一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，所述材料為納米級(jí)六角盤狀氟化物，其具有以下化學(xué)通式：NaLu1-x-y-zRxYbyMzF4，其中，R為稀土元素Y或Y與Gd、La的任意組合；M為稀土元素Ho、Er、Tm中的一種或其任意組合；且所述x、y、z滿足以下條件：0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1；該材料以十八烯為溶劑，以油酸為絡(luò)合劑的溶劑熱法制備而成，可應(yīng)用于存儲(chǔ)傳輸、光顯示、紅外探測(cè)、熒光防偽、熒光探針、生物傳感器以及生物成像方面；該材料性能穩(wěn)定、形貌規(guī)則、顆粒尺寸明顯小于相同條件下合成的β-NaLuF4，且發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)于相同條件下合成的β-NaYF4和β-NaLuF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，具有尺寸小，發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別提供了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的激發(fā)光照射摻雜稀土離子的樣品時(shí)， 發(fā)射出波長(zhǎng)小于激發(fā)光波長(zhǎng)的光的現(xiàn)象。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)傳輸、光顯不，紅外探 測(cè)，熒光防偽，熒光探針，生物傳感器，生物成像，太陽能電池等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。 與傳統(tǒng)的下轉(zhuǎn)換熒光材料（如量子點(diǎn)、有機(jī)染料等）相比，上轉(zhuǎn)換材料有許多的優(yōu)勢(shì)，如低 毒性、高光致穩(wěn)定性、低背景熒光、色純度高和長(zhǎng)壽命等。
[0003] 由于氟化物具有較低的聲子能量，是現(xiàn)在公認(rèn)的上轉(zhuǎn)換效率最高的基質(zhì)材料，并 被廣泛的研究。目前，P-NaYF 4是公認(rèn)的上轉(zhuǎn)換效率最高的氟化物基質(zhì)材料。近幾年來的 研究表明，P-NaLuF4結(jié)構(gòu)與P-NaYF 4相同，但其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于相同條件下合成的 β -NaYF4，報(bào)道的β -NaLuF4 :Yb3+，Tm3+，在980nm激發(fā)下可產(chǎn)生很強(qiáng)的紫外和藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā) 光（CrystEngComm, 2011，13, 3782 - 3787)。但是，在相同條件下合成的β -NaLuF4,其尺寸 要比β -NaYF4大很多，這就限制了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004] 因此，獲得小尺寸、商發(fā)光效率的β -NaLuF4是亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，以至 少解決以往上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有尺寸大，發(fā)光效率低等問題。
[0006] 本發(fā)明一方面提供了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，所述材料為納米級(jí)六角 盤狀氟化物，其具有以下化學(xué)通式：
[0007] NaLiihTzRxYbyMzF4 (1)
[0008] 其中，R為稀土元素 Y或Y與Gd、La的任意組合；M為稀土元素 Ho、Er、Tm中的一 種或其任意組合；
[0009] 且所述X、y、z滿足以下條件：
[0010] 0〈x 彡 0· 5、0. 1 彡 y 彡 0· 5、0〈z 彡 0· 1。
[0011] 優(yōu)選，所述X滿足以下條件：〇 <x彡0.3。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述材料為六角晶系，具有β-NaLuF4結(jié)構(gòu)。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述材料在紅外光激發(fā)下，發(fā)射光譜范圍為400-900nm。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述材料的顆粒直徑可通過R的種類和含量不同在10_200nm范圍內(nèi) 連續(xù)調(diào)節(jié)。
[0015] 本發(fā)明另一方面還提供了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：以十八 烯為溶劑，以油酸為絡(luò)合劑的溶劑熱法。
[0016] 優(yōu)選，所述方法包括以下步驟：
[0017] 包括以下步驟：
[0018] 1)按照化學(xué)通式（1)中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取含有Lu3+的化合物、含有 R3+的化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M3+的化合物加入三頸燒瓶中；
[0019] 2)將油酸和十八烯按體積比2:5加入到三頸燒瓶中后，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件 下，加熱至140_180°C保持30-60分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;
[0020] 3)按照化學(xué)通式（1)中F_和Na+的化學(xué)計(jì)量比稱取NH4F和過量的NaOH，并溶于 甲醇，得到溶液B ;
[0021] 4)將所述溶液B緩慢注射到所述溶液A中后，加熱到40-60°C保持30-60分鐘，將 甲醇蒸發(fā)掉，得到溶液C ;
[0022] 5)繼續(xù)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件下，將所述溶液C加熱到300_330°C保持1-3小 時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；
[0023] 6)將所述納米晶用過量的無水乙醇沉淀，多次離心得白色膏狀物，即制得上轉(zhuǎn)換 發(fā)光材料。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1)中所述含有Lu3+的化合物、含有R3+的化合物、含有Yb 3+的化 合物以及含有M3+的化合物為含有相應(yīng)離子的氯酸鹽或醋酸鹽。
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟3)中所述過量的NaOH為按照化學(xué)通式（1)中Na+計(jì)量比的2-3 倍。
[0026] 本發(fā)明還提供了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于：所述應(yīng)用為在存儲(chǔ)傳 輸、光顯示、紅外探測(cè)、熒光防偽、熒光探針、生物傳感器以及生物成像方面的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明提供的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，采用溶劑熱法并結(jié)合Y3+等稀土離 子摻雜合成了 NaLUl_x_y_zRxYb yMzF4材料，其性能穩(wěn)定、形貌規(guī)則、顆粒尺寸明顯小于相同條件 下合成的P-NaLuF 4，且發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)于相同條件下合成的β-NaYF4和 P-NaLuF4的上轉(zhuǎn)換發(fā) 光材料，具有尺寸小，發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例5中熒光粉的XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片H)F#27-0726的 比較（*標(biāo)記的為NaCl，對(duì)發(fā)光無影響）；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例6中熒光粉的XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#16_0334的比較；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、3、5、6、7、和8的掃描電鏡圖，所有樣品均為六角盤狀，分散 性較好；
[0031] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、3、5和6中的熒光粉在980nm激發(fā)下（功率密度為3mW/ mm2)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜；
[0032] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3、7和8中的熒光粉在980nm激發(fā)下（功率密度為3mW/mm2) 的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜（在540nm附近*標(biāo)記處，為原料中含有的少量Ho 3+雜質(zhì)的發(fā)光）。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 雖然β -NaLuF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于相同條件下合成的β -NaYF4，但難以獲 得小尺寸的顆粒，因此，在生物及其它需小尺寸的領(lǐng)域不能得到廣泛應(yīng)用，而為了解決上述 問題，本發(fā)明提供了一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，該材料為納米級(jí)六角盤狀氟化物，其具有以下化 學(xué)通式：
[0034] NaLu1HzRxYbyMzF 4 (1)
[0035] 其中，R為稀土元素 Y或Y與GcU La的任意組合；M為稀土元素 Ho、Er、Tm中的一 種或其任意組合；
[0036] 且所述X、y、z滿足以下條件：
[0037] 0〈x 彡 0· 5、0. 1 彡 y 彡 0· 5、0〈z 彡 0· 1。
[0038] 本發(fā)明提供的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，稀土 R3+部分取代稀土 Lu3+，既沒改變材料結(jié)構(gòu)，又 無雜相生成，但卻在減少顆粒尺寸的同時(shí)提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，即用大半徑的Y 3+或Y3+與 Gd3+、La3+的組合部分取代小半徑的Lu3+，使得在形成納米顆粒的過程中顆粒表面的負(fù)電荷 密度增加，從而增大了對(duì)F_的排斥力，使獲得的材料的尺寸減小，以有效解決以往上轉(zhuǎn)換材 料尺寸較大的問題，該材料相純度高，形貌規(guī)則，分散性好。
[0039] 本發(fā)明提供的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為六角晶系，具有β -NaLuF4結(jié)構(gòu)，該材料在紅外光 激發(fā)下，發(fā)射光譜范圍為400-900nm。
[0040] 其中，化學(xué)通式（1)中材料的顆粒直徑可通過R的種類和含量不同在10_200nm范 圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，且在X < 〇. 3范圍內(nèi)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度大幅度提高，最高約為同方法得到的 β -NaYF4的16倍，β -NaLuF4的2倍。當(dāng)X > 0. 3時(shí)雖然發(fā)光逐漸減弱但在本發(fā)明范圍內(nèi)發(fā) 光強(qiáng)度仍高于同方法得到的β -NaYF4。當(dāng)X = 0. 5時(shí)，顆粒尺寸為同方法得到的β -NaLuF4 的1/5,接近同方法得到的P-NaYF4尺寸，但發(fā)光強(qiáng)度仍為同方法得到的β-NaYF4的5倍。 并且隨著R的逐漸增加，材料仍保持P-NaLuF 4的結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)雜相。本發(fā)明提供的上轉(zhuǎn)換 材料尺寸小、分散性好、發(fā)光強(qiáng)度高，滿足商品化的需求，可在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0041] 本發(fā)明還提供了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法：以十八烯為溶劑，以油酸為絡(luò)合劑 的溶劑熱法，該方法反應(yīng)溫度低，易于操作，對(duì)環(huán)境無污染，具體包括以下步驟：
[0042] 1)按照化學(xué)通式（1)中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取含有Lu3+的化合物、含有 R3+的化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M3+的化合物加入三頸燒瓶中；
[0043] 2)將油酸和十八烯按體積比2:5加入到三頸燒瓶中后，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件 下，加熱至140_180°C保持30-60分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;
[0044] 3)按照化學(xué)通式（1)中F_和Na+的化學(xué)計(jì)量比稱取NH4F和過量的NaOH，并溶于 甲醇，得到溶液B ;
[0045] 4)將所述溶液B緩慢注射到所述溶液A中后，加熱到40-60°C保持30-60分鐘，將 甲醇蒸發(fā)掉，得到溶液C ;
[0046] 5)繼續(xù)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件下，將所述溶液C加熱到300-330°C保持1-3小 時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；
[0047] 6)將所述納米晶用過量的無水乙醇沉淀，多次離心得白色膏狀物，即制得上轉(zhuǎn)換 發(fā)光材料。
[0048] 其中，步驟1)中所述含有Lu3+的化合物、含有R3+的化合物、含有Yb 3+的化合物以 及含有M3+的化合物為含有相應(yīng)離子的氯酸鹽或醋酸鹽。
[0049] 步驟3)中所述過量的NaOH為按照化學(xué)通式（1)中Na+計(jì)量比的2-3倍；由于上 述制備方法中，絡(luò)合劑油酸是過量的，補(bǔ)償因過量油酸而生成的絡(luò)合物，以保證Na +的加入 量既要將稀土絡(luò)合物中稀土離子完全置換出來，又要形成NaLUl_x_ y_zRxYbyMzF4純相，因此提 高Na+的加入量。
[0050] 本發(fā)明提供的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可應(yīng)用于存儲(chǔ)傳輸、光顯示、紅外探測(cè)、熒光防偽、 熒光探針、生物傳感器以及生物成像方面。
[0051] 下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0052] 本實(shí)施例中采用優(yōu)級(jí)純NaOH，NH4F，鹽酸，甲醇，乙醇，用4 - 5N的Lu2O3, Y2O3, Gd2O3, La2O3, Yb2O3, Er2O3, Ho2O3和Tm2O3作原料制備本發(fā)明各實(shí)施例中使用的氯酸 鹽。油酸（OA)和十八烯（ODE)購買自 AlfaAesar 公司。Lu (CH3CO2) 3 · 6H20 (99. 9 % )， Y(CH3CO2)3 · 6H20(99. 9% )，Yb(CH3CO2)3 · 6H20(99. 9% )和 Er(CH3CO2)3 · 6H20(99. 9% )均 購買自Aldrich公司。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] β -NaLua 78Yb。. 2Er。. Q2F4 的制備
[0055] 按化學(xué)式NaLua78Yba2Eratl2F 4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 2195g LuCl3, 0.0559g YbCljPO. 0055g ErCl3，加入到IOOml三頸燒瓶中；然后在三頸燒瓶中加入6ml油 酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成 溶液A ;將0· 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入到IOml甲醇溶液中混勻后緩慢注射到溶液A中，在 50°C下恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室 溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心3次，得 白色膏狀物即為β -NaLutl. 78YbQ. 2ErQ. Q2F4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0056] 該實(shí)施例樣品的XRD圖、掃描電鏡圖及上轉(zhuǎn)換光譜見：
[0057] 圖1為該實(shí)施例樣品的XRD圖，與β -NaLuF4標(biāo)準(zhǔn)衍射譜（JCPDS card27_0726) - 致；
[0058] 圖3 (a)為該實(shí)施例樣品的掃描電鏡照片，樣品直徑約為200nm。
[0059] 圖4為該實(shí)施例樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，肉眼即可觀察到明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] β -NaLua58Ya2Yba2Era02F 4 的制備
[0062] 按化學(xué)式NaLua58Ya2Yba2Er atl2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1633gLuCl3、 0. 0391g YC13,0. 0559g YbCl3和0. 0055g ErCl3，加入到IOOml三頸燒瓶中；然后在三頸燒 瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C恒溫30分鐘，然后冷 卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入到IOml甲醇溶液中混勻后緩慢注 射到溶液A中，并在50°C下恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C恒溫1. 5 小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的 速度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua58Ya2Yba2Eratl2F 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0063] 該實(shí)施例樣品的XRD圖見圖1。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] β -NaLu0.48Y。. 3Yb。. 2Er。. Q2F4 的制備
[0066] 按化學(xué)式NaLua 48Υα 3Yba 2Era 中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1351g LuCl3、0.0586g YC13,0.0559g YbCl3 和 0.00558 ErCl3，加入到 IOOml 三頸燒瓶中；然后向 三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘， 然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注 射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持I. 5小 時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速 度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua48Ya3Yba2Eratl2F 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0067] 該實(shí)施例樣品的XRD圖見圖1 ;掃描電鏡圖見圖3(b)，樣品直徑約為80nm ;上轉(zhuǎn)換 光譜見圖4。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] β-NaLua38Ya4Yba2Eratl2F 4 的制備
[0070] 按化學(xué)式NaLua38Ya4Yba2Er atl2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 107g LuC13、 0. 0782g YC13,0. 0559g YbCl3和0. 0055g ErCl3，加入到IOOml三頸燒瓶中；然后向三頸燒 瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘，然后冷 卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注射到溶 液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小時(shí)，然后 冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心 3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua38Ya4Yba2Eratl2F 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0071] 該實(shí)施例樣品的XRD圖見圖1。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] β -NaLu0.28Y。. 5Yb。. 2Er。. Q2F4 的制備
[0074] 按化學(xué)式NaLua 28Υα 5Yba 2Era 中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 0788g LuCl3、0.0977g YCl3,0.0559g 丫1^13和 0.00558 ErCl3，加入到 IOOml 三頸燒瓶中；然后向 三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘， 然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注 射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小 時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速 度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua28Ya5Yba2Eratl2F 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0075] 該實(shí)施例樣品的XRD譜見圖1 ;掃描電鏡圖為圖3(c)，樣品直徑約為40nm ;上轉(zhuǎn)換 光譜見圖4,肉眼即可觀察到清晰的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0076] 從附圖1可知，隨著Y3+摻雜量的增加 XRD衍射峰整體向小角度方向有移動(dòng)，這是 因?yàn)閅3+的半徑（〇.9人）大于Lu3+的半徑（0.848A)，隨著Y 3+摻雜量的增加晶格逐漸增大 導(dǎo)致的。
[0077] 實(shí)施例6
[0078] β -NaYa 78Yb0.2Er0.02F4 的制備
[0079] 按化學(xué)式NaYa 78YbQ.2ErQ. Q2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1524gYCl3， 0.0559g YbCljPO. 0055g ErCl3，加入到IOOml三頸燒瓶中；然后向三頸燒瓶中加入6ml油 酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶 液A ;將0· 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注射到溶液A中，并在50°C 恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成 納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心3次，得白色膏狀 物，即為β -NaYa 78Yba 2Era 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0080] 圖2為該實(shí)施例樣品的XRD圖，與β -NaYF4標(biāo)準(zhǔn)衍射譜（JCPDS cardl6-0334) - 致；
[0081] 圖3(d)為該實(shí)施例樣品的掃描電鏡照片，樣品直徑約為30nm。
[0082] 圖4為該實(shí)施例樣品的的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，肉眼即可觀察到清晰地綠色上轉(zhuǎn)換發(fā) 光。
[0083] 實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的發(fā)光強(qiáng)度分別為實(shí)施例6的9倍、16倍和5倍。
[0084] 實(shí)施例7
[0085] β -NaLua 49Y。. 3Yb。. 2Ho。. Q1F4 的制備
[0086] 按化學(xué)式NaLua 49Υα 3Yba 2Ηοα 中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1379g LuCl3、0.0586g YCl3,0.0559g 丫13(：13和 0.00278 HoCl3，加入到 IOOml 三頸燒瓶中；然后向 三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘， 然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注 射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小 時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速 度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua49Ya3Yba2HoatllF 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0087] 該實(shí)施例樣品的XRD圖與實(shí)施例3 -致；
[0088] 圖3 (e)為該實(shí)施例樣品的掃描電鏡照片，形貌與尺寸與實(shí)施例3相近；
[0089] 圖5為該實(shí)施例樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，肉眼即可觀察到清晰的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0090] 實(shí)施例8
[0091 ] β -NaLua 49Y〇. 3Yb〇. 2Tm〇. Q1F4 的制備
[0092] 按化學(xué)式NaLua 49Υα 3Yba 2Tma 中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1379g LuCl3、0.0586g YC13,0.0559g YbCl3 和 0.00288 TmCl3，加入到 IOOml 三頸燒瓶中；然后向 三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘， 然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注 射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小 時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速 度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua49Ya3Yba2TmatllF 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0093] 該實(shí)施例樣品的XRD圖與實(shí)施例3 -致；
[0094] 圖3 (f)為該實(shí)施例樣品的掃描電鏡照片，形貌與尺寸與實(shí)施例3相近；
[0095] 圖5為該實(shí)施例樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，肉眼即可觀察到紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0096] 實(shí)施例9
[0097] β _NaLua 28YQ. 3(lGdQ. 2(lYbQ. 2ErQ. Q2F4 的制備
[0098] 按化學(xué)式NaLua28Ya3tlGda2tlYba2Er atl2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 0788g LuCl3、0.0586g YC13,0.0528g GdCl3,0.0559g YbCl3 和 0.0055gErCl3,加入到 IOOml 三頸燒 瓶中；然后向三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保 持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混 勻后緩慢注射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C 保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn) /分鐘的速度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua28Ya3ciGda2ciYba2Er aci2F4上轉(zhuǎn)換發(fā)光 材料。
[0099] 該實(shí)施例樣品的XRD圖與實(shí)施例5相近；掃描電鏡照片與實(shí)施例6相近；上轉(zhuǎn)換發(fā) 射譜與實(shí)施例5相近，但是發(fā)光強(qiáng)度要比實(shí)施例5弱一些。
[0100] 實(shí)施例10
[0101] β _NaLua 48Ya 25Laa Q5Yba 2Era Q2F4 的制備
[0102] 按化學(xué)式NaLua48Ya25Laatl5Yb a2Eratl2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1351g LuCl3、0.0489g YC13,0.0123g LaCl3,0.0559g YbCl3 和 0.0055gErCl3,加入到 IOOml 三頸燒 瓶中；然后向三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氬氣保護(hù)下，將溶液加熱到140°C保 持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混 勻后緩慢注射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C 保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn) /分鐘的速度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua48Ya25Laatl5Yba2Er atl2F4上轉(zhuǎn)換發(fā)光 材料。
[0103] 該實(shí)施例樣品的XRD圖、掃描電鏡照片及上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜與實(shí)施例3相近，樣品尺寸 小于80nm，發(fā)光強(qiáng)度比實(shí)施例3弱。
[0104] 實(shí)施例11
[0105] β -NaLu。J7Y0 3Ybci 2Erci Jtoci Q1F4 的制備
[0106] 按化學(xué)式NaLua47Ya3Yba2Er atl2HoatllF4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1323g LuCl3、0.0586g YC13,0.0559g YbCl3,0.0055g ErCl3 和 0.0027gHoCl3,加入到 IOOml 三頸燒 瓶中；然后向三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氬氣保護(hù)下，將溶液加熱到140°C保 持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混 勻后緩慢注射到溶液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C 保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn) /分鐘的速度下離心3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua47Ya3Yba2Eraci2H 0atllF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光 材料。
[0107] 該實(shí)施例樣品的XRD圖和掃描電鏡圖與實(shí)施例3相近，樣品直徑約為80nm ;上轉(zhuǎn) 換發(fā)光為肉眼即可觀察到清晰的綠色發(fā)光。
[0108] 實(shí)施例12
[0109] β -NaLuci 58Yci 3Ybci lEra Q2F4 的制備
[0110] 按化學(xué)式NaLua 58YQ. 3YbQ. Pra Q2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 2669g Lu (CHfO2) 3 · 6Η20、0· 1122g Y (CHfO2) 3 .6H20,0.0385gYb (CHfO2) 3 ·6Η20 和 0.009g Er(CH3CO2)3 · 6H20,加入到IOOml三頸燒瓶中；然后向三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八 烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將 0. 148gNH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注射到溶液A中，并在50°C恒溫30分 鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將 納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心3次，得白色膏狀物，即為 β -NaLua 58YQ. 3YbQ.抑。.Q2F4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0111] 該實(shí)施例樣品在980nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，為Er的特征發(fā)射。
[0112] 實(shí)施例13
[0113] β -NaLua28Ya2Yba5Eraci2F 4 的制備
[0114] 按化學(xué)式NaLua 28YQ. 2YbQ. 5ErQ. Q2F4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1289g Lu (CHfO2) 3 · 6Η20、0· 0748g Y (CHfO2) 3 · 6H20, 0· 1925gYb (CHfO2) 3 · 6H20 和 0· 009g Er(CH3CO2)3 · 6H20,加入到100ml三頸燒瓶中；然后向三頸燒瓶中加入6ml油酸、15ml十八 烯，在氬氣保護(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ;將 0. 148gNH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注射到溶液A中，并在50°C恒溫30分 鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫，形成納米晶；將 納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心3次，得白色膏狀物，即為 β -NaLua28Ya2Yba5Eratl2F 4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0115] 該實(shí)施例樣品在980nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，為Er的特征發(fā)射。
[0116] 實(shí)施例14
[0117] β-NaLua4Ya3Yba2EraiF 4 的制備
[0118] 按化學(xué)式NaLua4Ya3Yba2Er aiF4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取0. 1126g LuC13、 0. 0586g YC13,0. 0559g YbCl3和0. 0274g ErCl3，加入到IOOml三頸燒瓶中；然后向三頸燒 瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液加熱到140°C保持30分鐘，然后冷 卻到50°C，形成溶液A ;將0. 148g NH4F、0. Ig NaOH溶入IOml甲醇中混勻后緩慢注射到溶 液A中，并在50°C恒溫30分鐘以蒸發(fā)掉甲醇；繼續(xù)將溶液加熱到300°C保持1. 5小時(shí)，然后 冷卻到室溫，形成納米晶；將納米晶用過量的無水乙醇沉淀，在5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下離心 3次，得白色膏狀物，即為β -NaLua4Ya3Yba2EraiF 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0119] 該實(shí)施例樣品在980nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，為Er的特征發(fā)射。
[0120] 說明：為了保證Na+既要將油酸絡(luò)合物中稀土離子完全置換出來，又要形成 NaLu1HzRxYbyMzF 4純相，Na+的加入量需要過量。
[0121] 顯然，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚的說明所作的舉例，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 以做出其他形式的變動(dòng)或變化。因此，由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍屬于本發(fā) 明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，所述材料為納米級(jí)六角盤狀氟化物，其具有以下 化學(xué)通式： NaLu 卜 x_y_zRxYbyM zF4 (1) 其中，R為稀土元素Y或Y與Gd、La的任意組合；M為稀土元素Ho、Er、Tm中的一種或 其任意組合； 且所述x、y、z滿足以下條件： 0〈x 彡 0? 5、0. 1 彡 y 彡 0? 5、0〈z 彡 0? 1。
2. 按照權(quán)利要求1所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，所述x滿足以下條件：0 < x ^ 0. 3〇
3. 按照權(quán)利要求1所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：所述材料為六角晶系，具有 3 -NaLuF4 結(jié)構(gòu)。
4. 按照權(quán)利要求1所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：所述材料在紅外光激發(fā)下，發(fā)射 光譜范圍為400-900nm。
5. 按照權(quán)利要求1所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：所述材料的顆粒直徑可通過R 的種類和含量不同在10-200nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。
6. -種按照權(quán)利要求1?5任一所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：以 十八烯為溶劑，以油酸為絡(luò)合劑的溶劑熱法。
7. 按照權(quán)利要求6所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 按照化學(xué)通式（1)中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取含有Lu3+的化合物、含有R3+的 化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M3+的化合物加入三頸燒瓶中； 2) 將油酸和十八烯按體積比2:5加入到三頸燒瓶中后，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件下， 加熱至140_180°C保持30-60分鐘，然后冷卻到50°C，形成溶液A ; 3) 按照化學(xué)通式（1)中1和似+的化學(xué)計(jì)量比稱取NH/和過量的NaOH，并溶于甲醇， 得到溶液B ; 4) 將所述溶液B緩慢注射到所述溶液A中后，加熱到40-60°C保持30-60分鐘，將甲醇 蒸發(fā)掉，得到溶液C; 5) 繼續(xù)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的條件下，將所述溶液C加熱到300-330°C保持1-3小時(shí)，然 后冷卻到室溫，形成納米晶； 6) 將所述納米晶用過量的無水乙醇沉淀，多次離心得白色膏狀物，即制得上轉(zhuǎn)換發(fā)光 材料。
8. 按照權(quán)利要求7所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟1)中所述含有 Lu3+的化合物、含有R3+的化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M 3+的化合物為含有相應(yīng)離子 的氯酸鹽或醋酸鹽。
9. 按照權(quán)利要求7所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟3)中所述過量 的NaOH為按照化學(xué)通式（1)中Na+計(jì)量比的2-3倍。
10. -種按照權(quán)利要求1?5任一所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于：所述應(yīng)用 為在存儲(chǔ)傳輸、光顯示、紅外探測(cè)、熒光防偽、熒光探針、生物傳感器以及生物成像方面的應(yīng) 用。
【文檔編號(hào)】C09K11/85GK104403672SQ201410758413
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】張家驊, 相國(guó)濤, 張霞, 郝振東, 潘國(guó)徽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所