備將87.5mgCdC12·2.5H2O和96μLTGA溶于100mL去離子水中，混合溶液用1MNaoH調(diào)至pH值為11，然后將所得溶液倒入三口瓶中，室溫?cái)嚢柘峦鍤獬?0min，記為A溶液。在另一個(gè)帶有針孔的密閉小反應(yīng)瓶中，將50mgKBH4和27mgTe粉溶于3mL去離子水中，磁力攪拌下室溫反應(yīng)60min，得到淺紫色透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液，記為B溶液。在隔絕空氣的條件下，用注射器取出1.5mL的B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中。然后將混合溶液加熱到120℃，磁力攪拌下回流反應(yīng)3h。即可得到CdTe量子點(diǎn)。(2)碲汞鎘的制備稱取208mgHg(ClO4)2與114μLTGA溶于100mL去離子水中，混合溶液用1MNaoH調(diào)至pH值為11，除去溶液中的氧氣，取50ml快速注入到CdTe量子點(diǎn)溶液中。繼續(xù)磁力攪拌下回流反應(yīng)24h，得到CdHgTe量子點(diǎn)。(3)納米復(fù)合材料的制備將5mg酸化過的多壁碳納米管充分溶解在200ml水中，加入5.16gNaCl、6.6gNaOH、200μl聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽，超聲一段時(shí)間使其充分混合，離心后去掉上清液在溶解在去離子水中，加入7.5ml碲汞鎘量子點(diǎn)，超聲一段時(shí)間，離心，去掉上清液，去沉淀并洗滌干燥，得到碲汞鎘與碳納米管的復(fù)合材料以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。