一種水性接枝改性炭黑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性接枝改性炭黑及其制備方法，炭黑表面接枝或鍵合有梳形共聚物，梳形共聚物含有親水性基團羧基、羥基、磺酸基、胺基、內(nèi)酯基中的一種或多種。改性炭黑用于噴墨打印機印刷或者書寫工具用水性油墨、水性涂料等，沉降率低，不會堵塞，且粒徑不會增大，能夠長時間穩(wěn)定保存。制備方法簡單，既適合于小規(guī)模試驗過程，也適合于工業(yè)上的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種水性接枝改性炭黑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在水性油墨或水性涂料中使用的、在水溶劑或極性溶劑中顯示優(yōu) 異分散性的水性接枝改性炭黑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為使用噴墨打印機印刷黑色的水性油墨的著色劑，或水性涂料的著色劑，一般 使用炭黑。一般來說，原料炭黑粉末是由原生粒子聚集而成的聚集體，通過范德華力或者單 純的聚集、粘附、絡(luò)合等而形成的稱為附聚物的二次聚集體，這樣的炭黑粉末不經(jīng)過處理， 在水中由于團聚難以分散而立刻沉降，這樣的炭黑粒子也無法用于水性油墨和水性涂料。 為了使原料炭黑粉末易于分散在水中，對原料炭黑粒子的表面進行接枝改性，引入如羧基、 羥親、磺酸鹽等水性的基團。含有該改性炭黑的水性油墨，作為記錄油墨使用時，需要具有 實際使用過程中足夠的經(jīng)時穩(wěn)定性。以前的水性炭黑，經(jīng)過長時間后，粘度增加、炭黑粒子 進一步聚集而易于沉降，保存穩(wěn)定性未必充分。因此，期望一種沉降率更低、更難以堵塞的 水性油墨。中國發(fā)明專利ZL 200610155008. 0公開了一種表面接枝法制備水分散性炭黑的 方法，經(jīng)可控自由基聚合，制得帶有TEMPO端基的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）或帶有ΗΤΕΜΡ0 端基的聚苯乙烯磺酸鈉聚合物接枝的炭黑，具有水分散性。中國發(fā)明專利ZL 02817438.0 涉及一種表面改性的炭黑及其制造方法。通過使自分散炭黑或氧化炭黑經(jīng)有機?；u化中 間形態(tài)與空間誘導(dǎo)化合物相反應(yīng)而制得的表面改性炭黑，在水性介質(zhì)中和有機介質(zhì)中都具 有溶解性。但是，從提高改性炭黑的水分散經(jīng)時穩(wěn)定性，提高改性炭黑的綜合性能角度，接 枝改性炭黑的制備方法、原料組成、制備工藝和接枝物的結(jié)構(gòu)還可以進一步改進，以實現(xiàn)更 理想的水性接枝改性炭黑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種水性接枝改性炭黑及其制備方法，該改性炭黑用于噴 墨打印機印刷或者書寫工具用水性油墨、水性涂料等，沉降率低，不會堵塞，且粒徑不會增 大，能夠長時間穩(wěn)定保存。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種水性接枝改性炭黑是炭黑表面接枝或鍵合有梳形共聚物，梳形共聚物含有親水性 基團羧基、羥基、磺酸基、胺基、內(nèi)酯基中的一種或多種。
[0005] 改性炭黑的平均粒徑為10_300nm。
[0006] 改性炭黑由溶液接枝改性制得，將炭黑粉末分散于水中，加入親水性有機單體和 含親水性基團的共聚物大單體，40°C -95°C下反應(yīng)0. 5-5小時。
[0007] 所述的親水性有機單體包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、馬來 酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇。
[0008] 所述的含親水性基團的共聚物大單體包括由單體丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、丙 烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇中的兩種或多種單體反應(yīng)制備而成的共聚物。
[0009] 制備過程通入氮氣或氬氣。
[0010] 所述的水性接枝改性炭黑應(yīng)用于水性油墨或水性涂料中。
[0011] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：表面改性的炭黑由于表面接枝物的親水基團的靜電斥力 和梳形結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)，而表現(xiàn)出分散在水中很強的靜電穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性，其在 水中或極性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，用于噴墨打印機印刷或者書寫工具用水性油墨、 水性涂料的著色劑等。制備方法簡單，既適合于小規(guī)模試驗過程，也適合于工業(yè)上的產(chǎn)業(yè)化 生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明的接枝改性炭黑是通過以下工藝制得：首先，用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等與聚乙二醇進行酯交換反應(yīng)，制備大單體。然后將炭黑加到溶液 中，把大單體和丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、過硫酸鉀等溶解后滴加到溶液中，控制溫度約 40?95°C，氮氣環(huán)境下，反應(yīng)30?300min，制得接枝改性炭黑。
[0013] 對于本發(fā)明所用的炭黑沒有特別的限制，可以使用爐黑、熱裂法炭黑或槽法炭黑 等。優(yōu)選使用通過電子顯微技術(shù)測得初級粒徑為l〇nm?300nm的炭黑。如果炭黑的初級 粒徑小于10nm，炭黑原生粒子形成聚集體后易于團聚。如果炭黑的初級粒徑大于300nm，炭 黑在溶劑中的分散性差，無法提供表面接枝反應(yīng)的活性點。
[0014] 為提高炭黑在溶劑中的分散性，使炭黑表面有更多的機會與反應(yīng)物單體或共聚物 接觸，炭黑分散在溶劑中后，使用超聲波均質(zhì)器、高壓均質(zhì)器或加工均質(zhì)器等進一步分散炭 黑。
[0015] 作為反應(yīng)的第一步，制備大單體所用的聚乙二醇的重均分子量約為100-2000,優(yōu) 選的約400-1000。
[0016] 在接枝改性炭黑的制備中，雖然對含親水基團的有機單體的添加順序沒有限制， 但優(yōu)選的添加次序包括將丙烯酸和丙烯酰胺溶解后添加到炭黑水溶液中，隨后添加馬來酸 酐和過硫酸鉀到含炭黑水溶液的反應(yīng)器中。
[0017] 反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中進行，進行反應(yīng)的優(yōu)選惰性氣體是氮氣，在反應(yīng)過程中，反 應(yīng)物料溫度優(yōu)選控制在50?90°C，反應(yīng)時間約30min-300min，在反應(yīng)期間對反應(yīng)物料進行 攪拌。
[0018] 下面實施例是用來說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。
[0019] 實施例1 稱取lmol的甲基丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 800置于恒 壓漏斗中，水浴加熱到90°C時，在氮氣環(huán)境下，滴加 PEG800,回流加熱，60min后停止，制得 大單體。稱取〇· 〇25mol的大單體，0· 05mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N330原生炭 黑粒子于三口燒瓶中，加入50ml蒸餾水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 05mol、過硫酸 鉀0· Olmol，水浴加熱，升溫至70°C后，加入0· Olmol丙烯酰胺，氮氣環(huán)境下攪拌，反應(yīng)50min 后，升溫至90°C，30min后停止。抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0020] 實施例2 稱取lmol的丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 1000置于恒壓 漏斗中，水浴加熱到90°C時，在氮氣環(huán)境下，滴加 PEG 1000,回流加熱，80min后停止，制得 大單體。稱取0. 〇25mol的大單體，0. 05mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N330原生炭黑 粒子于三口燒瓶中，加入80ml蒸餾水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 05mol、過硫酸鉀 0. Olmol，控制水浴溫度70°C、氮氣環(huán)境下攪拌，反應(yīng)50min后，升溫至90°C，30min后停止。 抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0021] 實施例3 稱取lmol的丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 800置于恒壓 漏斗中，水浴加熱到95°C時，在氮氣環(huán)境下，滴加 PEG 800,回流加熱，80min后停止，制得大 單體。稱取〇· 〇25mol的大單體，0· 05mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N234原生炭黑 粒子于三口燒瓶中，加入60ml蒸饋水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 05mol、過硫酸鉀 0. Olmol，控制水浴溫度70°C、氮氣環(huán)境下攪拌，反應(yīng)70min后，升溫至90°C，20min后停止。 抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0022] 實施例4 稱取lmol的甲基丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 600置于恒 壓漏斗中，水浴加熱到90°C時，在氮氣環(huán)境下，滴加 PEG600,回流加熱，60min后停止，制得 大單體。稱取〇· 〇25mol的大單體，0· 025mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N220原生炭 黑粒子于三口燒瓶中，加入80ml蒸餾水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 025mol、過硫酸 鉀0. Olmol，控制水浴溫度70°C、氮氣環(huán)境下攪拌，反應(yīng)50min后，升溫至90°C，30min后停 止。抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0023] 分別稱取原生粒子炭黑和上述實施例中制備的接枝改性炭黑各0. 20g，加入30mL 的蒸餾水中超聲分散5min，分別倒入試管中，48h后取上清液lmL加 lmL蒸餾水于2mL離心 管中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，用針筒將上清液吸出于比色皿中，測定吸光度(波 長=510nm)。同時觀察試管中剩余的分散液，測定沉淀分層時間，結(jié)果如表1所示。
[0024] 表1未改性炭黑和接枝改性炭黑在水中的分散穩(wěn)定性

【權(quán)利要求】
1. 一種水性接枝改性炭黑，其特征在于：炭黑表面接枝或鍵合有梳形共聚物，梳形共 聚物含有親水性基團羧基、羥基、磺酸基、胺基、內(nèi)酯基中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性接枝改性炭黑，其特征在于：改性炭黑的平均粒徑為 10_300nm。
3. -種制備如權(quán)利要求1所述的水性接枝改性炭黑的方法，其特征在于：改性炭黑由 溶液接枝改性制得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：將炭黑粉末分散于水中，加入親水性有機 單體和含親水性基團的共聚物大單體，40°C -95°C下反應(yīng)0. 5-5小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述的親水性有機單體包括丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含親水性基團的共聚物大單體包 括由單體丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇中的兩種或多種單體 反應(yīng)制備而成的共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：制備過程通入氮氣或氬氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：制備過程所涉及的反應(yīng)器包括實驗室的 小型反應(yīng)器三口燒瓶、四口燒瓶和工業(yè)反應(yīng)器設(shè)備反應(yīng)釜、反應(yīng)塔。
9. 一種如權(quán)利要求1所述的水性接枝改性炭黑在水性油墨或水性涂料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09C1/48GK104193922SQ201410441410
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】蘇志忠, 方麗華 申請人:三明學院