一種ato納米粒子包裹的硅酸鹽粉體及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)境友好型隔熱保溫涂料用納米無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米功能涂料【技術(shù)領(lǐng)域】。所述納米無(wú)機(jī)復(fù)合材料，其以重量百分比計(jì)，包括：90～99wt％硅酸鹽底物，1～10wt％ATO納米粒子，所述硅酸鹽底物為高爐渣、云母、粘土中一種或數(shù)種。本發(fā)明制備方法包括對(duì)底物進(jìn)行表面改性、制備ATO納米粒子、用納米粒子對(duì)底物進(jìn)行包裹三個(gè)步驟。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，所制備的ATO納米復(fù)合粒子分散性良好、反射能力強(qiáng)、防水、阻燃、穩(wěn)定性良好的特性，可用于制備環(huán)境友好型隔熱保溫防水涂料，廣泛應(yīng)用于建筑物內(nèi)、外墻、門(mén)窗等隔熱保溫防水領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】—種ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米功能涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種環(huán)境友好型隔熱保溫涂料用納米無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，建筑物度大部分均為混凝土磚墻結(jié)構(gòu)，對(duì)光的吸收范圍寬、儲(chǔ)熱量大、散熱緩慢。在夏天，建筑物周圍持續(xù)高溫，導(dǎo)致建筑物內(nèi)持續(xù)高溫，空調(diào)負(fù)荷劇增，消耗更多的一次資源。建筑物頂部和外墻的防水問(wèn)題、耐污染、耐老化問(wèn)題也是住戶關(guān)注的問(wèn)題。而當(dāng)前主要采用低導(dǎo)熱系數(shù)的隔熱材料，通過(guò)降低熱傳導(dǎo)速度來(lái)降低屋內(nèi)溫度。這類材料使用要求及成本高、費(fèi)材料、隔熱、防污或防水效果也不理想。專利CN1563231A公開(kāi)了納米銻摻雜的二氧化錫(antimony doped tin oxide,簡(jiǎn)稱ΑΤΟ)和ITO等組成的涂料，附著力強(qiáng)、透明、能屏蔽紅外線隔熱；專利CN103351757A使用FZO和AZO等功能粒子，其對(duì)紅外光阻隔率只有60%、可見(jiàn)光透過(guò)率為70% ;劉成樓的納米ATO透明隔熱涂料，以納米級(jí)粉體填充、并以ATO有機(jī)硅乳液改性丙烯酸樹(shù)脂成膜，應(yīng)用于玻璃隔熱。但這些隔熱涂料往往都具有較高的紅外阻隔率和可見(jiàn)光透過(guò)率，表面硬度較差，嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用效果。因此在不影響隔熱涂料光學(xué)性能的前提下、充分提高其硬度使其耐刮，已成為新型隔熱保溫材料的關(guān)鍵。專利CN200410048047.1通過(guò)加入空心陶瓷來(lái)降低導(dǎo)熱效率，使用了對(duì)環(huán)境有害的二甲苯溶劑；專利CN03147361. X以高嶺土作為填料提高其硬度，其隔熱效率較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種防水、阻燃、穩(wěn)定性良好的ATO納米復(fù)合無(wú)機(jī)材料，其可以用于制備性能優(yōu)異的防水隔熱保溫涂料。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0005]本發(fā)明提供了一種ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體，以重量百分比計(jì)，包括:90~99 %硅酸鹽底物，I~10 % ATO納米粒子，所述硅酸鹽底物為高爐渣、云母、粘土中一種或數(shù)種；
[0006]該硅酸鹽粉體是通過(guò)以下步驟予以制備的:
[0007](I)對(duì)底物進(jìn)行表面改性:粉磨硅酸鹽底物至I~20 μ m顆粒粉體，取10份底物，置于5~20份去離子水和200~300份乙醇混合溶劑中，超聲5~25min,再加入I~4份硅氧烷，在室溫下攪拌25~50min,反應(yīng)體系在4000rpm下離心3~IOmin,再用乙醇清洗離心固體，重復(fù)4次得固體在60°C下干燥I~2h，得表面改性底物；
[0008](2)制備ATO納米粒子:Sn4+離子溶液，摻雜Sb5+離子濃度I~15mol %，加入與金屬離子等物質(zhì)的量的烷基羥胺或氨水、和30wt%過(guò)氧化氫的水溶液，加入去離子水，控制溶液過(guò)氧化氫濃度在10~20Wt%，簡(jiǎn)單震蕩即得澄清的納米粒子溶液；
[0009](3)納米粒子對(duì)底物進(jìn)行包裹:取1份步驟⑴得到的表面改性底物，以其為基準(zhǔn),加入I~10wt%步驟(2)制備出的納米粒子溶液,得懸浮液,震蕩、超聲5~30min ;加入一定量的乙醇中，控制包裹乳液pH值在11~12,在室溫下攪拌反應(yīng)5~8min,真空抽濾并干燥50~70°C，得納米粒子包裹物，于550~650°C燒結(jié)I~3h(除去底物表面的有機(jī)修飾物)，研磨得目標(biāo)產(chǎn)物:ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟⑴中的硅氧烷可以是3-氨基丙基-三甲氧基硅燒((3-Aminopropyl) trimethoxysilane,簡(jiǎn)稱 APTMS)、(3-疏丙基)三甲氧基硅烷((3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane,簡(jiǎn)稱MPTMS)以及3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷((3-GlycidoxypropyI) methyldiethoxysi lane,簡(jiǎn)稱 GPTMS)中的一種或數(shù)種。
[0011]上述ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體可以應(yīng)用在防水阻燃隔熱涂料中。
[0012]本發(fā)明的科學(xué)原理:
[0013]本發(fā)明采用綠色環(huán)保型的過(guò)氧化氫作為輔助分散劑，其中的過(guò)氧羥基官能團(tuán)，能夠與ATO中的錫離子/銻離子配位形成“表面絡(luò)合物”，這種表面絡(luò)合物包覆在粒子表面有如下功效:1)強(qiáng)表面吸附鈍化了表面，降低了 Sn02/Sb205表面的強(qiáng)極性面的靜電相互作用；2)過(guò)氧羥基官能團(tuán)的強(qiáng)表面吸附，大大降低了納米粒子的表面吉布斯自由能，減少了粒子的團(tuán)聚。另外，作為修飾底物表面的APTMS/GPTMS/MPTMS的功能是形成膠束溶液并產(chǎn)生空間位阻，防止了 ATO粒子間因Brown運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的聚集和沉淀，同時(shí)末端氨基與過(guò)氧羥基相互作用，牢牢地將ATO納米離子固定在硅酸鹽底物表面。
[0014]該ATO包裹粉體所用的硅酸鹽自身和ATO納米粒子聚合形成的網(wǎng)絡(luò)水溶性較差，它們是天然的防水材料。通過(guò)ATO包裹硅酸鹽粉體，在其表面形成一層致密的ATO納米粒子氧化物薄膜，進(jìn)一步加強(qiáng)其防水性能。在ATO中，Sb5+固溶到SnO2中且SnO2在高溫?zé)Y(jié)時(shí)形成的氧空位而產(chǎn)生自由載流子。當(dāng)光源照射在透明隔熱涂膜表面，熱輻射一部分被載流子吸收，另一部分因入射光源頻率低于等離子體振蕩固有頻率而被等離子反射。因此，ATO納米粒子層對(duì)熱輻射的阻隔作用是吸收和反射共同作用的結(jié)果，反射和吸收都起到了屏蔽紅外光的作用，即產(chǎn)生了良好的隔熱性。由于太陽(yáng)能量的50%以上都在紅外區(qū)，而上述硅酸鹽(如高爐渣及云母)及ATO納米離子層在紅外區(qū)有較差的吸收能力和較強(qiáng)的反射能力，ATO納米粒子包裹硅酸鹽粉體顯著提高該包裹粉體在紅外區(qū)域的反射能力以及向周圍熱傳導(dǎo)能力，達(dá)到保溫和隔熱的目的。當(dāng)納米ATO粒子吸收熱量達(dá)到一定程度會(huì)發(fā)生分解，生產(chǎn)氧化錫和氧化銻這種阻燃無(wú)機(jī)金屬氧化物，這些活性較高的氧化物附著于可燃物表面阻止燃燒的進(jìn)行。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0016]1、本發(fā)明以ATO納米粒子包裹高爐渣、云母、粘土等硅酸鹽二次資源或一次資源，以其實(shí)際應(yīng)用功能為導(dǎo)向進(jìn)行設(shè)計(jì)、制備和組裝納米復(fù)合微米材料，實(shí)驗(yàn)設(shè)備及工藝方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)成本低；
[0017]2、本發(fā)明通過(guò)高堿性過(guò)氧化氫溶液中形成ATO納米離子溶液并包裹末端帶氨基的硅氧烷改性的硅酸鹽底物，可以獲得分散性良好、反射能力強(qiáng)、防水、阻燃、穩(wěn)定性良好的ATO納米復(fù)合無(wú)機(jī)材料，可用來(lái)制備性能優(yōu)異的環(huán)境友好型隔熱保溫防水涂料，廣泛應(yīng)用于建筑物內(nèi)、外墻、門(mén)窗等隔熱保溫防水領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為APTMS修飾云母的機(jī)理圖；[0019]由圖1可知:APTMS修飾云母的反應(yīng)機(jī)制，使云母表面帶上帶正電荷的末端氨基，易于捕捉ATO納米粒子。
[0020]圖2為ATO納米粒子包裹云母的機(jī)理圖；
[0021]由圖2可知:ΑΤ0納米粒子表面如何帶上-OOH基團(tuán)、以及與表面帶有末端氨基的云母作用機(jī)制。
[0022]圖3為ATO包裹表面沒(méi)有修飾的云母SEM圖像；
[0023]從圖3可看出，云母表面只見(jiàn)很少的ATO納米粒子，因表面沒(méi)被修飾好。
[0024]圖4為ATO包裹表面被APTMS修飾的云母SEM圖像；
[0025]從圖4可看出，當(dāng)APTMS修飾云母表面后，ATO納米粒子均勻致密地包裹著云母。
[0026]圖5為ATO包裹云母的XRD曲線圖；
[0027]其中:曲線I為ATO包裹云母，曲線2是空白云母。圖5說(shuō)明空白云母XRD主峰為
(006)晶面，而被ATO納米粒子包裹的云母的主峰向低角度偏移，為Sn02的(110)晶面位置。
[0028]圖6為ATO包裹云母的可見(jiàn)光-近紅外反射光譜圖；
[0029]其中:曲線I為ATO包裹云母，曲線2是空白云母。圖6表明ATO包覆云母可明顯提高云母的反射能力，尤其在近紅外區(qū)域表現(xiàn)得更明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0031]一、ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體的制備
[0032]實(shí)施例1
[0033](I)云母表面改性:稱取10.0g，加入250mL乙醇和15mL去離子水混合溶液中，震蕩后超聲分散5min，后加入0.8g APTMS并在室溫下攪拌30min，反應(yīng)體系在4000rpm下離心4min，再用乙醇清洗離心固體，重復(fù)4次得固體在60°C下干燥lh，得表面改性云母。
[0034](2) ATO納米粒子溶液制備:制備40mM的Sn4+離子堿性溶液，摻雜Sb5+離子濃度為4mM，加入與金屬離子等物質(zhì)的量的APTMS和過(guò)氧化氫的水溶液(30wt% )，加入適量的去離子水，控制溶液過(guò)氧化氫濃度在IOwt^，簡(jiǎn)單震蕩即得澄清的ATO納米粒子溶液。
[0035](3) ATO納米粒子包裹云母:將改性云母加入ATO納米粒子溶液，震蕩后超聲分散IOmin后加入乙醇中，控制包裹溶液pH值在11.5，在室溫下攪拌反應(yīng)5min，真空抽濾并干燥65°C，得納米粒子包裹物，于550°C燒結(jié)2h，研磨得ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體，備用于防水阻燃隔熱涂料。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)高爐渣表面改性:稱取10.0g,加入250mL乙醇和IOmL去離子水混合溶液中，震蕩后超聲分散lOmin，后加入1.05g GPTMS并在室溫下攪拌35min，反應(yīng)體系在4000rpm下離心6min，再用乙醇清洗離心固體,重復(fù)4次得固體在60 V下干燥Ih，得表面改性高爐渣。
[0038](2) ATO納米粒子溶液制備:制備40mM的Sn4+離子堿性溶液，摻雜Sb5+離子濃度為2mM，加入與金屬離子等物質(zhì)的量的APTMS和過(guò)氧化氫的水溶液(30wt% )，加入適量的去離子水，控制溶液過(guò)氧化氫濃度在20Wt%，簡(jiǎn)單震蕩即得澄清的ATO納米粒子溶液。
[0039](3) ATO納米粒子包裹高爐渣:將改性高爐渣加入ATO納米粒子溶液，震蕩后超聲分散IOmin后加入乙醇中，控制包裹溶液pH值在11.5,在室溫下攪拌反應(yīng)5min,真空抽濾并干燥65°C，得納米粒子包裹物，于600°C燒結(jié)3h，研磨得ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體，備用于防水阻燃隔熱涂料。
[0040]實(shí)施例3
[0041](I)高爐渣和云母混合物(1:1)表面改性:稱取10.0g,加入270mL乙醇和5mL去離子水混合溶液中，震蕩后超聲分散20min，后加入0.88g MPTMS并在室溫下攪拌40min，反應(yīng)體系在4000rpm下離心8min，再用乙醇清洗離心固體，重復(fù)4次得固體在60°C下干燥Ih，
得表面改性高爐渣。
[0042](2) ATO納米粒子溶液制備:制備80mM的Sn4+離子堿性溶液，摻雜Sb5+離子濃度為4mM，加入與金屬離子等物質(zhì)的量的APTMS和過(guò)氧化氫的水溶液(30wt% )，加入適量的去離子水，控制溶液過(guò)氧化氫濃度在15wt%，簡(jiǎn)單震蕩即得澄清的ATO納米粒子溶液。
[0043](3) ATO納米粒子包裹高爐渣和云母:將改性高爐渣和云母混合物加入ATO納米粒子溶液，震蕩后超聲分散IOmin后加入乙醇中，控制包裹溶液pH值在11.5，在室溫下攪拌反應(yīng)5min,真空抽濾并干燥65°C,得納米粒子包裹物，于650°C燒結(jié)Ih,研磨得ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體，備用于防水阻燃隔熱涂料。
[0044]二、涂料的制備及性能測(cè)試
[0045]實(shí)施例4
[0046](I)ATO包裹云母片漿料的制備:
[0047]在20g去離子水和5g乙醇混合液中加入一定量的ATO包裹云母粉體(實(shí)施例1制備)、分散劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、攪拌均勻，超聲分散，制備30wt% ATO納米包裹云母漿料。
[0048](2) ATO納米包裹云母涂料的調(diào)制:
[0049]按m(硅樹(shù)脂溶液BS43N): m(純丙烯酸溶液SF-018) = I: I的配比，加入0.8 %硅氧烷偶聯(lián)劑，攪拌混合均勻，制成硅樹(shù)脂改性丙烯酸乳液作成膜物；按m(成膜物):m(ΑΤ0納米包裹云母漿料)=5: I攪拌混合，然后加入消泡劑、流平劑、殺菌劑，攪拌混合均勻，制備成ATO納米包裹云母隔熱涂料。
[0050](3)涂料隔熱保溫性能及防水性能實(shí)驗(yàn):
[0051]將制得的保溫隔熱涂料，用30μπι、40μπι、50μπι線棒涂布器分別涂布于25mmX75mmX0.5mm規(guī)格的3塊載玻片上，分別標(biāo)記為1#、2#、3# ;用上述線棒涂布器分別涂布150mmX 200mmX 3mm的3塊平板玻璃片上，分別標(biāo)為I#、2#、3#，在60°C烘箱中干燥2h，制得不同厚度的透明隔熱涂膜試樣。前者做防水性能及光譜性能測(cè)試，后者做隔熱性能測(cè)試，同時(shí)取相同規(guī)格尺寸的平板玻璃片以同樣方法涂布復(fù)合基料樹(shù)脂作為對(duì)照備用。涂膜的基本性能根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試(見(jiàn)表1)。發(fā)射率由其近紅外光譜獲得(表2)。
[0052]表1、涂料層主要性能指標(biāo)
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體，其特征在于:以重量百分比計(jì)，包括:90~99%硅酸鹽底物，I~10% ATO納米粒子，所述硅酸鹽底物為高爐渣、云母、粘土中一種或數(shù)種； 該硅酸鹽粉體是通過(guò)以下步驟予以制備的: (1)對(duì)底物進(jìn)行表面改性:粉磨硅酸鹽底物至I~20μ m顆粒粉體，取10份底物，置于5~20份去離子水和200~300份乙醇混合溶劑中，超聲5~25min,再加入I~4份娃氧燒，在室溫下攪拌25~50min,反應(yīng)體系在4000rpm下離心3~IOmin,再用乙醇清洗離心固體，重復(fù)4次得固體在60°C下干燥I~2h，得表面改性底物； (2)制備ATO納米粒子:Sn4+離子溶液，摻雜Sb5+離子濃度I~15mol%，加入與金屬離子等物質(zhì)的量的烷基羥胺或氨水、和30wt %過(guò)氧化氫的水溶液，加入去離子水，控制溶液過(guò)氧化氫濃度在10~20wt%，簡(jiǎn)單震蕩即得澄清的納米粒子溶液； (3)納米粒子對(duì)底物進(jìn)行包裹:取1份步驟(1)得到的表面改性底物，以其為基準(zhǔn)，加入I~10wt%步驟(2)制備出的納米粒子溶液,得懸浮液,震蕩、超聲5~30min ;加入一定量的乙醇中，控制包裹乳液pH值在11~12，在室溫下攪拌反應(yīng)5~8min，真空抽濾并干燥50~70°C，得納米粒子包裹物，于550~650°C燒結(jié)I~3h(除去底物表面的有機(jī)修飾物)，研磨得目標(biāo)產(chǎn)物=ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體，其特征在于，所述步驟(I)中的硅氧烷可以是3-氨基丙基-二甲氧基硅烷、(3-疏丙基)二甲氧基硅烷以及3-縮水甘油醚氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷中的一種或數(shù)種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種ATO納米粒子包裹的硅酸鹽粉體在防水阻燃隔熱涂料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09C1/40GK104004387SQ201410270520
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】曹發(fā)斌, 孫盈建, 李遼沙, 王平, 畢影 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)