本發(fā)明涉及一種高效復(fù)配型水合物抑制劑，屬于油氣田添加劑技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
在油氣開采和運輸中，尤其是在低溫高壓的工況下，天然氣中的氣體分子能夠與水結(jié)合形成類似于冰的晶體，稱作天然氣水合物。1930年Hammerschmidt發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物擁堵天然氣運輸管線和氣井的現(xiàn)象，天然氣水合物問題逐漸引起了工業(yè)界的密切關(guān)注。水合物給油氣生產(chǎn)帶來的巨大困擾成為了亟待解決的問題。
抑制天然氣水合物形成的途徑主要有：（1）脫除天然氣中的水分；（2）對管線加熱，因為低于一定溫度水合物才有可能形成；（3）控制壓力，因為高于一定壓力水合物才有可能形成；（4）添加具有特定功效的化學(xué)品，即天然氣水合物抑制劑。其中應(yīng)用最廣泛、最有效的方法就是通過添加化學(xué)抑制劑來防止管道和氣井中水合物的生成。
添加天然氣水合物抑制劑是向管線和氣井等易形成水合物的工況中加入具有抑制作用的化學(xué)品，用以改變天然氣-水體系的熱力學(xué)平衡條件、阻止水合物晶核的生成、減緩晶核的長大的速率、阻止水合物籠的生成及氣體分子進入水合物籠中或阻止微小晶體的聚集，從而起到抑制水合物生成的作用。目前，天然氣水合物抑制劑主要分為以下幾類：熱力學(xué)抑制劑(THI)、防聚劑(AA)、動力學(xué)抑制劑（KHI）。
熱力學(xué)抑制劑的作用機理是，改變體系的熱力學(xué)平衡常數(shù)，使得形成水合物的壓力更大，溫度更低，但熱力學(xué)抑制劑的使用濃度一般較高，通常為10%-60%。大劑量抑制劑的使用，帶來了諸如成本上升，注入系統(tǒng)龐大，操作復(fù)雜等問題，另外還常會帶來環(huán)境問題，尤其在海上或海底作業(yè)時。
動力學(xué)水合物抑制劑，無法阻止水合物晶核的生成，但可以減緩甚至停止晶核的生長，從而起到抑制的作用。動力學(xué)抑制劑具有用量小，性能高等優(yōu)點，但面對油氣田復(fù)雜的現(xiàn)場工況，仍然表現(xiàn)出抑制能力的不足，無法大規(guī)模應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型高效、復(fù)配型水合物抑制劑。
本發(fā)明在充分考慮各種天然氣水合物抑制方法的優(yōu)點和不足的基礎(chǔ)上，合成了一種新型聚合物動力學(xué)抑制劑，并以這種動力學(xué)抑制劑為主劑，添加一定的復(fù)配劑，可以顯著提高抑制劑的抑制性能。
本發(fā)明實現(xiàn)過程如下：
一種復(fù)配型天然氣水合物抑制劑組合物，由結(jié)構(gòu)式（I）所示的聚合物與熱力學(xué)抑制劑組成，聚合物與熱力學(xué)抑制劑的質(zhì)量比為1:1~1:10，
（I）
其中R1為C1～C10烷基、環(huán)烷基、芳烴；
所述熱力學(xué)抑制劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、聚乙二醇。
所示的聚合物平均分子量為8,000 ~ 400,000 g/mol，所示的聚合物最好為聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物或聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
上述結(jié)構(gòu)式（I）所示的聚合物制備方法為：以N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸酯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在水溶液中進行自由基溶液聚合反應(yīng)，得到所述聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物；所述單體N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為12:1-1:1，引發(fā)劑的用量為所述單體質(zhì)量的5-10%，聚合反應(yīng)溫度為40-90℃，反應(yīng)時間為2-12h。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果：
(1)作用效果好：合成的新型聚合物動力學(xué)抑制劑是聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物，單獨使用時比現(xiàn)有的動力學(xué)抑制劑聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯吡咯烷酮的抑止時間長。以此動力學(xué)抑制劑為主劑，與熱力學(xué)抑制劑復(fù)配，可以顯著延長抑止時間。動力學(xué)抑制劑只能延長水合物的生成時間，不能減少水合物的生成量，而復(fù)配抑制劑水合物除了能夠延長水合物的生成時間，還能減少水合物的生成量，其作用效果從兩方面得到了加強，使生成的水合物更不容易阻塞管道。
(2)應(yīng)用更廣泛：單獨動力學(xué)抑制劑在應(yīng)用中面臨的問題是抑制活性偏低，受外界環(huán)境影響較大，通用性差，應(yīng)用具有很大局限性，由于復(fù)合型抑制劑的效果大大提高，而且還能減少水合物的生成，因此通用性更強。
(3)成本更低，更經(jīng)濟：本發(fā)明所選用的復(fù)配劑是一些廉價的、易得的醇和醚等，而且添加量也不大，復(fù)配后動力學(xué)抑制劑的用量會更低，這樣就大大降低了油氣行業(yè)由于抑制水合物生成的成本。
具體實施方式
聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物的合成：
以N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸乙酯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在水溶液中進行自由基溶液聚合反應(yīng)，得到所述聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物；所述單體與所述溶劑的質(zhì)量比為1:2-1:10，所述單體N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸乙酯的比為12:1-1:1，所述引發(fā)劑的用量為所述單體的質(zhì)量的5-10%。所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-90℃，反應(yīng)時間為2-12h。
對采用上述方法所制備的產(chǎn)品進行紅外光譜分析，對比單體和聚合物的紅外譜圖，在產(chǎn)品紅外圖譜的1625cm-1由-C=C鍵伸縮振動產(chǎn)生的峰消失了，3105cm-1處烯碳質(zhì)子的特征吸收也消失了，1721cm-1處是酯C=O的伸縮振動峰，1625cm-1是環(huán)酰胺C=O的伸縮振動峰，因此可以判定產(chǎn)物就是聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物。
產(chǎn)品進行核磁分析，氘代水的氫原子化學(xué)位移在4.8處。6處氫原子的化學(xué)位移在4.3-4.6之間，5處氫原子的化學(xué)位移在3.0-3.5之間，與酯羰基相連的8處氫原子和1處的化學(xué)位移在2.3-2.5之間重合了，9處—CH2—O中氫原子化學(xué)位移在4.1附近，其余各處的氫原子化學(xué)位移在1.2-2.0之間，10處末端甲基氫原子化學(xué)位移在0.95。
丙烯酸含酯基單體為：CH2=C(CH3)CO2R1，其中R1：C1～C10烷基、環(huán)烷基、芳烴。
聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物及復(fù)配抑制劑性能評價采用THF試驗法，具體為：
（1）聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物抑制溶液的配制。
準確稱取一定質(zhì)量的聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物放于100ml圓底燒瓶中，加入一定體積的去離子水，放入攪拌子攪拌，使其充分溶解，配成質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物水溶液，備用。
（2）準確移取10 ml的聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸乙酯)共聚物抑制液于圓底燒瓶中，加入2.65ml四氫呋喃，放入攪拌子，塞緊瓶塞，振蕩燒瓶，使抑制液與THF混合均勻。
（3）為了排除室溫的影響，預(yù)先調(diào)整冰箱溫度，將燒瓶放入冰箱中，使其在8℃下恒溫15min，使其初始狀態(tài)盡可能保持一致。
（4）預(yù)先調(diào)節(jié)反應(yīng)浴的溫度為0℃，將恒溫15min后的燒瓶固定在鐵架臺上，放入低溫恒溫反應(yīng)浴的冷井中，同時開啟反應(yīng)浴的攪拌裝置，開始攪拌。
（5）觀察溫度計的讀數(shù)，達到0℃時開始計時，同時不斷觀察燒瓶內(nèi)混合液的狀態(tài)。當出現(xiàn)水合物時，停止計時，計算誘導(dǎo)時間。
復(fù)配時所用的熱力學(xué)抑制劑主要為甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、聚乙二醇等。
實施例1
基于體系中水的質(zhì)量，配制含聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸芐酯)共聚物質(zhì)量濃度1%和甲醇質(zhì)量濃度5%的復(fù)合型水合物抑制劑，再加入一定量的THF，使其濃度為19wt%，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，每次實驗攪拌的轉(zhuǎn)速均保持一致，抑制時間大于75h。
實施例2
基于體系中水的質(zhì)量，配制含聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸芐酯)共聚物質(zhì)量濃度3%和乙二醇丁醚質(zhì)量濃度5%的復(fù)合型水合物抑制劑，再加入一定量的THF，使其濃度為19wt%，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，每次實驗攪拌的轉(zhuǎn)速均保持一致，抑制時間大于65h。
實施例3
基于體系中水的質(zhì)量，配制含聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸芐酯)共聚物質(zhì)量濃度3%和乙二醇質(zhì)量濃度5%的復(fù)合型水合物抑制劑，再加入一定量的THF，使其濃度為19wt%，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，每次實驗攪拌的轉(zhuǎn)速均保持一致，抑制時間大于55h。
實施例4
稱取10ml的3%聚(乙烯基己內(nèi)酰胺-甲基丙烯酸酯)共聚物水溶液，加入2.65ml四氫呋喃，利用THF法進行性能評價。在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，抑制140min后生成水合物。
對比例1
配置19wt%的THF溶液10g利用THF法進行性能評價，在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，反應(yīng)3min后生成水合物。
對比例3
稱取10g的去離子水放入100ml的圓底燒瓶中，然后移取一定量的甲醇，配制成1.0%（wt）的水溶液，再移取2.65ml的THF加入圓底燒瓶中。在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，反應(yīng)7min后生成水合物。
對比例4
按照上述方法測定1%聚乙二醇的抑制時間。在常壓下，反應(yīng)溫度維持在0℃，反應(yīng)46min后生成水合物。