本發(fā)明涉及拒水拒油劑組合物、具有利用該拒水拒油劑組合物處理的多孔質(zhì)基材的物品、制造該物品的方法。

背景技術(shù)：
作為對(duì)布帛等多孔質(zhì)基材的表面賦予拒水拒油性的方法，已知將含有基于具有碳數(shù)為8以上的多氟烷基(以下將多氟烷基記作Rf基)的單體的單元的共聚物分散于水性介質(zhì)而得到乳液，使用由該乳液構(gòu)成的拒水拒油劑組合物處理基材的方法。然而，最近EPA(美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局)指出，具有碳數(shù)為7以上的全氟烷基(以下，將全氟烷基記作RF基)的化合物在環(huán)境中、生物體內(nèi)分解，分解產(chǎn)物有可能蓄積、即對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷高。因此，要求開發(fā)出使用具備基于具有碳數(shù)為6以下的RF基的單體的單元、不含基于具有碳數(shù)為7以上的RF基的單體的單元的共聚物而得的拒水拒油劑組合物。作為包含這樣的共聚物的拒水拒油劑組合物，提出了例如下述(1)、(2)的拒水拒油劑組合物。(1)拒水拒油劑組合物，其包含共聚物和液態(tài)介質(zhì)，所述共聚物具有基于下述單體(a)的單元、基于下述單體(b)的單元和基于下述單體(c)的單元，基于單體(a)的單元和基于單體(b)的單元的摩爾比((a)/(b))為1以上(專利文獻(xiàn)1)。單體(a)：氯乙烯。單體(b)：不具有Rf基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚。單體(c)：具有碳數(shù)為6以下的RF基的單體。(2)拒水拒油劑組合物，其包含共聚物和液態(tài)介質(zhì)；所述共聚物具有基于下述單體(a)的單元、基于下述單體(b)的單元以及根據(jù)需要含有的基于下述單體(c)的單元，且質(zhì)均分子量在40000以上(專利文獻(xiàn)2)。單體(a)：具有碳數(shù)為6以下的RF基的單體。單體(b)：偏氯乙烯等。單體(c)：不具有Rf基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。此外，在利用拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行處理后的物品(運(yùn)動(dòng)服等的纖維制品)中，為了賦予放出來(lái)自身體的發(fā)汗而產(chǎn)生的水蒸氣的功能和防止雨水侵入的功能，有時(shí)在內(nèi)面設(shè)置透濕防水膜(專利文獻(xiàn)3)。作為具有該透濕防水膜的布帛的制造方法，已知例如涂布法。涂布法是將包含聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂等的涂布液涂布在利用拒水拒油劑組合物處理后的布帛的內(nèi)面?zhèn)鹊姆椒?。該布帛中，要求貼合或涂布的樹脂膜不容易剝離。作為涂布液中所含的液態(tài)介質(zhì)，在通過(guò)涂布后干燥而形成樹脂膜的干式涂布的情況下，使用甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、異丙醇等揮發(fā)性高的溶劑。另一方面，通過(guò)使其在水中凝固而形成樹脂膜的濕式涂布法的情況下，使用N,N-二甲基甲酰胺(以下記作DMF)等極性有機(jī)溶劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2010/047258號(hào)專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2010/123042號(hào)專利文獻(xiàn)3：日本專利特開平07-229070號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題但是，為了在利用專利文獻(xiàn)1中記載的(1)的拒水拒油劑組合物處理后的布帛的內(nèi)面形成透濕防水膜而涂布涂布液時(shí)，涂布液滲透至布帛的表面?zhèn)?，在布帛的表面?zhèn)纫残纬蓸渲ぃ虼擞袝r(shí)會(huì)損害物品的設(shè)計(jì)性。另一方面，為了在利用專利文獻(xiàn)2記載的(2)的拒水拒油劑組合物進(jìn)行了表面處理的布帛的內(nèi)面形成透濕防水膜而涂布涂布液時(shí)，可抑制涂布液滲透至布帛的表面?zhèn)取５?，利?2)的拒水拒油劑組合物進(jìn)行了表面處理的布帛與透濕防水膜的密合性不足夠，存在透濕防水膜容易剝離的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供可獲得拒水拒油性良好、用于形成透濕防水膜的涂布液的滲透得到抑制、且透濕防水膜的剝離得到了抑制的物品、并且環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物，并提供具有利用該拒水拒油劑組合物處理后的多孔質(zhì)基材的物品、制造該物品的方法。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明是以下的[1]～[14]。[1]拒水拒油劑組合物，其包含共聚物(A)、共聚物(B)和液態(tài)介質(zhì)(C)；所述共聚物(A)含有40～95質(zhì)量％的基于下述單體(a1)的單元、1～60質(zhì)量％的基于下述單體(a2)的單元、和大于等于0且低于5質(zhì)量％的基于下述單體(a3)的單元；所述共聚物(B)含有40～91質(zhì)量％的基于下述單體(b1)的單元、2～20質(zhì)量％的基于下述單體(b2)的單元、5～20質(zhì)量％的基于下述單體(b3)的單元、和2～20質(zhì)量％的基于下述單體(b4)的單元；單體(a1)：以下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX…(1)其中，Z為碳數(shù)1～6的多氟烷基、或下式(2-1)～(2-3)中任一個(gè)表示的基團(tuán)；Y為不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵；n為1或2；n為1時(shí)，X是下式(3-1)～(3-5)中任一個(gè)表示的基團(tuán)；n為2時(shí)，X為下式(4-1)～(4-4)中任一個(gè)表示的基團(tuán)；CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、CiF2i+1[CH2CF2]v-…(2-2)、CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r-…(2-3)，其中，i為1～6的整數(shù)；j為0～10的整數(shù)；v為1～4的整數(shù)；r為1～3的整數(shù)；X1和X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基；-CR2＝CH2…(3-1)、-C(O)OCR2＝CH2…(3-2)、-OC(O)CR2＝CH2…(3-3)、-OCH2-φ-CR2＝CH2…(3-4)、-OCH＝CH2…(3-5)，其中，R2為氫原子、甲基或鹵原子，φ為亞苯基；-CH[-(CH2)mCR3＝CH2]-…(4-1)、-CH[-(CH2)mC(O)OCR3＝CH2]-…(4-2)、-CH[-(CH2)mOC(O)CR3＝CH2]-…(4-3)、-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，其中，R3為氫原子、甲基或鹵素原子；m為0～4的整數(shù)；單體(a2)：偏氯乙烯或偏氟乙烯；單體(a3)：具有碳數(shù)12以上的飽和烴基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；單體(b1)：以上式(1)表示的化合物；單體(b2)：偏氯乙烯或偏氟乙烯；單體(b3)：具有碳數(shù)12以上的飽和烴基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；單體(b4)：氯乙烯。[2]如[1]所述的拒水拒油劑組合物，在所述式(1)表示的化合物中，Z為碳數(shù)4～6的全氟烷基，Y為碳數(shù)1～4的亞烷基，n為1，并且X為-C(O)OCR2＝CH2，其中R2為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。[3]如[1]或[2]所述的拒水拒油劑組合物，在所述共聚物(A)和所述共聚物(B)的合計(jì)(100質(zhì)量％)中，所述共聚物(A)的比例為20～90質(zhì)量％，所述共聚物(B)的比例為10～80質(zhì)量％。[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其中，所述共聚物(A)還具有基于下述單體(a4)的單元，單體(a4)：氯乙烯。[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其中，所述共聚物(A)還具有基于下述單體(a5)的單元，單體(a5)：不具有多氟烷基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其中，所述共聚物(B)還具有基于下述單體(b5)的單元，單體(b5)：不具有多氟烷基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其中，所述共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)比所述共聚物(B)的質(zhì)均分子量(Mw)大，其差為5000～400000，或者所述共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)比所述共聚物(B)的數(shù)均分子量(Mn)大，其差為2000～50000。[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其中，所述共聚物(A)中的基于單體(a3)的單元的含量(質(zhì)量％)與所述共聚物(B)中的基于單體(b3)的單元的含量(質(zhì)量％)的差為2(質(zhì)量％)以上。[9]如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其中，所述共聚物(A)中的基于單體(a1)的單元和所述共聚物(B)中的基于單體(b1)的單元中的一方中的R2為氫原子或甲基，另一方中的R2為氟原子或氯原子。[10]物品，其為具有多孔質(zhì)基材的物品，其特征在于，所述多孔質(zhì)基材至少在其一面具有利用[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物處理而得的拒水拒油處理面，在一側(cè)的面上具有透濕防水膜。[11]如[10]所述的物品，其中，所述處理后的多孔質(zhì)基材在兩面具有拒水拒油處理面，在其一側(cè)的拒水拒油處理面上具有所述透濕防水膜。[12]如[10]或[11]所述的物品，其中，所述多孔質(zhì)基材是布帛。[13]具有多孔質(zhì)基材的物品的制造方法，其特征在于，利用[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物對(duì)多孔質(zhì)基材的至少一面進(jìn)行處理，形成拒水拒油處理面，接著，在所述多孔質(zhì)基材的一側(cè)的面上涂布包含透濕防水膜的材料的涂布液以形成透濕防水膜。[14]如[13]所述的物品的制造方法，其中，在所述多孔質(zhì)基材的兩面上形成拒水拒油處理面，接著在一側(cè)的拒水拒油處理面上形成透濕防水膜。發(fā)明效果通過(guò)利用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)布帛等多孔質(zhì)基材進(jìn)行處理，可得到拒水拒油性良好、用于形成透濕防水膜的涂布液的滲透得到抑制、且透濕防水膜的剝離得到了抑制的多孔質(zhì)基材。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的環(huán)境負(fù)荷低。具有利用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物實(shí)施處理后的多孔質(zhì)基材的物品的拒水拒油性良好，用于形成透濕防水膜等的涂布液的滲透得到抑制，所以設(shè)計(jì)性優(yōu)異、且透濕防水膜不容易剝離、并且環(huán)境負(fù)荷低。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到具有多孔質(zhì)基材的物品，該物品具備具有拒水拒油處理面和透濕防水膜的多孔質(zhì)基材，拒水拒油性良好、用于形成透濕防水膜的涂布液的滲透得到抑制、且透濕防水膜的剝離得到了抑制。具體實(shí)施方式本說(shuō)明書中，以式(1)表示的化合物記作“化合物(1)”。以其他式表示的化合物也同樣如此記載。本說(shuō)明書中，以式(2-1)表示的基團(tuán)記作“基團(tuán)(2-1)”。以其他式表示的基團(tuán)也同樣如此記載。本說(shuō)明書中的“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱，個(gè)別情況下表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說(shuō)明書中的單體表示具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。本說(shuō)明書中的Rf基表示烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代了的基團(tuán)；RF基表示烷基的所有的氫原子被氟原子取代了的基團(tuán)。本說(shuō)明書中，能利用拒水拒油劑組合物進(jìn)行拒水拒油處理的基材中，將多孔質(zhì)的基材記作“多孔質(zhì)基材”。多孔質(zhì)基材的代表例是布帛等片狀的多孔質(zhì)基材。將本說(shuō)明書中的構(gòu)成聚合物的、來(lái)源于單體的部分記作“基于單體的單元”或“單體單元”。有時(shí)在單體名后附加“單元”以表示基于該單體的單元。本發(fā)明中的共聚物中的單體單元的比例根據(jù)NMR分析和元素分析算出。另外，無(wú)法根據(jù)NMR分析和元素分析算出的情況下，可以基于共聚物的制造時(shí)的單體的投入量而算出。共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的分子量，具體而言，通過(guò)下述的方法測(cè)定。將共聚物溶解在氟類溶劑(旭硝子株式會(huì)社制，AK-225)/四氫呋喃(THF)＝6/4(體積比)的混合溶劑中，制成固體成分濃度為0.5質(zhì)量％的溶液，使其通過(guò)0.2μm的濾器，制成分析樣品。對(duì)于該樣品，在下述條件下測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。測(cè)定溫度：37℃，注入量：50μL，流出速度：1mL/分鐘，洗脫液：氟類溶劑(旭硝子株式會(huì)社制，AK-225)/THF＝6/4(體積比)的混合溶劑。<拒水拒油劑組合物>本發(fā)明的拒水拒油劑組合物包含特定的共聚物(A)、特定的共聚物(B)和液態(tài)介質(zhì)(C)作為必需成分，根據(jù)需要還包含表面活性劑(D)、添加劑(E)。共聚物(A)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。共聚物(B)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。(共聚物(A))共聚物(A)具有基于單體(a1)的單元和基于單體(a2)的單元。共聚物(A)不具有基于單體(a3)的單元，或者在具有基于單體(a3)的單元時(shí)其量比規(guī)定量少。共聚物(A)優(yōu)選還具有基于單體(a4)的單元。共聚物(A)可以根據(jù)需要具有基于單體(a5)的單元。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為10000以上，更優(yōu)選20000以上，特別優(yōu)選100000以上。如果為上述的下限值以上，則共聚物(A)的拒水拒油性優(yōu)異。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為1000000以下，更優(yōu)選500000以下，特別優(yōu)選250000以下。如果為上述的上限值以下，則在多孔質(zhì)基材上進(jìn)行拒水拒油處理時(shí)的成膜性優(yōu)異?；蛘?，共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10000以上，更優(yōu)選20000以上，特別優(yōu)選25000以上。如果為上述的下限值以上，則共聚物(A)的拒水拒油性優(yōu)異。該數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為80000以下，更優(yōu)選60000以下，特別優(yōu)選50000以下。如果為上述的上限值以下，則在多孔質(zhì)基材上進(jìn)行拒水拒油處理時(shí)的成膜性優(yōu)異。共聚物(A)優(yōu)選滿足上述質(zhì)均分子量(Mw)的范圍和上述數(shù)均分子量(Mn)的范圍中的至少一方，更優(yōu)選滿足雙方。(共聚物(B))共聚物(B)具有基于單體(b1)的單元、基于單體(b2)的單元、基于單體(b3)的單元和基于單體(b4)的單元。共聚物(B)可根據(jù)需要具有基于單體(b5)的單元。共聚物(B)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為10000以上，更優(yōu)選15000以上，特別優(yōu)選20000以上。如果為上述的下限值以上，則共聚物(B)的拒水拒油性優(yōu)異。共聚物(B)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為600000以下，更優(yōu)選300000以下，特別優(yōu)選150000以下。如果為上述的上限值以下，則在多孔質(zhì)基材上進(jìn)行拒水拒油處理時(shí)的成膜性優(yōu)異?；蛘?，共聚物(B)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為8000以上，更優(yōu)選10000以上，特別優(yōu)選12000以上。如果為上述的下限值以上，則共聚物(B)的拒水拒油性優(yōu)異。該數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為60000以下，更優(yōu)選50000以下，特別優(yōu)選40000以下。如果為上述的上限值以下，則在多孔質(zhì)基材上進(jìn)行拒水拒油處理時(shí)的成膜性優(yōu)異。共聚物(B)優(yōu)選滿足上述質(zhì)均分子量(Mw)的范圍和上述數(shù)均分子量(Mn)的范圍中的至少一方，更優(yōu)選滿足雙方。關(guān)于拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)的質(zhì)均分子量(Mw)，優(yōu)選共聚物(A)的質(zhì)均分子量較大，其差優(yōu)選為5000～400000，更優(yōu)選5000～200000。拒水拒油劑組合物中包含2種以上的共聚物(A)或共聚物(B)時(shí)，質(zhì)均分子量的平均值的差優(yōu)選為5000～400000，更優(yōu)選5000～200000。關(guān)于拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選共聚物(A)的質(zhì)均分子量較大，其差優(yōu)選為2000～50000，更優(yōu)選2000～40000。拒水拒油劑組合物中包含2種以上的共聚物(A)或共聚物(B)時(shí)，數(shù)均分子量的平均值的差優(yōu)選為2000～50000，更優(yōu)選2000～40000。單體(a1)、(b1)：?jiǎn)误w(a1)、(b1)為化合物(1)。單體(a1)單元、(b1)單元有利于由共聚物(A)和共聚物(B)引起的拒水拒油性的呈現(xiàn)。共聚物(A)中的單體(a1)單元可以是1種，也可以是2種以上。共聚物(B)中的單體(b1)單元可以是1種，也可以是2種以上。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)中的單體(a1)單元和單體(b1)單元可以彼此相同，也可以不同。從共聚物(A)和共聚物(B)的相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相同。(Z-Y)nX…(1)Z為碳數(shù)1～6的Rf基、或基團(tuán)(2-1)～(2-3)。CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2-1)、CiF2i+1[CH2CF2]v-…(2-2)、CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r-…(2-3)，其中，i為1～6的整數(shù)；j為0～10的整數(shù)；v為1～4的整數(shù)；r為1～3的整數(shù)；X1和X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基；作為Rf基，優(yōu)選RF基。Rf基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Rf基，特別優(yōu)選碳數(shù)4～6的直鏈狀RF基。作為Z，可例舉下述基團(tuán)：F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-、CkF2k+1[CH2CF2]w-、CkF2k+1[CH2CF2]w[CF2CF2]u-等。其中，k為1～6的整數(shù)，h為0～10，w為1～4，u為1～3的整數(shù)。Y為不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，其碳數(shù)優(yōu)選為1～6。上述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以是具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分別獨(dú)立地為氫原子或甲基)等的有機(jī)基團(tuán)。特別優(yōu)選Y為碳數(shù)2～4的直鏈狀的亞烷基。作為Y，可例舉下述基團(tuán)：-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-CH2-、-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-W-、-W-OC(O)NH-V-NHC(O)O-(CpH2p)-等。其中，p為2～30的整數(shù)。V優(yōu)選為無(wú)支鏈的對(duì)稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基、-C6H12-、-φ-CH2-φ-、-φ-(其中，φ是亞苯基)。W是下述基團(tuán)中的任一種：-SO2N(R1)-CdH2d-、-CONHCdH2d-、-CqH2q-。其中，R1為氫原子或碳數(shù)1～4的甲基，d為2～8的整數(shù)，q為1～20的整數(shù)。n為1或2。n優(yōu)選為1。n為1時(shí)，X為基團(tuán)(3-1)～基團(tuán)(3-5)中的任一個(gè)，n為2時(shí)，X為基團(tuán)(4-1)～基團(tuán)(4-4)中的任一個(gè)，-CR2＝CH2…(3-1)、-C(O)OCR2＝CH2…(3-2)、-OC(O)CR2＝CH2…(3-3)、-OCH2-φ-CR2＝CH2…(3-4)、-OCH＝CH2…(3-5)，其中，R2為氫原子、甲基或鹵原子，φ為亞苯基；作為鹵素原子，優(yōu)選氯原子或氟原子。n為1時(shí)，X較好是基團(tuán)(3-3)。-CH[-(CH2)mCR3＝CH2]-…(4-1)、-CH[-(CH2)mC(O)OCR3＝CH2]-…(4-2)、-CH[-(CH2)mOC(O)CR3＝CH2]-…(4-3)、-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)，其中，R3為氫原子、甲基或鹵素原子；m為0～4的整數(shù)。n為2時(shí)，X較好是基團(tuán)(4-3)。作為化合物(1)，從與其他單體的共聚合性、包含共聚物的皮膜的柔軟性、共聚物對(duì)基材的粘接性、相對(duì)于液態(tài)介質(zhì)(C)的分散性、乳液聚合的容易性、有利于共聚物(A)和共聚物(B)的拒水性的呈現(xiàn)等的角度考慮，優(yōu)選具有碳數(shù)為4～6的RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和2-鹵代丙烯酸酯。作為化合物(1)，優(yōu)選Z為碳數(shù)4～6的RF基、Y為碳數(shù)1～4的亞烷基、n為1、X為基團(tuán)(3-3)(其中，R2為氫原子、甲基、氟原子或氯原子)的化合物。作為優(yōu)選的具體例，可例舉F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)6CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、F(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)6CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2OCOC(Cl)＝CH2。單體(a2)、(b2)：?jiǎn)误w(a2)、(b2)是偏氯乙烯或偏氟乙烯。共聚物具有單體(a2)單元或單體(b2)單元時(shí)，共聚物對(duì)基材的親和性、成膜性優(yōu)異。因此，認(rèn)為即使在將浸漬于拒水拒油劑組合物之后的基材風(fēng)干的情況下，共聚物也會(huì)滲透至布帛中的纖維間那樣的不易形成由共聚物制成的皮膜的部分的各個(gè)角落，從而形成由共聚物制成的均勻的皮膜。共聚物(A)中的單體(a2)單元、共聚物(B)中的單體(b2)單元分別可以是偏氯乙烯單元或偏氟乙烯單元中的任一方或雙方。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)中的單體(a2)單元和單體(b2)單元可以彼此相同，也可以不同。從共聚物(A)和共聚物(B)的相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相同。單體(a3)、(b3)：?jiǎn)误w(a3)、(b3)是具有碳數(shù)12以上的飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯。不具有多氟烷基(Rf基)。單體(a3)、(b3)有利于由拒水拒油劑組合物形成的皮膜與由涂布液形成的透濕防水膜基材之間的密合性及拒水性的呈現(xiàn)。作為其理由，可認(rèn)為是烴基之間的親和性高及疏水性。共聚物(B)中的單體(b3)單元可以是1種，也可以是2種以上。共聚物(A)中包含單體(a3)單元的情況下，該單體(a3)單元可以是1種，也可以是2種以上。共聚物(A)中包含單體(a3)單元的情況下，拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)中的單體(a3)單元和單體(b3)單元可以彼此相同或不同。單體(a3)、(b3)中的飽和烴基的碳數(shù)為12以上，優(yōu)選16以上，更優(yōu)選18以上。如果是16以上，則共聚物(A)和(B)的拒水性優(yōu)異。從相對(duì)熔點(diǎn)低、容易操作的觀點(diǎn)考慮，該碳數(shù)的上限優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選24以下。單體(a3)、(b3)中的飽和烴基可以是直鏈狀或支鏈狀的烷基，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基。作為單體(a3)、(b3)，可例舉下述的化合物。(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山崳醇酯。單體(a4)、(b4)：?jiǎn)误w(a4)、(b4)為氯乙烯。通過(guò)具有單體(a4)、(b4)單元，由拒水拒油劑組合物形成的皮膜的強(qiáng)度提高，特別是該被膜和基材的密合性提高。單體(a5)、(b5)：?jiǎn)误w(a5)、(b5)是不具有Rf基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。通過(guò)具有單體(a5)單元或單體(b5)單元，透濕防水膜不容易剝離，而且具有經(jīng)拒水拒油處理后的多孔質(zhì)基材的物品的洗滌耐久性優(yōu)異。共聚物(A)中的單體(a5)單元可以是1種，也可以是2種以上。共聚物(B)中的單體(b5)單元可以是1種，也可以是2種以上。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)中包含單體(a5)單元、共聚物(B)中包含單體(b5)單元的情況下，它們彼此可以相同或不同。從與基材的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不同。作為能交聯(lián)的官能團(tuán)，較好是具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或者通過(guò)該鍵的相互作用可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。此外，可以是分子內(nèi)具有活性的有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素等的元素的官能團(tuán)。作為該官能團(tuán)，優(yōu)選羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、N-羥甲基酰胺基、N-烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、噁唑啉基、羧基、鏈烯基、磺基等，特別優(yōu)選能與構(gòu)成透濕防水膜的氨基甲酸酯樹脂的異氰酸酯基、后述的熱固化劑的氨基及異氰酸酯基直接或通過(guò)其他化合物(水等)進(jìn)行反應(yīng)的羥基、封端異氰酸酯基、氨基、N-羥甲基酰胺基、環(huán)氧基、羧基。作為單體(a5)、(b5)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯類。作為單體(a5)、(b5)，可例舉下述的化合物。(甲基)丙烯酸酯類：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的己內(nèi)酯聚酯(商品名“プラクセル”的FA、FM系列，大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(ダイセル化學(xué)工業(yè)社)制)、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物。丙烯酰胺類：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨。乙烯基醚類：2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、甘油基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚。作為單體(a5)、(b5)，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類，具體而言，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的己內(nèi)酯聚酯(商品名“プラクセル”的FA、FM系列，大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。單體(a6)、(b6)：?jiǎn)误w(a6)、(b6)是除單體(a1)、(b1)、單體(a2)、(b2)、單體(a3)、(b3)、單體(a4)、(b4)和單體(a5)、(b5)以外的其他單體。作為單體(a6)、(b6)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、不飽和羧酸酯類等。作為(甲基)丙烯酸酯類，優(yōu)選具有碳數(shù)11以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有單環(huán)或多環(huán)的碳數(shù)5～11的環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯。作為不飽和羧酸酯，優(yōu)選具有碳數(shù)1～12的烷基的不飽和單羧酸單烷基酯或不飽和二羧酸二烷基酯。作為包含除此以外的化合物的單體(a6)、(b6)，可例舉例如下述的化合物。(甲基)丙烯酸酯類：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、側(cè)鏈具有硅氧烷鍵的重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯。不飽和羧酸酯類：丁烯酸烷基酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丙酯、馬來(lái)酸二辛酯等馬來(lái)酸烷基酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二丙酯等富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙酯。其他：N-乙烯基咔唑、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡咯烷酮。作為共聚物(A)的單體單元的組合，從拒水拒油性的呈現(xiàn)和防止透濕防水膜形成過(guò)程中的涂布樹脂的滲透的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單體(a1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯單元，單體(a2)：偏氯乙烯單元，單體(a4)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(a5)單元的組合；或者，單體(a1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的2位被氯原子取代(即、R2為氯原子)的丙烯酸酯單元，單體(a2)：偏氯乙烯單元，單體(a4)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(a5)單元的組合。或者，從確保與共聚物(B)的混和性、同時(shí)滿足拒水拒油性的呈現(xiàn)和防止涂布樹脂的滲透的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單體(a1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯單元，單體(a2)：偏氯乙烯單元，單體(a3)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(a6)單元的組合；或者，單體(a1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的2位被氯原子取代的丙烯酸酯單元，單體(a2)：偏氯乙烯單元，單體(a3)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(a6)單元的組合。作為共聚物(B)的單體單元的組合，從拒水拒油性的呈現(xiàn)和防止形成的透濕防水膜的剝離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單體(b1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯單元，單體(b2)：偏氯乙烯單元，單體(b3)單元，單體(b4)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(b5)單元的組合；或者，單體(b1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的2位被氯原子取代的丙烯酸酯單元，單體(b2)：偏氯乙烯單元，單體(b3)單元，單體(b4)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(b5)單元的組合?；蛘撸瑥姆乐雇笣穹浪ば纬蛇^(guò)程中的涂布樹脂的滲透、防止形成的透濕防水膜的剝離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單體(b1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯單元，單體(b2)：偏氯乙烯單元，單體(b3)單元，單體(b4)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(b6)單元的組合；或者，單體(b1)：具有碳數(shù)4～6的RF基的2位被氯原子取代的丙烯酸酯單元，單體(b2)：偏氯乙烯單元，單體(b3)單元，單體(b4)單元及上述優(yōu)選形態(tài)的單體(b6)單元的組合。共聚物(A)中，單體(a1)單元的含量在共聚物(A)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占40～95質(zhì)量％，優(yōu)選45～95質(zhì)量％，更優(yōu)選45～91質(zhì)量％。單體(a2)單元的含量在共聚物(A)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占1～60質(zhì)量％，優(yōu)選1～51質(zhì)量％，更優(yōu)選5～51質(zhì)量％。單體(a3)單元的含量在共聚物(A)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中低于5質(zhì)量％，優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選1質(zhì)量％以下，最優(yōu)選不含(a3)單元。另外，含有(a3)單元時(shí)的(a3)單元的含量的下限值優(yōu)選為0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3質(zhì)量％。單體(a4)單元的含量在共聚物(A)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占15質(zhì)量％以下，優(yōu)選10質(zhì)量％以下，也可為零。含有單體(a4)單元的情況下，從容易獲得由添加單體(a4)單元而產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選3質(zhì)量％以上。單體(a5)單元的含量在共聚物(A)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占10質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以下，也可為零。含有單體(a5)單元的情況下，從容易獲得由添加單體(a5)單元而產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上。單體(a6)單元的含量在共聚物(A)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占30質(zhì)量％以下，優(yōu)選20質(zhì)量％以下，也可為零。含有單體(a6)單元的情況下，從容易獲得由添加單體(a6)單元而產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。共聚物(B)中，單體(b1)單元的含量在共聚物(B)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占40～91質(zhì)量％，優(yōu)選45～91質(zhì)量％，更優(yōu)選45～85質(zhì)量％。單體(b2)單元的含量在共聚物(B)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占2～20質(zhì)量％，優(yōu)選2～19質(zhì)量％，更優(yōu)選3～19質(zhì)量％。單體(b3)單元的含量在共聚物(B)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占5～20質(zhì)量％，優(yōu)選5～18質(zhì)量％，更優(yōu)選5～15質(zhì)量％。單體(b4)單元的含量在共聚物(B)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占2～20質(zhì)量％，優(yōu)選2～18質(zhì)量％，更優(yōu)選7～18質(zhì)量％。單體(b5)單元的含量在共聚物(B)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占10質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以下，也可為零。含有單體(b5)單元的情況下，從容易獲得由添加單體(b5)單元而產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上。單體(b6)單元的含量在共聚物(B)中的全部單體單元(100質(zhì)量％)中占30質(zhì)量％以下，優(yōu)選20質(zhì)量％以下，也可為零。含有單體(b6)單元的情況下，從容易獲得由添加單體(b6)單元而產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)如上所述優(yōu)選各自的質(zhì)均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)不同，同樣地優(yōu)選各自的單體組成也十分不同。具體而言，共聚物(A)中的單體(a3)單元的含量(質(zhì)量％)和共聚物(B)中的單體(b3)單元的含量(質(zhì)量％)的差優(yōu)選為1(質(zhì)量％)以上，更優(yōu)選2(質(zhì)量％)以上，進(jìn)一步優(yōu)選3(質(zhì)量％)以上。例如，共聚物(B)中的單體(b3)單元的含量為5質(zhì)量％的情況下，如上所述，共聚物(A)中的單體(a3)單元的含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下。此外，拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)也優(yōu)選為單體(a1)和單體(b1)不同的單體的組合。即、上述共聚物(A)中的基于單體(a1)的單元和上述共聚物(B)中的基于單體(b1)的單元的一方中的R2為氫原子或甲基，另一方中的R2優(yōu)選為氟原子或氯原子、特別優(yōu)選氯原子。例如，可例舉基于單體(a1)的單元為基于甲基丙烯酸酯的單元的共聚物(A)與基于單體(b1)的單元為基于2-氯丙烯酸酯的單元的共聚物(B)的組合；基于單體(a1)的單元為基于2-氯丙烯酸酯的單元的共聚物(A)與基于單體(b1)的單元為基于甲基丙烯酸酯的單元的共聚物(B)的組合等。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)優(yōu)選在下述三點(diǎn)不同中的至少一點(diǎn)上不同：共聚物(A)中的質(zhì)均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)與共聚物(B)中的質(zhì)均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)不同；共聚物(A)中的單體(a3)單元的含量(質(zhì)量％)與共聚物(B)中的單體(b3)單元的含量(質(zhì)量％)十分不同；以及上述共聚物(A)中的基于單體(a1)的單元和上述共聚物(B)中的基于單體(b1)的單元不同。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)只要在上述三點(diǎn)不同中的一點(diǎn)上不同即足夠，在其他兩點(diǎn)上不需要不同。例如，拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)在共聚物(A)中的質(zhì)均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)與共聚物(B)中的質(zhì)均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)不同時(shí)，單體(a3)單元的含量(質(zhì)量％)和單體(b3)單元的含量(質(zhì)量％)的差可以低于1(質(zhì)量％)，基于單體(a1)的單元和基于單體(b1)的單元可以不同。同樣地，共聚物(A)中的基于單體(a1)的單元和上述共聚物(B)中的基于單體(b1)的單元不同時(shí)，共聚物(A)中的質(zhì)均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)與共聚物(B)中的質(zhì)均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)可以相同，共聚物(A)中的質(zhì)均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)可以比共聚物(B)中的質(zhì)均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)小。如上所述，拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)為十分不同的共聚物，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可充分發(fā)揮抑制用于形成透濕防水膜的涂布液的滲透及抑制透濕防水膜的剝離的效果，所以優(yōu)選。拒水拒油劑組合物中共存的共聚物(A)和共聚物(B)為幾乎相同的共聚物時(shí)，有可能無(wú)法充分發(fā)揮所述的本發(fā)明的效果。(共聚物的制造方法)共聚物(A)和共聚物(B)可通過(guò)下述方法制造：例如，在聚合引發(fā)劑的存在下，在液態(tài)介質(zhì)中將包含上述各單體的單體成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液。作為聚合法，可例舉溶液聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，優(yōu)選乳液聚合。此外，上述聚合法分別可以是一次性聚合，也可以是多段聚合。作為共聚物(A)和共聚物(B)的制造方法，優(yōu)選在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，在水性介質(zhì)中將包含上述各單體的單體成分乳液聚合，以得到共聚物的乳液的方法。從提高共聚物的收率的方面考慮，優(yōu)選在乳液聚合之前，將由單體、表面活性劑和水性介質(zhì)構(gòu)成的混合物預(yù)乳化。例如，用超聲波攪拌裝置、均相混合機(jī)或高壓乳化機(jī)將由單體、表面活性劑和水性介質(zhì)構(gòu)成的混合物混合分散。聚合引發(fā)劑：作為聚合引發(fā)劑，可例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、放射線聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、離子型聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可根據(jù)聚合溫度使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等通用的引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選偶氮類化合物，在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，更優(yōu)選偶氮類化合物的鹽。聚合溫度優(yōu)選為20～150℃。聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于單體成分的100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～2質(zhì)量份。分子量調(diào)整劑:在單體成分聚合時(shí)，可以使用分子量調(diào)整劑。作為分子量調(diào)整劑，優(yōu)選芳香族類化合物、巰基醇類或者硫醇類，特別優(yōu)選烷基硫醇類。分子量調(diào)整劑的添加量以共聚物的Mw和Mn達(dá)到上述范圍的條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。液態(tài)介質(zhì)：作為液態(tài)介質(zhì)，可例舉后述的液態(tài)介質(zhì)(C)，優(yōu)選水性介質(zhì)。作為水性介質(zhì)，可例舉與后述的水性介質(zhì)相同的介質(zhì)，優(yōu)選形態(tài)也相同。表面活性劑：作為表面活性劑，可例舉后述的表面活性劑(D)，優(yōu)選形態(tài)也相同。因?yàn)閱误w幾乎100％聚合，所以單體成分中的各單體的比例與上述共聚物中的各單體單元的比例相同，優(yōu)選形態(tài)也相同。在剛剛制造共聚物后，乳液的固體成分濃度在乳液(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。另外，該固體成分濃度是包括共聚物和表面活性劑的濃度。在剛剛制造共聚物后，乳液中的共聚物的含有比例優(yōu)選18～40質(zhì)量％。乳液的固體成分濃度可根據(jù)加熱前的乳液的質(zhì)量和用120℃的對(duì)流式干燥機(jī)干燥4小時(shí)后的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。(液態(tài)介質(zhì)(C))作為液態(tài)介質(zhì)(C)，可例舉水、醇(烷醇、亞烷基二醇、聚亞烷基二醇等)、多元醇的單烷基醚、鹵素化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無(wú)機(jī)溶劑、有機(jī)酸等。作為醇，優(yōu)選碳數(shù)6以下的烷醇、碳數(shù)4以下的二元醇(亞烷基二醇等)、碳數(shù)4以下的二元醇的多聚體(二亞烷基二醇及三亞烷基二醇等)。作為多元醇的單烷基醚，優(yōu)選碳數(shù)4以下的亞烷基二醇或作為其多聚體的多亞烷基二醇的烷基碳數(shù)為1～4的單烷基醚。作為液態(tài)介質(zhì)(C)，從溶解性、操作容易度的方面考慮，優(yōu)選水性介質(zhì)。作為水性介質(zhì)，可例舉水或包含水溶性有機(jī)溶劑的水。作為水溶性有機(jī)溶劑，可例舉叔丁醇、3-甲氧基甲基丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇等，優(yōu)選二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇單甲醚。水性介質(zhì)包含水溶性有機(jī)溶劑的情況下，水溶性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的水優(yōu)選為1～80質(zhì)量份，更優(yōu)選10～60質(zhì)量份。(表面活性劑(D))作為表面活性劑(D)，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、或兩性表面活性劑。作為表面活性劑(D)，從與添加劑的相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選同時(shí)使用非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑，從密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單獨(dú)使用非離子型表面活性劑、或同時(shí)使用非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑。優(yōu)選非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑的比(非離子型表面活性劑/陽(yáng)離子型表面活性劑)為97/3～40/60(質(zhì)量比)。作為非離子型表面活性劑，優(yōu)選選自專利文獻(xiàn)1、2中記載的表面活性劑s1～s6的1種以上的非離子型表面活性劑。表面活性劑(D)包含陽(yáng)離子型表面活性劑的情況下，作為該陽(yáng)離子型表面活性劑，優(yōu)選專利文獻(xiàn)1、2中記載的表面活性劑s7。表面活性劑(D)包含兩性表面活性劑的情況下，作為該兩性表面活性劑，優(yōu)選專利文獻(xiàn)1、2中記載的表面活性劑s8。此外，作為表面活性劑(D)，可使用專利文獻(xiàn)1、2中記載的表面活性劑s9(高分子表面活性劑)。表面活性劑(D)的優(yōu)選形態(tài)與專利文獻(xiàn)1、2中記載的優(yōu)選形態(tài)相同。作為非離子型表面活性劑，優(yōu)選：C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-HC16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25[式中，p可以是3以上的數(shù)(例如5～200)；q可以是2以上的數(shù)(例如5～200)]。作為陽(yáng)離子型表面活性劑，優(yōu)選單硬脂基三甲基氯化銨、單硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單甲基二(聚乙二醇)氯化銨、單氟己基三甲基氯化銨、二(牛脂烷基)二甲基氯化銨、二甲基單椰油胺乙酸鹽等；作為兩性表面活性劑，優(yōu)選十二烷基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、十二烷基羧甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酸氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿。<拒水拒油劑組合物的制造>將由上述方法得到的包含共聚物(A)的乳液、和包含共聚物(B)的乳液混合，進(jìn)一步加入添加劑(E)等任意成分進(jìn)行混合，從而得到拒水拒油劑組合物。也可根據(jù)需要添加液態(tài)介質(zhì)(C)進(jìn)行稀釋。在基材處理時(shí)，拒水拒油劑組合物的固體成分濃度在拒水拒油劑組合物(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量％。如果拒水拒油劑組合物的固體成分濃度為0.2質(zhì)量％以上，則可很好地呈現(xiàn)拒水拒油性能，如果為5質(zhì)量％以下，則能夠很好地防止透濕防水膜形成過(guò)程中的涂布樹脂的滲透。拒水拒油劑組合物的固體成分濃度是根據(jù)加熱前的拒水拒油劑組合物的質(zhì)量和用120℃的對(duì)流式干燥機(jī)干燥4小時(shí)后的質(zhì)量計(jì)算的值。此外，根據(jù)需要對(duì)拒水拒油劑組合物的pH進(jìn)行調(diào)整。拒水拒油劑組合物的pH優(yōu)選為3.0～7.0，更優(yōu)選3.0～6.0。如果拒水拒油劑組合物的pH在上述范圍的下限值以上，則與多孔質(zhì)基材的相互作用增大，可使拒水拒油劑組合物的附著量穩(wěn)定化，如果在上限值以下，則可確保拒水拒油劑組合物的穩(wěn)定性。具體而言，使拒水拒油劑組合物含有例如乙酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸及葡糖酸等pH調(diào)整劑，調(diào)整至所需的pH。(添加劑(E))作為添加劑(E)，可例舉滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、防靜電聚合物、防皺劑、手感調(diào)節(jié)劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、含三嗪環(huán)化合物、異氰酸酯類化合物等)、環(huán)氧固化劑(間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1',1'-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對(duì)-亞苯基)二氨基脲、螺環(huán)二醇等)、熱固化催化劑、交聯(lián)催化劑(有機(jī)酸類、氯化銨等)、合成樹脂、纖維穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)微粒等。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可以根據(jù)需要包含共聚物(A)和共聚物(B)以外的能呈現(xiàn)拒水性和/或拒油性的其他共聚物(G)(例如，市售的拒水劑、市售的拒油劑、市售的拒水拒油劑、市售的SR劑等)、不具有氟原子的拒水性化合物等。作為不具有氟原子的拒水性化合物，可例舉石蠟類化合物、脂肪族酰胺類化合物、烷基亞乙基尿素化合物、有機(jī)硅類化合物等。(拒水拒油劑組合物中的各成分的比例)共聚物(A)的含量在共聚物(A)和共聚物(B)的合計(jì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為20～90質(zhì)量％，更優(yōu)選30～90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選40～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選60～80質(zhì)量％，最優(yōu)選60～75質(zhì)量％。如果共聚物(A)的比例為20質(zhì)量％以上，則拒水拒油性良好，且能防止用于形成透濕防水膜的涂布液的滲透。共聚物(B)的含量在共聚物(A)和共聚物(B)的合計(jì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選10～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選20～60質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～40質(zhì)量％，最優(yōu)選25～40質(zhì)量％。如果共聚物(B)的比例在10質(zhì)量％以上，則可防止透濕防水膜的剝離。拒水拒油劑組合物含有表面活性劑(D)的情況下，表面活性劑(D)的含量相對(duì)于共聚物(A)和共聚物(B)的合計(jì)(100質(zhì)量份)，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選1～9質(zhì)量份，特別優(yōu)選1～7質(zhì)量份。(作用效果)以上說(shuō)明的本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，通過(guò)將包含單體(b3)單元的共聚物(B)和幾乎不包含單體(a3)單元的共聚物(A)按照特定的比例進(jìn)行摻合，可得到拒水拒油性良好、且能同時(shí)實(shí)現(xiàn)防止用于形成透濕防水膜的涂布液的滲透和防止透濕防水膜的剝離的多孔質(zhì)基材和物品?？烧J(rèn)為其原因是：在拒水拒油劑組合物的固化物中，單體(a3)、(b3)單元有利于與由涂布液形成的透濕防水膜的密合性提高，另一方面，對(duì)涂布液中的溶劑的耐性降低、涂布液滲透。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，因?yàn)楣簿畚?A)和共聚物(B)不包含具有碳數(shù)7以上的RF基的單體單元，所以能夠使對(duì)環(huán)境有影響的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(固體成分濃度為20質(zhì)量％時(shí)的含量)作為根據(jù)國(guó)際公開第2009/081822號(hào)記載的方法測(cè)定的LC-MS/MS的分析值在檢出極限以下。(用途)本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可以用于基材的拒水拒油處理。特別是在將基材用拒水拒油劑處理后形成透濕防水膜以制造物品時(shí)，作為拒水拒油劑是有用的。作為被處理的基材，可例舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、布帛(織物、編織物、無(wú)紡布等)、各種纖維制品(衣料物品(運(yùn)動(dòng)服裝、大衣、女襯衫、作業(yè)用衣料、制服等)、包、工業(yè)物資等)、樹脂制品、紙、皮革、金屬制品、石材制品、混凝土制品、石膏制品、玻璃制品等。作為基材，優(yōu)選多孔質(zhì)基材。作為多孔質(zhì)基材，可例舉布帛(織物、編織物、無(wú)紡布等)、衣料物品等的多孔質(zhì)纖維制品、多孔質(zhì)樹脂片、浮石、木材等。特別優(yōu)選布帛。作為處理方法，可例舉例如在通過(guò)公知的涂布方法在基材上涂布包含拒水拒油劑組合物的涂布液之后進(jìn)行干燥的方法，或?qū)⒒慕n在包含拒水拒油劑組合物的涂布液之后進(jìn)行干燥的方法。只要布帛等多孔質(zhì)基材不是特別厚，通常通過(guò)上述方法處理后的多孔質(zhì)基材的兩面成為拒水拒油處理面。在因?yàn)槎嗫踪|(zhì)基材特別厚或拒水拒油劑組合物的滲透性不充分等的理由而導(dǎo)致被處理的多孔質(zhì)基材的單面的拒水拒油性不充分的情況下，還可對(duì)該面進(jìn)一步用拒水拒油劑組合物進(jìn)行處理。此外，被處理的多孔質(zhì)基材可以是僅單面為拒水拒油處理面的多孔質(zhì)基材。在基于本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的處理后，可進(jìn)一步進(jìn)行抗靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等?？梢詫?duì)兩面為拒水拒油處理面的多孔質(zhì)基材的單面進(jìn)行上述加工，也可以對(duì)僅單面為拒水拒油處理面的多孔質(zhì)基材的非拒水拒油處理面的面進(jìn)行上述加工。<物品>本發(fā)明的物品是具有多孔質(zhì)基材的物品，該多孔質(zhì)基材在一側(cè)的面上具有由上述拒水拒油劑組合物處理過(guò)的拒水拒油處理面，在一側(cè)的面上具有透濕防水膜。例如，可例舉一側(cè)的面是拒水拒油處理面，在另一側(cè)的未進(jìn)行拒水拒油處理的面上具有透濕防水膜的布帛或使用該布帛得到的衣料物品等。此外，也可以布帛的兩面是拒水拒油處理面，在一側(cè)的拒水拒油處理面上具有透濕防水膜的布帛或使用該布帛得到的衣料物品等。作為本發(fā)明的物品，特別優(yōu)選被處理的多孔質(zhì)基材在兩面具有拒水拒油處理面、在一側(cè)的拒水拒油處理面上具有上述透濕防水膜的物品。作為透濕防水膜，可例舉微孔質(zhì)聚氨酯樹脂膜、及無(wú)孔質(zhì)聚氨酯樹脂薄膜、丙烯酸樹脂皮膜等。本發(fā)明還涉及物品的制造方法：利用上述拒水拒油劑組合物對(duì)多孔質(zhì)基材的至少一面進(jìn)行處理，形成拒水拒油處理面，接著，在上述多孔質(zhì)基材的一側(cè)的面上涂布包含透濕防水膜的材料的涂布液以形成透濕防水膜。根據(jù)該方法，可得到具備具有拒水拒油處理面和透濕防水膜的多孔質(zhì)基材的物品。具體而言，例如，通過(guò)對(duì)多孔質(zhì)基材的一面進(jìn)行拒水拒油處理，接著在未進(jìn)行拒水拒油處理的面上形成透濕防水膜的方法，或者，對(duì)多孔質(zhì)基材的兩面進(jìn)行拒水拒油處理，接著在一側(cè)的經(jīng)拒水拒油處理的面上形成透濕防水膜的方法等，從而制造具備具有拒水拒油處理面和透濕防水膜的多孔質(zhì)基材的物品。特別優(yōu)選在多孔質(zhì)基材的兩面上形成拒水拒油處理面，接著在一側(cè)的拒水拒油處理面上形成透濕防水膜的方法。作為多孔質(zhì)基材，優(yōu)選布帛。作為透濕防水膜，優(yōu)選微孔質(zhì)聚氨酯樹脂膜、無(wú)孔質(zhì)聚氨酯樹脂膜、微多孔聚四氟乙烯樹脂膜。涂布液包含透濕防水膜的材料、溶劑等。對(duì)透濕防水性膜的形成中使用的樹脂沒(méi)有特別限定，若列舉其例，可優(yōu)選使用聚酯共聚類、聚醚共聚類、或聚碳酸酯共聚類的聚氨酯樹脂、將有機(jī)硅、氟、氨基酸等共聚而得的聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、合成橡膠、聚氯乙烯這樣的乙烯類樹脂等。本發(fā)明中，從加工容易的角度考慮，優(yōu)選使多異氰酸酯成分和多元醇成分反應(yīng)而得的目前公知的聚氨酯樹脂。作為多異氰酸酯成分，可單獨(dú)或混合使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等。具體而言，可使用甲苯-2,4-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯等作為主成分，根據(jù)需要可以使用3官能以上的多異氰酸酯。作為多元醇成分，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇等。作為聚醚多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甘醇等。作為聚酯多元醇，可使用乙二醇、丙二醇等二醇和己二酸、癸二酸等二元酸的反應(yīng)生成物、或己內(nèi)酯等的開環(huán)聚合物，當(dāng)然，也可以使用羥基酸單體或其預(yù)聚物的聚合物。作為溶劑，除甲苯及甲基乙基酮之外，可優(yōu)選使用極性有機(jī)溶劑，例如可例舉N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六亞甲基磷酰胺(日文：ヘキサメチレンホスホンアミド)等。涂布樹脂溶液中可添加助劑、例如氟類拒水劑或交聯(lián)劑。透濕防水膜可通過(guò)下述方法形成：例如在多孔質(zhì)基材的一側(cè)的表面涂布涂布液，接著靜置規(guī)定時(shí)間，接著在水中浸漬規(guī)定時(shí)間以除去溶劑，接著進(jìn)行干燥。作為涂布方法，可使用刮刀涂布、羅拉刮刀涂布、逆輥涂布等各種涂布方法。以上說(shuō)明的具有本發(fā)明的多孔質(zhì)基材的物品的制造方法中，可得到具備具有拒水拒油處理面和透濕防水膜的多孔質(zhì)基材的物品，其拒水拒油性良好，因?yàn)橛糜谛纬赏笣穹浪さ鹊耐坎家旱臐B透得到抑制而設(shè)計(jì)性優(yōu)異，并且透濕防水膜不容易剝離，且環(huán)境負(fù)荷低。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。<共聚物的平均分子量的測(cè)定方法>對(duì)通過(guò)下述分離方法而分離的共聚物進(jìn)行了平均分子量的測(cè)定。[共聚物的分離方法]將6g乳液滴加到60g的2-丙醇(以下記作IPA)中，進(jìn)行攪拌使固體析出。以3000rpm離心分離5分鐘后，將得到的固體分離。再次添加12g的IPA，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。?000rpm離心分離5分鐘后，將得到的固體從上清液分離，在35℃下真空干燥一晩后得到共聚物。[平均分子量的測(cè)定方法]將回收的共聚物溶解在氟類溶劑(旭硝子株式會(huì)社制，AK-225)/THF＝6/4(體積比)的混合溶劑中，制成固體成分濃度為0.5質(zhì)量％的溶液，使其通過(guò)0.2μm的濾器，制成分析樣品。對(duì)于該樣品，測(cè)定了數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。測(cè)定條件如下所述。[測(cè)定條件]裝置：東曹株式會(huì)社(東ソー)制，HLC-8220GPC(制品名)，柱：聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymerlaboratories)公司制，將MIXED-C(制品名)和100A(制品名)串聯(lián)連結(jié)而成的柱，測(cè)定溫度：37℃，注入量：50μL，流出速度：1mL/分鐘，標(biāo)準(zhǔn)試樣：聚合物實(shí)驗(yàn)室公司制，EasiCalPS-2(制品名)，洗脫液：氟類溶劑(旭硝子株式會(huì)社制，AK-225)/THF＝6/4(體積比)的混合溶劑。<評(píng)價(jià)方法>[拒水性(初期)]對(duì)于試驗(yàn)布，按照J(rèn)ISL1092-1998的噴霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)了拒水性。拒水性用1～5的五階段的等級(jí)表示。分?jǐn)?shù)越高表示拒水性越好。3等級(jí)以上的分?jǐn)?shù)視作表現(xiàn)出拒水性。等級(jí)記為+(-)的表示各自的性質(zhì)與該等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)相比略好(差)。[拒水性(洗滌20次后)]對(duì)于試驗(yàn)布，根據(jù)JISL0217附表103的水洗法反復(fù)洗滌20次。洗滌后，在室溫25℃、濕度60％的房間內(nèi)風(fēng)干一晩后，評(píng)價(jià)上述拒水性。[拒油性]對(duì)于試驗(yàn)布，按照AATCC-TM118-1966的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)了拒油性。拒油性以表1中所示的等級(jí)進(jìn)行表示。等級(jí)中帶有+(-)的數(shù)據(jù)表示各自的性質(zhì)稍微好(差)。[表1][涂布液的滲透性]使用色差計(jì)(柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社(コニカミノルタ社)制，CR310)，在利用涂布液形成透濕防水膜之前，測(cè)定沒(méi)有形成透濕防水膜的一側(cè)的試驗(yàn)布的表面的亮度，在形成透濕防水膜之后，測(cè)定相同面的亮度，算出它們的差(ΔL)。該亮度的差(ΔL)的值越小，表示涂布液的防滲透性能越優(yōu)異。[透濕防水膜的剝離強(qiáng)度]通過(guò)熱壓，將熱熔膠帶(寬2.5cm、長(zhǎng)15cm)粘貼在利用涂布液形成了透濕防水膜的試驗(yàn)布的透濕防水膜上。使用Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所株式會(huì)社(島津制作所社)制，AGS-X)，測(cè)定將粘貼的膠帶剝離時(shí)施加的力(剝離強(qiáng)度，單位：N/10cm)?？偣策M(jìn)行3次測(cè)定，算出剝離強(qiáng)度的平均值。剝離強(qiáng)度的值越大，表示由涂布液形成的透濕防水膜越不容易剝離。[耐溶劑性]在利用涂布液形成透濕防水膜之前的試驗(yàn)布之上，靜置甲苯的液滴(12μl)，測(cè)定直到液滴完全滲入為止的時(shí)間。經(jīng)過(guò)180秒以上的情況下，結(jié)束測(cè)定。用于形成透濕防水膜的涂布液中包含甲苯等溶劑，甲苯液滴的滲透性作為涂布液的滲透性的標(biāo)準(zhǔn)。甲苯的液滴完全滲入為止的時(shí)間越長(zhǎng)，則涂布液的滲透抑制性能越優(yōu)異。<縮寫>[單體(a1)或(b1)]FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。αFA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(Cl)＝CH2。[單體(a2)或(b2)]VDC：偏氯乙烯。[單體(a3)或(b3)]STA：丙烯酸硬脂醇酯，BeA：丙烯酸山崳醇酯。[單體(a4)或(b4)]VCM：氯乙烯。[單體(a5)或(b5)]NMAM：N-羥甲基丙烯酰胺，HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯。D-BI：甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物。[單體(a6)或(b6)]DOM：馬來(lái)酸二辛酯。IBMA：甲基丙烯酸異冰片酯。[表面活性劑(D)]PEO-20：聚氧乙烯油基醚(約26摩爾環(huán)氧乙烷的加成物)(花王株式會(huì)社(花王社)制，制品名：EMULGENE430)的10質(zhì)量％水溶液。PEO-T：聚氧乙烯異十三烷基。P204：環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷聚合物(含有40質(zhì)量％的環(huán)氧乙烷)(日油株式會(huì)社(日油社)制，プロノン204)的10％水溶液。TMAC：硬脂基三甲基氯化銨(獅王公司(ライオン社)制，制品名：アーカード18-63)的10質(zhì)量％水溶液。DSMAC：二硬脂基二甲基氯化銨。[液態(tài)介質(zhì)(C)]DPG：二丙二醇。水：離子交換水。[分子量調(diào)節(jié)劑]StSH：硬脂基硫醇。[聚合引發(fā)劑]VA061A：2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸鹽的10質(zhì)量％水溶液。V-50：2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽。[添加劑]KB1000：有機(jī)硅類柔軟劑(明成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(明成化學(xué)工業(yè)社)制，制品名：ハイソフターKB1000)。M-3：三聚氰胺樹脂(DIC株式會(huì)社制，制品名：ベッカミンM-3)，熱固化劑。ACX：三聚氰胺樹脂催化劑(DIC株式會(huì)社制，制品名：アクセラレーターACX)。<共聚物的制造>[制造例1：包含共聚物(A1)的乳液的制造]制造了表2示出的組成的乳液。在玻璃制容器中添加單體(a1)(FMA)、單體(a5)(HEMA)、表面活性劑(PEO-20、P204、TMAC)、液態(tài)介質(zhì)(DPG、水)和分子量調(diào)整劑(StSH)，于60℃加溫30分鐘后，使用均相混合機(jī)(日本精機(jī)制作所株式會(huì)社(日本精機(jī)制作所社)制，制品名：バイオミキサー)進(jìn)行混合，得到混合液。一邊將得到的混合液保持在60℃，一邊用高壓乳化機(jī)(APV拉尼爾公司(APVラニエ社)制，ミニラボ)在40MPa下進(jìn)行處理，得到乳化液。將得到的乳化液放入不銹鋼制反應(yīng)器中，冷卻至40℃以下。向其中添加聚合引發(fā)劑(VA061A)，對(duì)氣相進(jìn)行氮置換后，導(dǎo)入單體(a2)(VDC)和單體(a4)(VCM)，一邊攪拌一邊于60℃進(jìn)行15小時(shí)的聚合反應(yīng)，得到包含共聚物(A1)的乳液。將得到的乳液的組成(單位：質(zhì)量份)和固體成分濃度(單位：質(zhì)量％)示于表2中(以下同樣)。共聚物(100質(zhì)量份)中的單體單元的比例是基于共聚物制造時(shí)的單體的投入量而算出的值。用上述的方法回收乳液中的共聚物，測(cè)定平均分子量。其結(jié)果示于表2。[制造例2：包含共聚物(B1)的乳液的制造]制造了表2示出的組成的乳液(以下同樣)。在制造例1中將單體(a5)由HEMA改為NMAM。此外，向玻璃制容器中加入單體(a1)、單體(a5)時(shí)，還添加單體(a3)(STA)。除此以外，與制造例1同樣地得到了包含共聚物(B1)的乳液。與制造例1同樣地，將得到的乳液的組成(單位：質(zhì)量份)、固體成分濃度(單位：質(zhì)量％)和共聚物的平均分子量示于表2中(以下同樣)。[制造例3～5：分別包含其他共聚物(G1)～(G3)的乳液的制造]制造例3～5是制造分別包含除共聚物(A)和共聚物(B)以外的其他共聚物(G1)～(G3)的乳液的例子。與制造例1同樣地，通過(guò)在添加聚合引發(fā)劑、對(duì)氣相進(jìn)行氮置換后導(dǎo)入單體(a2)(VDC)或單體(a4)(VCM)的方法，制造了包含共聚物的乳液。[制造例6：包含共聚物(B2)的乳液的制造]在制造例2中，將單體(b1)由FMA改為αFA，不使用單體(b5)而使用單體(b6)。除此以外，與制造例2同樣地得到了包含共聚物(B2)的乳液。[制造例7：包含共聚物(A2)的乳液的制造]在制造例1中，將單體(a1)由FMA改為αFA，不使用單體(a4)、(a5)而使用單體(a3)、(a6)。除此以外，與制造例1同樣地得到了包含共聚物(A2)的乳液。[表2]<拒水拒油劑組合物的制備和布帛的處理>[例1～13]向包含由制造例1～7得到的共聚物的乳液中添加水，以各固體成分濃度達(dá)到30質(zhì)量％的條件進(jìn)行制備、使用。即，以達(dá)到表3、4中所示的含量(單位：g/L)的條件將包含共聚物的乳液和添加劑混合，用自來(lái)水稀釋。將稀釋后的調(diào)整液的pH用乙酸調(diào)整為pH5，得到拒水拒油劑組合物。通過(guò)填充(padding)法將基布浸漬在得到的拒水拒油劑組合物中后，以浸吸量達(dá)到52質(zhì)量％的條件進(jìn)行擰擠。將其在110℃下加熱干燥90秒后，在170℃加熱60秒使其固化，在25℃、濕度60％的房間內(nèi)靜置一晩后，作為試驗(yàn)布。得到的試驗(yàn)布的表里兩面為拒水拒油處理面。將50g氨基甲酸酯預(yù)聚物(制品名：RESAMINECU-4700，大日精化工業(yè)株式會(huì)社制，聚己二酸亞乙酯/MDI預(yù)聚物)、0.5g交聯(lián)劑(制品名：CORONATEHL，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)、1.0g著色劑(制品名：SEIKASEVENALT#8000，大日精化工業(yè)株式會(huì)社制)、以及25g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到用于形成透濕防水膜的涂布液。使用涂布器(RK印刷涂布儀器有限公司(RKPrintCoatInstrumentsLtd.))，以干燥后的厚度達(dá)到40μm的條件，在涂布速度：0.1m/秒、涂布液溫度：35℃的條件下，在試驗(yàn)布的內(nèi)面涂布涂布液。將涂布后的試驗(yàn)布靜置1分鐘后，在20℃的水中浸漬2分鐘，接著在40℃的水中浸漬2分鐘，將在120℃干燥60秒后的試驗(yàn)布制成帶透濕防水膜的試驗(yàn)布。對(duì)于得到的帶透濕防水膜的試驗(yàn)布，通過(guò)上述的方法對(duì)拒水性、拒油性、涂布液的滲透性、透濕防水膜的剝離強(qiáng)度以及耐溶劑性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3、4中。[表3][表4]例1～7是在包含共聚物(A)、共聚物(B)、柔軟劑和熱固化劑的拒水拒油劑組合物中，改變了共聚物(A)和共聚物(B)的質(zhì)量比的例子。如果摻合柔軟劑，則涂布液容易滲透，剝離強(qiáng)度也有下降的傾向。如表3的結(jié)果所示，與不含共聚物(B1)的例1(比較例)相比，混合了共聚物(A1)和共聚物(B1)的例2～6的涂布液的滲透性幾乎相同，另一方面，透濕防水膜的剝離強(qiáng)度高，透濕防水膜表現(xiàn)出不易剝離。此外，與不含共聚物(A1)的例7相比，例2～6的洗濯耐久性優(yōu)異。例3～6的剝離強(qiáng)度特別高，透濕防水膜表現(xiàn)出不易剝離。例11是將共聚物(A1)和共聚物(B2)組合使用的例子，例12是將共聚物(A2)和共聚物(B1)組合使用的例子，例13是將共聚物(A2)和共聚物(B2)組合使用的例子。如表4的結(jié)果所示，與共聚物(A):共聚物(B)為65:35的例5相比，拒水拒油性、洗滌耐久性、耐溶劑性可獲得同等以上的效果。例8是不使用共聚物(A)和共聚物(B)中的任一種，而使用其他共聚物(G1)的比較例。透濕防水膜的剝離強(qiáng)度低，特別是涂布液的滲透性明顯較差。例9是將共聚物(A)和其他共聚物(G2)組合使用的比較例。透濕防水膜的剝離強(qiáng)度低，耐溶劑性也差。例10是將共聚物(A)和其他共聚物(G3)組合使用的比較例。透濕防水膜的剝離強(qiáng)度低，耐溶劑性也差。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的拒水拒油劑組合物作為布帛(織物、編織物、無(wú)紡布等)、各種纖維制品(衣料物品(運(yùn)動(dòng)服裝、大衣、女襯衫、作業(yè)用衣料、制服等)、包、工業(yè)物資等)等的拒水拒油劑是有用的。這里引用2013年11月26日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2013-244291號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書的揭示。