一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法
【專利摘要】一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其步驟為：一、將二維納米材料片添加到混合溶液中，配制成預(yù)定濃度的分散液，混合處理一段時間；二、將上述分散液進行離心處理，處理完后靜置一段時間，然后將上清液移到容器中；三、將二維納米粉體分散液采用低溫液態(tài)氣體迅速冷卻形成冷凍粉；四、將分散液的冷凍粉轉(zhuǎn)移到低溫裝置中儲存，儲存溫度需要低于分散介質(zhì)的凝固點；五、將冷凍粉轉(zhuǎn)移出低溫裝置，解凍重新形成二維納米粉體分散液。本發(fā)明采用低溫液態(tài)氣體快速冷凍方法將二維納米粉體分散液凍結(jié)形成固態(tài)形式長期保存，有效的避免了二維納米粉體在液相介質(zhì)中易出現(xiàn)的團聚和再堆疊等問題，有利于納米材料應(yīng)用的器件化、標準化和微型化。
【專利說明】一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二維納米材料是指在其中僅有一維的尺度在納米級別的材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，因此受到越來越多的重視。二維納米材料既可以作為功能性材料單獨進行使用，如石墨烯極其優(yōu)異的導(dǎo)電性可以被期待作為新一代電子元件或晶體管，同時二維納米材料也可以同其他材料進行復(fù) 合而形成獨特的性能，如石墨烯作為載體與貴金屬催化劑結(jié)合形成更優(yōu)異的復(fù)合型催化材料等。
[0003]二維納米材料王要包括石墨稀、二硫化鑰、氣化砸、二硫化鶴、二硫化欽、二硫化鋯、二硒化鈮、二硒化銻、三碲化二鉍等。石墨烯被證明具有非常優(yōu)良的電導(dǎo)性、導(dǎo)熱性和機械性能，同時還具有高比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性能，因此在納米電子器件、傳感器、儲能等具有廣闊應(yīng)用前景。二維納米六方氮化硼具有絕緣性好、高導(dǎo)熱性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等性能，在防腐涂層、離子交換、吸附等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。二維納米二硫化鎢和二硫化鑰具有獨特的電學(xué)與機械性能，可以廣泛應(yīng)用于固體潤滑劑、催化劑、電極材料、儲氣材料、半導(dǎo)體材料和電子探針等。
[0004]單層或少層的二維納米材料具有獨特的優(yōu)越性能，然而由于其具有高比表面積和高比表面能等特點，很容易發(fā)生再堆疊和團聚，導(dǎo)致二維納米材料的優(yōu)異性能很難表現(xiàn)出來。同時，二維納米材料在大多數(shù)溶劑中分散性較差，因此很難分散形成穩(wěn)定的懸浮液，這也導(dǎo)致了二維納米片層易出現(xiàn)較嚴重的團聚及再堆疊。這些問題都限制了二維納米材料在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此將二維納米材料懸浮液穩(wěn)定的保存是拓展應(yīng)用的需要。
[0005]目前提高二維納米材料分散液的穩(wěn)定性只能通過采用采用高沸點溶劑、加入表面活性劑或直接進行表面改性等方法。目前常用的高沸點溶劑如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等，通常具有較強毒性、價格昂貴和沸點高等問題。表面活性劑盡管能較大程度的提高二維納米材料分散液的穩(wěn)定性，但后續(xù)應(yīng)用時存在難以除去的問題，這很很大程度上影響了二維納米材料的性能。表面直接改性方法一般通過在二維片層表面引入親溶劑的官能團，但這種方法成本高且破壞了材料結(jié)構(gòu)，嚴重影響了產(chǎn)品性能。如采用強氧化劑處理后的石墨烯所具有的苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的被破壞，導(dǎo)致了各種優(yōu)良性能受到影響。
[0006]目前采用低溫處理二維納米材料分散液的研究較少，而且主要集中在低溫處理后制備干粉。申請?zhí)朇N201010179339.4的中國專利提出了一種利用冷凍干燥方法處理石墨烯溶液而得到干態(tài)石墨烯粉末的方法，該方法將石墨烯的分散液冷凍至冰塊后置于冷凍干燥機，再使溶劑升華為蒸汽，通過反復(fù)處理使凍塊中溶劑與固體樣品分離。該方法能較好的保持石墨烯微觀形貌，降低石墨烯片層堆疊和團聚現(xiàn)象。但該方法成本昂貴、能耗較高、操作復(fù)雜而且生產(chǎn)效率較低。申請?zhí)朇N201310131520.1的中國專利提出了一種冷凍過濾快速制備石墨烯粉末的方法，通過將石墨烯分散液冷凍形成冰塊，再將解凍后形成絮狀粉末抽濾分離，該方法能一定程度上降低直接分離干燥帶來堆疊和團聚問題，但這種方法依然無法徹底而有效的改變二維納米材料的團聚問題。
[0007]采用快速冷凍法處理二維納米材料分散液，可以使分散液凍結(jié)形成固態(tài)后進行長期保存，該方法避免了緩慢冷凍造成的二維納米粉體的絮凝團聚?？焖倮鋬鍪菍⒍S納米粉體作為凍核獨立固封，有效的避免了二維納米片層的團聚。這種方法一方面不會對粉體本身性能產(chǎn)生破壞，有利于后續(xù)應(yīng)用，另一方面能實現(xiàn)長期穩(wěn)定儲存，克服了納米粉體團聚和再堆疊等問題。低溫儲存方法提高了二維納米材料分散液的保存效果，能大幅度改善二維納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，有利于二維納米材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，本發(fā)明提供的方法工藝簡單、操作簡便且成本低廉。
[0009]為達到上述目的，本發(fā)明采用了一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，該方法首先將二維納米分散液離心分離，再將分理出的上清液通過低溫液態(tài)氣體迅速冷卻形成冷凍粉。然后將得到的分散液冷凍粉轉(zhuǎn)移到低溫裝置，保存溫度需低于分散介質(zhì)凝固點使冷凍粉保持固態(tài)，需要使用時再轉(zhuǎn)移出低溫裝置直接解凍形成二維納米粉體分散液。
[0010]綜上所述，本發(fā)明一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，該方法具體步驟如下:
[0011]步驟一:將二維納米材料片添加到混合溶液中，配制成預(yù)定濃度的分散液，混合處理一段時間。
[0012]步驟二:將上述分散液進行離心處理，處理完后靜置一段時間，然后將上清液移到容器中。
[0013]步驟三:將上述上清液緩慢倒進裝有快速冷凍介質(zhì)的容器中，同時用玻璃棒快速攪拌，呈凍粉狀。
[0014]步驟四:將處理好的凍粉轉(zhuǎn)移到容器中，迅速放置到普通的低溫儲存裝置儲存，儲存溫度需要低于分散介質(zhì)的凝固點，使二維納米材料分散液冷凍粉儲存期間保持固態(tài)。
[0015]步驟五:使用時，將凍粉轉(zhuǎn)移至常溫解凍形成分散液。
[0016]其中，步驟一所述的混合溶液不限，可以是有機溶劑或無機溶劑的一種或多種的混合液，如乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、異丙醇等純?nèi)軇┗蛩鼈兣c水的混合物。優(yōu)選的溶劑為異丙醇、丙酮、乙醇中一種與水的分散液，優(yōu)選的有機溶劑體積比例在10-80% ；
[0017]其中，步驟一所述的二維納米材料分散液濃度不限，優(yōu)選的濃度為0.05_50mg/ml ；
[0018]其中，步驟一所述的二維納米材料分散液制備方法不限，可以采用超聲空化法、球墨法、攪拌法和射流空化法等制備方法等。優(yōu)選的方法為射流空化法制備二維納米材料(注:射流空化處理工藝及方法見發(fā)明專利“一種射流空化技術(shù)制備石墨烯的裝置及方法”，專利號:2 01110190763.3 一種射流空化技術(shù)制備的二維納米氮化硼的方法”，專利號:201110347905.2 ;“一種射流空化技術(shù)制備二維納米二硫化鑰的方法”，專利號:201110347902.9)。
[0019]其中，步驟一所述的混合處理的時間為10分鐘-100分鐘。[0020]其中，步驟二所述的分散液可以提前通過靜置或離心去除剝離不完全的大片層。優(yōu)選的離心加速度約為25-3000g，優(yōu)選的離心時間約為20-200分鐘，優(yōu)選的靜置時間為
0.5-20 小時。
[0021]其中，步驟三所述的快速冷凍介質(zhì)為液態(tài)二氧化碳、液氨、液氮、液氧、液氬和液氦中的一種或多種。
[0022]其中，步驟四所述的低溫儲存裝置不限，優(yōu)選的為實驗冰箱和冷凍庫。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用低溫液態(tài)氣體迅速凍結(jié)分散液來實現(xiàn)對二維納米粉末固態(tài)保存的目的，無需改變材料自身結(jié)構(gòu)，工藝簡單、操作簡便以及成本低廉。實驗表明，采用本發(fā)明以30%體積比例的異丙醇與水混合溶液作為溶劑，將制備好石墨烯分散液通過液氮快速冷凍，凍粉在冰箱冷凍室約_18°C儲存I個月后解凍，測試表明石墨烯幾乎不存在團聚及再堆疊問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為石墨烯分散液采用低溫液態(tài)氣體快速冷凍后形成的冷凍粉。
[0025]圖2為實施案例I中冷凍粉解凍過程，以及與初始溶液的對比圖.[0026]圖3為實施案例I中儲存一個月后，冷凍存儲的溶液與常溫儲存溶液和初始溶液的比色皿對比圖.[0027]圖4為本發(fā)明流程框圖。
【具體實施方式】: [0028]如圖1-4所示，為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明方法進行了詳細描述。以下實施例中所用原料均為從市場上購得。
[0029]實施例1:
[0030]步驟一:將已制備好的石墨烯粉以lmg/ml的比例添加到含30%體積比乙醇和水混合溶液中，超聲3小時。
[0031]步驟二:將石墨烯分散液以500轉(zhuǎn)/分速度離心45分鐘，然后將上清液轉(zhuǎn)移出來。
[0032]步驟三:將上清液緩慢倒進液氮容器中，同時用玻璃棒快速攪拌呈凍粉狀。
[0033]步驟四:將處理好的凍粉轉(zhuǎn)移到塑料容器中，迅速放置到普通冰箱冷凍室，在約-18°C溫度下儲存I個月。
[0034]步驟五:使用時，將凍粉轉(zhuǎn)移至常溫解凍形成石墨烯分散液。
[0035]實施例2:
[0036]步驟一:將3mg/ml比例的六方氮化硼粉添加到含40%體積比異丙醇與水的混合溶液中；采用射流空化法30MPa下處理3h。
[0037]步驟二:將氮化硼分散液以500轉(zhuǎn)/分速度離心45分鐘，然后將上清液轉(zhuǎn)移出來。
[0038]步驟三:將上清液緩慢倒進液氮容器中，并同時用玻璃棒攪拌呈凍粉狀。
[0039]步驟四:將處理好的凍粉轉(zhuǎn)移到塑料容器中，迅速放置到普通冰箱冷凍室，在約-20°C溫度下儲存。
[0040]步驟五:使用時，將凍粉轉(zhuǎn)移至常溫解凍形成二維納米氮化硼分散液。
[0041]實施例3:[0042]步驟一:將5mg/ml比例的二硫化鑰粉添加到50%體積比例的丙酮與水的混合溶液中；采用射流空化法20MPa下處理3h。
[0043]步驟二:將二硫化鑰分散液以500轉(zhuǎn)/分速度離心45分鐘，然后將上清液移到塑料容器中。
[0044]步驟三:將上清液緩慢倒進液氮容器中，并同時用玻璃棒攪拌呈凍粉狀。
[0045]步驟四:將處理好的凍粉轉(zhuǎn)移到塑料容器中，迅速放置到普通冰箱冷凍室，在約-24°C溫度下儲存。
[0046]步驟五:使用時，將凍粉轉(zhuǎn)移至常溫解凍形成二維納米二硫化鑰分散液。
[0047] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的前提下，可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: 步驟一:將二維納米材料片添加到混合溶液中，配制成預(yù)定濃度的分散液，混合處理一段時間； 步驟二:將上述分散液進行離心處理，處理完后靜置一段時間，然后將上清液移到容器中； 步驟三:將上述上清液緩慢倒進裝有快速冷凍介質(zhì)的容器中，同時用玻璃棒快速攪拌，呈凍粉狀； 步驟四:將處理好的凍粉轉(zhuǎn)移到容器中，迅速放置到低溫儲存裝置儲存，儲存溫度需要低于分散介質(zhì)的凝固點，使二維納米材料分散液冷凍粉儲存期間保持固態(tài)； 步驟五:使用時，將凍粉轉(zhuǎn)移至常溫解凍形成分散液。
2.—種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟一所述的混合溶液不限，是有機溶劑或無機溶劑的一種或多種的混合液，優(yōu)選的溶劑為異丙醇、丙酮、乙醇中一種與水的分散液，優(yōu)選的有機溶劑體積比例在10-80%。
3.—種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟一所述的二維納米材料分散液濃度不限，優(yōu)選的濃度為0.05-50mg/ml。
4.一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟一所述的二維納米材料分散液制備方法不限，有超聲空化法、球墨法、攪拌法和射流空化法制備，優(yōu)選的方法為射流空化法制備二維納米材料。
5.一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟一所述的混合處理的時間為10分鐘-100分鐘。
6.一種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟二所述的分散液提前通過靜置或離心去除剝離不完全的大片層，優(yōu)選的離心加速度為25-3000g，優(yōu)選的離心時間為20-200分鐘，優(yōu)選的靜置時間為0.5-20小時。
7.—種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟三所述的快速冷凍介質(zhì)為液態(tài)二氧化碳、液氨、液氮、液氧、液氬和液氦中的一種或多種。
8.—種冷凍保存二維納米粉體分散液的方法，其特征在于:步驟四所述的低溫儲存裝置不限，優(yōu)選的為實驗冰箱和冷凍庫。
【文檔編號】C09C1/46GK104004389SQ201410187120
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】沈志剛, 劉磊, 張曉靜, 麻樹林 申請人:北京航空航天大學(xué)