狹縫模具涂布方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種狹縫模具涂布方法，即，一種將光學(xué)涂層涂覆到基材上的方法，所述方法包括如下步驟：(a)制備含有溶劑組分和成膜組分的光學(xué)涂層制劑；(b)利用模具涂布機(jī)通過(guò)將所述光學(xué)涂層涂覆到基材上而形成被涂基材，其中所述被涂覆的光學(xué)涂層在所述基材上形成厚度為8μm至100μm的濕膜；(c)干燥所述被涂基材，其中所述被涂基材處于基本水平的平面，從而使所述濕膜轉(zhuǎn)換成厚度小于1μm的干膜。所述光學(xué)涂層制劑包含，相對(duì)于所述光學(xué)涂層制劑的總重量，大于0.3wt％但不超過(guò)10％的固體。所述被涂基材可選被固化。
【專利說(shuō)明】狹縫模具涂布方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年3月8日的中國(guó)專利申請(qǐng)201080010828. 5 (PCT/ EP2010/052909)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及將光學(xué)涂層涂覆到基材上的方法及其產(chǎn)品。
[0003] 具有光學(xué)功能的被涂基材是已知。具有光學(xué)功能的涂層是一種以控制光學(xué)性能為 目的的涂層，例如抗UV涂層和/或抗反射涂層。例如，具有光學(xué)功能的經(jīng)涂布的板被用在 農(nóng)用玻璃、園藝用玻璃、太陽(yáng)能板、圖片框玻璃、顯示器玻璃（例如博物館玻璃）、電子顯示 器玻璃（例如LCD顯示器玻璃）等等中。光學(xué)涂層的原型例子是抗反射涂層。當(dāng)以幾乎垂 直角度（5°偏移）注視玻璃時(shí)，未經(jīng)處理的浮法玻璃板通常表現(xiàn)出約10%的強(qiáng)光線反射。 這通常降低了基材的功能性并且經(jīng)常減弱了基材的美觀，因而是不期望的。
[0004] 光學(xué)涂層通常利用所謂的干涂技術(shù)（如濺射或物理氣相沉積）或濕涂技術(shù)（例如 浸涂、噴涂或簾涂）涂覆。
[0005] 在浸涂工藝中，將玻璃板浸入含有涂層流體的容器中，并且以一定速率收回。這個(gè) 工藝通常用于涂覆光學(xué)薄膜。盡管這個(gè)工藝比"干"涂技術(shù)成本效益更高，但是其存在多個(gè) 缺點(diǎn)：該工藝涉及大量化學(xué)品的處置，涂層被涂覆在玻璃兩側(cè)（這對(duì)于一些應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不 必要的或甚至不利的），涂布速度相對(duì)較低（至多l(xiāng)m · mirT1)，涂層表現(xiàn)出由于重力引起的 厚度漸變和其他典型的非均勻性（例如由于蒸發(fā)的副作用）。
[0006] 允許以相當(dāng)于干法工藝的速度將涂層涂覆到基材的一側(cè)的濕法工藝包括噴涂或 簾涂。然而，所得涂層通常非常不均勻。在單層反射涂層中，這表現(xiàn)為反射和顏色差異，從 而導(dǎo)致被涂制品的美觀和功能性下降。
[0007] 在W099/42860中，利用直流濺射或化學(xué)氣相沉積（CVD)涂覆多層抗反射涂層。然 后利用狹縫涂布機(jī)涂覆保護(hù)聚合物層。這項(xiàng)技術(shù)的問(wèn)題在于，需要利用干法技術(shù)（例如濺 射或CVD)涂覆若干層光學(xué)涂層，并涂覆額外的保護(hù)濕層。這項(xiàng)技術(shù)很復(fù)雜并且就涂布設(shè)備 成本和運(yùn)行成本來(lái)說(shuō)很昂貴。
[0008] 在JP2004-354601中，用涂料組合物涂布光敏膜，該涂料組合物包含光敏樹(shù)脂并 且具有10wt%至25wt%的非揮發(fā)含量。涂布之后，被涂基材被浸漬到堿性顯影液中，以形 成所需要的黑色基質(zhì)。這項(xiàng)技術(shù)的問(wèn)題在于，由于膜中氣泡的污染，其只能在小于200_/ sec或更低（12米每分鐘或更低）的涂布速度下使用。
[0009] 在W007/093342中，公開(kāi)了利用狹縫涂布機(jī)涂覆抗反射層，其中涉及介于1至5 μ m 之間的濕膜厚度。盡管這項(xiàng)工藝提供給了抗反射涂層，但是就使厚度的變化的最小化以及 提高涂覆速度來(lái)說(shuō)仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于將光學(xué)涂層涂覆到基材上的濕法工藝及其產(chǎn)品， 該工藝及其產(chǎn)品至少部分克服了上述缺陷。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供給了一種將光學(xué)涂層涂覆到基材上的方法，所述方 法包括如下步驟：
[0012] a.制備含有溶劑組分和成膜組分的涂層制劑（優(yōu)選光學(xué)涂層制劑）；
[0013] b.利用模具涂布機(jī)通過(guò)將所述光學(xué)涂層涂覆到基材上而形成被涂基材，其中所述 被涂覆的光學(xué)涂層在所述基材上形成厚度為1 μ m至100 μ m的濕膜；
[0014] c.干燥所述被涂基材，其中所述被涂基材優(yōu)選處于基本水平的平面，從而使所述 濕膜轉(zhuǎn)換成厚度小于1 μ m的干膜；以及
[0015] d.可選地固化所述被涂基材。
[0016] 所述模具涂布機(jī)優(yōu)選為狹縫或裂縫涂布機(jī)。
[0017] 對(duì)于經(jīng)濟(jì)上可行的工藝來(lái)說(shuō)，涂層制劑中的固體含量，相對(duì)于涂層制劑的總重量， 通常為0. lwt%或更大，優(yōu)選大于0. 3wt%,優(yōu)選為0. 4wt%或更大,優(yōu)選為0. 5wt%或更大， 更優(yōu)選為lwt%或更大。光學(xué)涂層制劑中的固體含量?jī)?yōu)選不大于10wt%，更優(yōu)選不大于 7wt %，甚至更優(yōu)選不大于5wt %，最優(yōu)選不大于3wt %。業(yè)已發(fā)現(xiàn)較低的固體含量有助于減 小被涂基材的涂層中的厚度變化。
[0018] 濕膜厚度優(yōu)選為21 μ m至80 μ m，更優(yōu)選為6 μ m至70 μ m，更優(yōu)選為8 μ m至60 μ m， 更優(yōu)選為9 μ m至50 μ m，甚至更優(yōu)選為10 μ m至40 μ m，最優(yōu)選為12 μ m至30 μ m。
[0019] 根據(jù)所需要的終端應(yīng)用，干膜厚度優(yōu)選小于800nm，更優(yōu)選小于500nm，最優(yōu)選小 于200nm，甚至更優(yōu)選小于150nm，甚至還要更優(yōu)選小于lOOnm。
[0020] 固體優(yōu)選包含納米顆粒，因?yàn)闃I(yè)已發(fā)現(xiàn)，在涂層干燥、優(yōu)選固化時(shí)，納米顆粒在高 溶劑水平下的相互作用對(duì)于達(dá)到高品質(zhì)的光學(xué)涂層特別有利，但并未完全理解這種相互作 用的本質(zhì)。然而，與有機(jī)聚合物相比，具有無(wú)機(jī)殼的納米顆粒在溶劑中的分散更困難，因而 更難以制備具有低厚度變化水平的相應(yīng)涂層。
[0021] 應(yīng)注意，對(duì)于相對(duì)高的表面積（例如>0. lm2,更優(yōu)選>lm2,其中寬度與長(zhǎng)度的比值 為0. 1至10,例如不是細(xì)長(zhǎng)的條帶）而言，預(yù)計(jì)低固含量由于流動(dòng)變化而傾向于在這種表面 導(dǎo)致較大的分布變化。令人驚訝的是，本發(fā)明不是這樣。
[0022] 基本上水平的平面被賦予特定目的的含義，因此，基本上水平的平面涵蓋了從該 水平平面少量偏離但不會(huì)顯著影響本發(fā)明的方法生產(chǎn)均勻的干膜涂層的情況。優(yōu)選地，從 該水平平面的偏離小于5度（° )，優(yōu)選小于3°，更優(yōu)選小于Γ，甚至更優(yōu)選小于0. Γ， 最優(yōu)選小于〇. 0Γ。將要理解到，隨著溶劑組分從濕膜中去除和干膜粘度的增加，從水平平 面的偏離可能更大，但不會(huì)顯著影響所得干膜或涂層的均勻性。
[0023] 濕膜是涂層領(lǐng)域中使用的術(shù)語(yǔ)，其是指，含有溶劑組分和成膜組分的涂層。
[0024] 干膜是涂層領(lǐng)域中使用的術(shù)語(yǔ)，其是指，已被干燥且被去除基本上所有溶劑組 分之后的濕膜。優(yōu)選地，干膜包含，相對(duì)于所述干膜的總重量，小于lwt%、更優(yōu)選小于 0· lwt%的溶劑。
[0025] 要理解的是，參數(shù)范圍可由與該參數(shù)相關(guān)的上下限的所有組合來(lái)定義。
[0026] 除非另有聲明，所有的％表示全部組合物的重量％。
[0027] 優(yōu)選地，基材是剛性基材，當(dāng)在lmXlm樣品的邊緣處被支撐時(shí)，該基材的形狀在 其自身負(fù)荷下呈現(xiàn)自撐狀態(tài)，因此本發(fā)明的方法特別適于加工具有至多20 μ m或甚至更大 厚度變化的基材。
[0028] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將光學(xué)涂層制劑中的相對(duì)較低的固體含量與相對(duì)較高的濕 膜厚度組合應(yīng)用，可以以較高精確度控制涂布、干燥、和可選的固化步驟，結(jié)果光學(xué)被涂基 材中顯示的光學(xué)性質(zhì)存在很少變化。因此，與使用常規(guī)濕涂層涂覆技術(shù)制造的被涂基材相 t匕，使用本發(fā)明的方法被涂基材的功能性和美觀都得到增強(qiáng)。
[0029] 按照慣例，出于與去除溶劑相關(guān)的經(jīng)濟(jì)原因使?jié)衲ず穸茸钚』?。最小的濕涂層?度通常由如下決定：減小通過(guò)狹縫模具的流速，直到存在完全的液珠失效（bead failure)、 邊緣失效（edge failure)、珠失效和邊緣失效的組合或者涂層寬度顯著變窄。實(shí)際上，對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)增加濕膜的厚度來(lái)改善工藝控制是違反常規(guī)的，因?yàn)樵诟稍锊?驟期間去除的溶劑的數(shù)量增大導(dǎo)致厚度變化的風(fēng)險(xiǎn)加大。
[0030] 本發(fā)明能夠以商業(yè)上可接受的速度（例如大于5或10米每分鐘，優(yōu)選大于20米 每分鐘）涂布基材，同時(shí)保持濕涂層膜的厚度和干涂層膜的厚度以及所得光學(xué)性質(zhì)很少變 化。根據(jù)所用基材和涂層制劑的組合，可以實(shí)現(xiàn)至多50或100米每分鐘或甚至更高的操作 速度。
[0031] 在本發(fā)明的另一方面，提供了一種被光學(xué)涂布的基材，其中，所述基材在具有至少 0.01m 2的表面積的至少一側(cè)上被涂布，其中所述涂層（即干膜）具有不超過(guò)1 μ m，優(yōu)選不 超過(guò)500nm，更優(yōu)選不超過(guò)200nm，更優(yōu)選不超過(guò)160nm，甚至更優(yōu)選不超過(guò)150nm，還要甚至 更優(yōu)選不超過(guò)140nm，最優(yōu)選小于100nm的厚度，并且在所述表面積上具有小于25nm、優(yōu)選 小于20nm、最優(yōu)選小于15nm的平均涂層厚度差異。
[0032] 優(yōu)選地，所述基材是剛性的。優(yōu)選地，所述剛性基材由玻璃制成。
[0033] 優(yōu)選地，所述基材具有至少0. lm2、更優(yōu)選至少lm2、甚至更優(yōu)選至少2m2的表面積。 光學(xué)性質(zhì)的差異較小的重要性通常隨著被涂基材（例如抗反射太陽(yáng)能電池的防護(hù)罩玻璃） 的表面積的增大而增強(qiáng)。
[0034] 優(yōu)選地，涂層具有小于10nm每米、更優(yōu)選小于5nm每米的厚度梯度。由于干燥步 驟在基材處于基本上水平面的情況下進(jìn)行，所以本發(fā)明的光學(xué)涂層上基本上未觀察到厚度 梯度（例如梯度小于lnm每米）。
[0035] 對(duì)于本申請(qǐng)的目的，光學(xué)涂層是表現(xiàn)出光學(xué)功能性質(zhì)，諸如抗反射性（例如降低 反射至少50%，優(yōu)選至少70% )、光散射性質(zhì)、UV光阻擋性質(zhì)（例如減少UV透射至少70%， 更優(yōu)選85%)等等，的涂層。
[0036] 優(yōu)選地，光學(xué)涂層是抗反射涂層或UV涂層。優(yōu)選地，在基材的整個(gè)被涂表面積上， 涂層發(fā)生最小反射的光學(xué)波長(zhǎng)的差異小于50nm，更優(yōu)選小于30nm。涂層的厚度公差（2X 標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過(guò)最小反射波長(zhǎng)的差異確定）優(yōu)選小于40nm，更優(yōu)選小于30nm，甚至更優(yōu)選小 于20nm，最優(yōu)選小于10nm。
[0037] 使涂層上的光學(xué)差異最小化增強(qiáng)了光學(xué)涂層的功能性和美觀性。例如，建筑應(yīng)用、 園藝應(yīng)用和太陽(yáng)能能源都依賴于光學(xué)涂層的功能性，以高效地、有效地過(guò)濾、轉(zhuǎn)化或修正可 見(jiàn)輻射和不可見(jiàn)輻射。為了最大程度地利用這點(diǎn)，涂層和基材優(yōu)選是透明的。
[0038] 在光學(xué)涂層是抗反射涂層的實(shí)施方式中，基材（例如玻璃）的被涂那側(cè)在顯示最 低反射的波長(zhǎng)下的反射率（利用傳統(tǒng)方法測(cè)定）為約3%或更低，優(yōu)選為約2%或更低，更 優(yōu)選為約1%或更低。在425至675nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均反射率通常為約4%或更低，優(yōu)選 為約3%或更低，甚至更優(yōu)選為約2%或更低。
[0039] 光反射減小涂層（或抗反射涂層）是一種減少由基材反射的介于425至675nm之 間至少一個(gè)波長(zhǎng)的光（在相對(duì)垂直入射角5度處測(cè)定）的涂層。測(cè)量在被涂基材和未涂基 材上實(shí)施。優(yōu)選地，反射的下降率為約30%或更多，優(yōu)選為約50%或更多，更優(yōu)選為約70% 或更多，甚至更優(yōu)選為約85%或更多。反射的下降率以百分比表示，其等于100X(被涂基 材的反射率一 1/2X未涂基材的反射率V(1/2X未涂基材的反射率）。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 圖1示出了模具涂布工藝； 圖2示出了涂布厚度vs.被涂長(zhǎng)度的結(jié)果。
[0040] 樽具涂布
[0041] 在模具涂布工藝（圖1)中，涂層（1)通過(guò)重力或在壓力下通過(guò)狹縫或裂縫（3)被 擠壓到移動(dòng)著的基材（5)上?；蛘?，狹縫模具可以以規(guī)定速度在基材上移動(dòng)。基材相對(duì)于 狹縫模具的速度能夠使涂層遠(yuǎn)遠(yuǎn)薄于狹縫的寬度或間歇。精確地控制濕膜的均勻性的能力 取決于光學(xué)涂層制劑、模具狹縫的幾何形狀以及相對(duì)于基材的狹縫位置之間的復(fù)雜的相互 關(guān)系。
[0042] 業(yè)已發(fā)現(xiàn)對(duì)于控制光學(xué)涂層的均勻性來(lái)說(shuō)特別重要的參數(shù)包括狹縫間隙（3)、邊 緣厚度（7a，7b)和涂布間隙（9)。
[0043] 狹鏠間隙
[0044] 狹縫間隙（3)優(yōu)選是濕膜厚度的2至10倍。狹縫間隙厚度低于濕膜厚度會(huì)限制 涂覆速率，并且更易于發(fā)生厚度變化，而狹縫間隙厚度高于濕膜厚度的10倍易于在涂層流 中形成漩渦，因而降低涂層品質(zhì)。優(yōu)選地，狹縫間隙厚度是濕膜厚度的至少1. 5倍，更優(yōu)選 至少2. 0倍，更優(yōu)選2. 5倍，甚至更優(yōu)選至少3倍，甚至更優(yōu)選至少4倍，還要甚至更優(yōu)選至 少5倍，最優(yōu)選至少6倍。優(yōu)選地，最大的狹縫間隙厚度小于濕膜厚度的15倍，更優(yōu)選小于 12倍，甚至更優(yōu)選小于9倍，甚至更優(yōu)選小于7倍，更優(yōu)選小于4倍。為了使膜厚度差異最 小化，狹縫間隙優(yōu)選是固定的。然而，在可供選擇的實(shí)施方式中，可調(diào)節(jié)的狹縫間歇可被有 利地用于根據(jù)特定基材和光學(xué)涂層制劑優(yōu)化涂布條件。
[0045] 邊緣厚度
[0046] 下游邊緣（7a)的厚度（LD)優(yōu)選為3mm或更小，更優(yōu)選為2mm或更小，更優(yōu)選為 0. 90mm或更小，更優(yōu)選為0. 60mm或更小，更優(yōu)選為0. 50mm或更小，甚至更優(yōu)選為0. 40mm或 更小，最優(yōu)選為0. 30mm或更小。出于成本原因，邊緣厚度為至少0. 15mm、優(yōu)選至少0. 20mm 是有利的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，LD越小，可操作的涂層間隙（9)越大。上游邊緣（7b)的厚度（U)優(yōu) 選為5mm或更小，更優(yōu)選為2mm或更小，更優(yōu)選為0· 90mm或更小，更優(yōu)選為0· 60mm或更小， 更優(yōu)選為〇. 50mm或更小，甚至更優(yōu)選為0. 40mm或更小，最優(yōu)選為0. 30mm或更小。出于與 高精度機(jī)械加工相關(guān)的成本原因，邊緣厚度為至少〇. 15mm、優(yōu)選至少0. 20mm是有利的。邊 緣的表面可被設(shè)定成相對(duì)于水平軸成介于〇和30°之間的角α。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，邊 緣的表面與基材平行（α=〇° )。
[0047] 涂布間隙
[0048] 由于一些基材（特別是剛性基材）具有厚度差異，相當(dāng)大的涂布間隙是有利 的。優(yōu)選地，從狹縫間隙（即最小間隙）的下游和遠(yuǎn)端的邊緣測(cè)量的涂布間隙（9)為至少 20 μ m，更優(yōu)選為至少40 μ m，更優(yōu)選為至少60 μ m，甚至更優(yōu)選為至少80 μ m，最優(yōu)選為至少 100 μ m。優(yōu)選的是，最大的涂布間隙不超過(guò)1000 μ m以防流動(dòng)不穩(wěn)影響涂層品質(zhì)。
[0049] 在本發(fā)明的特定實(shí)施方式中，狹縫模具包括由位于光學(xué)涂層的流的上游的上游邊 緣（7a)和位于光學(xué)涂層的流的下游的下游邊緣（7b)所限定的狹縫間隙（3)，其中
[0050] a.狹縫間隙遠(yuǎn)端的下游邊緣與基材之間的高度（9)為至少20 μ m ;
[0051] b.狹縫間隙是濕膜厚度（11)的1. 1至15倍；以及
[0052] c.下游邊緣（7b)的厚度小于0· 90mm。
[0053] 這些特征的這種特定組合對(duì)于在剛性基材（例如玻璃）上的應(yīng)用是尤其優(yōu)選的。
[0054] 真空
[0055] 優(yōu)選地，狹縫模具還包含減壓裝置（例如負(fù)壓室或真空箱）以便穩(wěn)定所涂覆的光 學(xué)涂層的上游液珠彎月面（13, bead meniscus)。應(yīng)用減壓裝置在較高的涂布速度（例如 至少10米每分鐘，更優(yōu)選至少12米每分鐘）下以及在較大的涂布間隙（例如至少100 μ m) 下特別有利。
[0056] 在特定實(shí)施方式中，狹縫模具包括為濕膜厚度的至少1. 1倍、更優(yōu)選2. 0倍、更優(yōu) 選3倍、更優(yōu)選4倍、更優(yōu)選5倍、甚至更優(yōu)選至少6倍的狹縫模具間隙，其優(yōu)選與用于穩(wěn)定 所涂覆的光學(xué)涂層的上游液珠彎月面的減壓裝置組合。這些特征的這種組合使得能提高涂 布速度同時(shí)保持所需要的涂層厚度和功能性的均勻性。
[0057] 基材
[0058] 適當(dāng)?shù)幕陌ㄈ魏纹教沟?、清潔的無(wú)孔表面。基材優(yōu)選具有小于涂布間隙一半、 更優(yōu)選1〇〇 μ m、更優(yōu)選50 μ m、更優(yōu)選30 μ m，更優(yōu)選小于20 μ m的厚度差異。基材的厚度差 異越小，光學(xué)干膜涂層的厚度差異就越小。適當(dāng)?shù)膭傂曰陌úＡВɡ缗鸸杷猁}玻璃、 鈉鈣玻璃、玻璃陶瓷、硅酸鋁玻璃），陶瓷，金屬片（例如鋁、不銹鋼、鋼），塑料（例如PET、 PC、TAC、PMMA、PE、PP、PVC和PS)或復(fù)合材料。適當(dāng)?shù)娜嵝曰陌?，基于聚合物或纖維素 的膜，包括其層壓物。
[0059] 光學(xué)涂層制劑
[0060] 用在本發(fā)明中的光學(xué)涂層制劑優(yōu)選是含有納米尺寸的顆粒和粘結(jié)劑的成膜組分 以及溶劑組分（包括溶劑或稀釋劑）。
[0061] 納米尺寸的顆粒
[0062] 優(yōu)選地，納米尺寸的顆粒包括至少一種金屬氧化物或氟化物，或者金屬氧化物或 氟化物的前驅(qū)體。更優(yōu)選地，納米尺寸的顆粒包括至少一種無(wú)機(jī)物或金屬的氧化物，或者無(wú) 機(jī)物或金屬的氧化物的前驅(qū)體。
[0063] 優(yōu)選地，金屬氧化物或金屬氧化物前驅(qū)體形成所述成膜組分的至少30wt %，更優(yōu) 選至少40wt %，甚至優(yōu)選至少50wt %，還要甚至更優(yōu)選至少60wt %，最優(yōu)選至少70wt %。
[0064] 適當(dāng)顆粒的實(shí)例是包括氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、銻摻 雜的氧化錫、氧化錫、氧化鋁和二氧化硅的顆粒。優(yōu)選地，金屬氧化物是氧化鋁或二氧化硅。 優(yōu)選地，顆粒包含二氧化娃，更優(yōu)選地，顆粒包含至少60wt%、甚至更優(yōu)選至少80wt%、最 優(yōu)選至少90wt %的二氧化硅。
[0065] 對(duì)于非球形顆粒，顆粒尺寸g被定義為0. 5X (長(zhǎng)度+寬度）；對(duì)于球形顆粒，顆粒 尺寸g被定義為半徑。優(yōu)選地，平均顆粒尺寸g為500nm或更小，更優(yōu)選為250nm或更小， 更優(yōu)選為125nm或更小，更優(yōu)選為100nm或更小，最優(yōu)選為50nm或更小。優(yōu)選地，平均顆粒 尺寸為5nm或更大，更優(yōu)選為7nm或更大，最優(yōu)選為10nm或更大。顆粒的尺寸可以通過(guò)如 下測(cè)定：使顆粒的稀懸浮液鋪展在表面上，然后通過(guò)使用顯微鏡技術(shù)（優(yōu)選掃描電子顯微 鏡SEM或原子力顯微鏡AFM)測(cè)量單個(gè)顆粒的尺寸。優(yōu)選地，平均顆粒尺寸通過(guò)測(cè)量100個(gè) 單個(gè)顆粒的尺寸來(lái)測(cè)定。
[0066] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用具有金屬氧化物殼的聚合物納米顆粒。優(yōu)選地，具體的 聚合物核尺寸gg大于5nm，更優(yōu)選大于7nm，最優(yōu)選大于10nm。優(yōu)選地，具體的聚合物核尺 寸小于500nm，更優(yōu)選小于250nm，更優(yōu)選小于125nm，更優(yōu)選小于lOOnm，最優(yōu)選小于50nm。
[0067] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用中空的金屬氧化物納米顆粒。優(yōu)選地，具體的空穴 尺寸大于5nm，更優(yōu)選大于7nm，最優(yōu)選大于10nm。優(yōu)選地，具體的空穴尺寸大于5nm, 更優(yōu)選大于7nm,最優(yōu)選大于10nm。優(yōu)選地，特定聚合物的核尺寸小于500nm,更優(yōu)選250nm, 更優(yōu)選125nm，更優(yōu)選小于lOOnm，最優(yōu)選小于50nm。
[0068] 光學(xué)涂層制劑的粘度取決于光學(xué)涂層制劑中的涂層和溶劑組分以及具體的固體 含量。優(yōu)選地，光學(xué)涂層制劑的粘度為約0. 2mPa. S或更大，優(yōu)選1. OmPa. S或更大，甚至更 優(yōu)選約2. OmPa. s或更大。通常，粘度為約lOOmPa. s或更小，優(yōu)選約lOmPa. s或更小，更優(yōu) 選約6. OmPa. s或更小，甚至更優(yōu)選約3. OmPa. s或更小。
[0069] 粘度可以采用 Ubbelohde PSL ASTM IP nol (型號(hào) 27042)測(cè)量。
[0070] 光學(xué)涂層制劑的表面張力優(yōu)選在20-73mN · mldyn · cnT1)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在 22_40mN · πΓ1 (dyn · cnT1)、甚至更優(yōu)選在24_30mN · πΓ1 (dyn · cnT1)的范圍內(nèi)。較低的表面 張力對(duì)于能夠使涂層在基材表面上容易地形成膜來(lái)說(shuō)是理想的。
[0071] 光學(xué)涂層制劑優(yōu)選具有牛頓特性，結(jié)果粘度在狹縫模具涂布機(jī)的操作中所經(jīng)歷的 剪切速度變化下基本上恒定。
[0072] 粘結(jié)劑
[0073] 涂層優(yōu)選包含粘結(jié)劑，其主要作用是使顆粒保持附著并粘附在基材上。優(yōu)選地，粘 結(jié)劑包括至少一種低聚化合物或聚合化合物。優(yōu)選地，粘結(jié)劑與顆粒和基材形成共價(jià)鍵。出 于這個(gè)目的，粘結(jié)劑在固化之前優(yōu)選包含具有烷基或烷氧基的無(wú)機(jī)化合物，但是其他化合 物也是適宜的。此外，粘結(jié)劑優(yōu)選本身聚合形成連續(xù)的聚合網(wǎng)絡(luò)。
[0074] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，涂層的粘結(jié)劑基本上由無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組成，因?yàn)檫@種 涂層顯示良好的機(jī)械性質(zhì)以及對(duì)基材的粘附性，從而導(dǎo)致例如高耐穿刺性、高耐刮性和良 好的耐磨性。
[0075] 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選包括一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅和氧化鋁。粘結(jié)劑優(yōu) 選是將顆粒和基材共價(jià)連接的交聯(lián)的無(wú)機(jī)材料。
[0076] 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑可以在未反應(yīng)的粘結(jié)劑（例如烷氧基硅烷、烷基硅酸鹽、硅酸鈉、硝酸 鋁或仲丁氧化鋁）的交聯(lián)反應(yīng)和加熱之后產(chǎn)生。作為烷氧基硅烷，優(yōu)選使用三烷氧基硅烷 和四烷氧基硅烷。優(yōu)選地，使用乙基硅酸鹽粘結(jié)劑。由于加熱步驟，這些硅化合物和鋁化合 物分別轉(zhuǎn)化成二氧化硅和氧化鋁。
[0077] 在另一實(shí)施方式中，粘結(jié)劑是有機(jī)涂料，其中顆粒帶有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，并且可選 地存在其他涂層材料，其具有與顆粒上的反應(yīng)性基團(tuán)起反應(yīng)的基團(tuán)。這個(gè)實(shí)施方式在基材 是有機(jī)的并且無(wú)法承受高達(dá)400°C的烘烤溫度的情況下是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒 上的反應(yīng)性基團(tuán)是（甲基）丙烯酸酯基，其他涂層材料上的反應(yīng)性基團(tuán)是烯屬不飽和的，優(yōu) 選（甲基）丙烯酸酯基。適當(dāng)涂層的實(shí)例在W02004/104113中有所描述。
[0078] 根據(jù)粘結(jié)劑的化學(xué)性質(zhì)，許多溶劑是可用的。溶劑的適當(dāng)實(shí)例包括水、非質(zhì)子有機(jī) 溶劑和醇類。
[0079] 在一個(gè)實(shí)施方式中，使用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，更優(yōu)選地，溶劑是水和醇的混 合物。優(yōu)選地，最終涂層中的顆粒的wt %，基于100 %的固含量，大于50wt %，優(yōu)選大于 60wt%，最優(yōu)選大于70wt%。固體的濃度是在將涂料組合物涂覆到基材上以及隨后的干燥 步驟和如果需要的固化步驟之后不會(huì)蒸發(fā)的所有組分的濃度。
[0080] 涂料組合物可以包含用于催化前軀體向粘結(jié)劑的轉(zhuǎn)化的化合物。在烷氧基硅烷或 乙基硅酸鹽粘結(jié)劑作為前軀體的情況下，優(yōu)選使用酸（例如乙酸）作為催化劑。催化劑優(yōu) 選在即將涂覆涂料組合物之前添加到其中。在可UV固化材料的情況下，通常使用光敏性引 發(fā)劑作為催化劑。
[0081] 溶劑
[0082] 對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑而言，優(yōu)選全有機(jī)溶劑體系，但是可以存在一些水。適當(dāng)溶劑的實(shí) 例包括1，4_二氧雜化己烷、丙酮、氯仿、環(huán)己烷、二乙基乙酸酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲 基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、四氫呋喃、甲苯和四氟異丙醇。優(yōu)選的溶劑是甲醇、甲基乙基甲 酮、異丙醇、1-甲氧基丙-2-醇或醚（例如二乙基醚）。
[0083] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是涂層對(duì)濕氣不敏感。因此，被涂基材不需儲(chǔ)存在濕度可控的 環(huán)境中，其中例如30%至80%的濕度變化是可接受的。此外，無(wú)機(jī)涂層對(duì)涂布和固化之間 的時(shí)間延遲也不敏感?？蒛V固化的有機(jī)涂層通常在涂覆之后直接固化，但這也不重要。 [0084] 優(yōu)選地，涂料組合物以這樣的厚度被涂覆到基材上，結(jié)果最終導(dǎo)致干燥或固化后 的厚度為約20nm或更大，優(yōu)選為約50nm或更大，更優(yōu)選為約90nm或更大。優(yōu)選地，干燥或 固化之后的涂層厚度（干膜厚度）將為500nm或更小，優(yōu)選為約200nm或更小，優(yōu)選為約 180nm或更小，更優(yōu)選為約160nm或更小，甚至更優(yōu)選為約140nm或更小。
[0085] 在本方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在玻璃進(jìn)行回火之前，對(duì)玻璃板施加涂層涂覆?；鼗?在普通的玻璃板中引入內(nèi)應(yīng)力，結(jié)果如果玻璃板破裂那么其碎成小片。回火方法是本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的，其通常包括將玻璃加熱至約700°C。本發(fā)明涂層的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，它可能 耐受回火。因此，固化和回火工藝可以在一個(gè)步驟中實(shí)施。
[0086] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，涂層在玻璃板制造商的生產(chǎn)線中以（半）連續(xù)方式 涂覆，然后在對(duì)玻璃回火的同時(shí)使該涂層固化。
[0087] 通過(guò)如下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0088] 操作
[0089] 本發(fā)明的優(yōu)選目的是獲得一種在基材上具有一致厚度和光學(xué)性質(zhì)的涂層。為了實(shí) 現(xiàn)這個(gè)目的，可以在涂布、干燥和固化期間使用本領(lǐng)域已知的適當(dāng)精度，以防光學(xué)涂層在被 涂覆到基材上時(shí)流動(dòng)以及移動(dòng)變化。
[0090] 涂布步驟
[0091] 在操作過(guò)程中，將光學(xué)涂層制劑加料，通過(guò)模具涂布，優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)臒o(wú)脈沖泵。 光學(xué)涂層制劑行進(jìn)通過(guò)狹縫模具，并且通過(guò)上游模具邊緣和下游模具邊緣所限定的狹縫間 隙離開(kāi)。與光學(xué)涂層制劑接觸的模具部件的表面粗糙度（由R a定義）優(yōu)選小于0.05微米。 在一個(gè)實(shí)施方式中，光學(xué)涂層制劑被放置在移動(dòng)的基材之上，其中光學(xué)涂層制劑的流動(dòng)速 率決定了所沉積的濕膜層的厚度。狹縫模具優(yōu)選被放置在基材上方或下方，使得基材和所 沉積的涂層保持在基材上水平的平面上。更優(yōu)選地，狹縫模具被放置在基材上方。在一些 實(shí)施方式中，狹縫模具被放置在基材的使基材處于傾斜或垂直位置的那側(cè)。這種結(jié)構(gòu)優(yōu)選 在涂布柔性基材時(shí)使用，其中柔性基材的定向可以在涂覆涂層之后立刻重新定向至基本上 水平的平面，使得干燥工藝基本上在水平的平面上實(shí)施。
[0092] 通常，基材的至少一側(cè)需要被涂布，例如在圖片或太陽(yáng)光電池基材膠合至基材 (例如玻璃）的另一側(cè)的情況下。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，基材的兩側(cè)被涂布（例如涂 布抗反射涂層）。這可以通過(guò)涂布基材的兩側(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這還可以通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)：層壓兩塊 一側(cè)被涂布的基材，從而未被涂布的那側(cè)彼此層壓到一起。優(yōu)選的是，使用的基材的兩個(gè)最 外側(cè)都具有光學(xué)涂層。然而，也可以組合不同技術(shù)以獲得各種功能性。其他有益的功能性 包括防霧、防污、防粘、自清潔、光滑、抗靜電、低發(fā)散性（諸如低散熱性）涂層，等等。
[0093] 干燥步驟
[0094] 濕膜層包括濕潤(rùn)部分和干燥部分。濕潤(rùn)部分優(yōu)選包含非反應(yīng)性溶劑和/或稀釋 齊IJ，它們從濕膜中揮發(fā)從而形成含有光學(xué)涂層制劑中的固體或成膜組分的干膜。蒸發(fā)在基 材處于水平平面時(shí)發(fā)生，以避免由于重力效應(yīng)而在干膜中發(fā)展形成厚度梯度。
[0095] 本發(fā)明的方法可以涂覆一個(gè)以上的涂層膜，其中中間干燥在每個(gè)涂層涂覆之后進(jìn) 行。在一些實(shí)施方式中，中間干燥和固化在涂覆一些層或所有層之后進(jìn)行。
[0096] 干燥步驟優(yōu)選在環(huán)境條件（例如23°C ±2°C和小于50%相對(duì)濕度）下進(jìn)行，但是 也可以使用高溫（例如高于40°C，更優(yōu)選高于50°C)以縮短總干燥時(shí)間。本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以根據(jù)要蒸發(fā)的溶劑或稀釋劑確定精確的干燥條件。
[0097] 干膜厚度差異是在優(yōu)選至少0. 5米半徑、更優(yōu)選至少1米半徑（或其等價(jià)尺寸） 的圓形區(qū)域中以在近似相同間隔的各點(diǎn)處進(jìn)行至少5次、優(yōu)選10次分析確定的最大厚度與 最小厚度的差異，其優(yōu)選小于80nm、更優(yōu)選小于50nm、更優(yōu)選小于30nm、更優(yōu)選小于25nm、 甚至更優(yōu)選小于20nm、最優(yōu)選小于10nm。在被涂基材面積小于半徑為1米的圓形的面積的 實(shí)施方式中，在整個(gè)可得到的被涂表面積上確定厚度和功能差異。干膜厚度差異可以利用 任何適當(dāng)?shù)难b置來(lái)確定，諸如以光譜形式（反射法或橢圓光度法）或者通過(guò)電子顯微鏡直 接觀察斷裂表面。對(duì)于抗反射涂層而言，可以通過(guò)計(jì)算觀察到最小反射值時(shí)的波長(zhǎng)的差異 來(lái)計(jì)算厚度差異。
[0098] 固化步驟
[0099] 優(yōu)選地，在基本上除去濕潤(rùn)部分之后，可以對(duì)光學(xué)涂層膜進(jìn)行固化。固化可以利用 各種技術(shù)進(jìn)行，包括熱固化、UV固化、電子束固化、激光誘導(dǎo)固化、γ輻射固化、等離子體固 化、微波固化及其組合。
[0100] 涂層可被涂覆成單層，或者可以涂覆多層，其中在涂覆下一涂層之前將各層干燥 或半干燥，優(yōu)選固化。 實(shí)施例
[0101] 方法
[0102] 目測(cè)涂層品質(zhì)
[0103] 在對(duì)被涂玻璃板進(jìn)行光譜測(cè)量之前，利用工業(yè)TL燈（OSRAM L Coolwhitel8W/840) 對(duì)樣品進(jìn)行目測(cè)。參照太陽(yáng)能防護(hù)板應(yīng)用判斷涂層均勻性，因此，如果（藍(lán)色）反射顏色的 差異是可接受的，那么該涂層當(dāng)被層壓到（藍(lán)色的）太陽(yáng)能電池上時(shí)將不會(huì)影響功率輸出 效率并且將是不可見(jiàn)的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)藍(lán)色反射顏色的可接受差異相當(dāng)于平均涂層厚度的2X 標(biāo)準(zhǔn)偏差小于40nm，優(yōu)選小于30nm，甚至更優(yōu)選小于20nm。
[0104] 光譜檢測(cè)涂層品質(zhì)
[0105] 對(duì)于每個(gè)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)上述方法對(duì)2塊820X600mm的玻璃片進(jìn)行涂布和固化。在 10個(gè)形成表1所述柵格圖案（尺寸為4cm 2)的等距點(diǎn)上測(cè)定每塊玻璃片的光反射。利用 UV-VIS光譜儀（來(lái)自Shimadzu，型號(hào)UV-2401(PC))結(jié)合型號(hào)200-63687的光譜反射單元 在從400-800nm內(nèi)測(cè)量反射，其中樣品尺寸的開(kāi)口直徑為15mm，入射角偏離法線5°。
[0106] 表1 :每塊玻璃片的檢測(cè)位置的定義（820 X 600mm)
[0107] 玻璃片的位置號(hào)|距離玻璃片頂部的距離 |距離玻璃片左側(cè)的距離 1 _155_300_ 2 ?95 " 150 - 3 了95 _ 450 - 4 300 _ 365 - 5 420 "150 - 6 420 _ 300 - 7 420 _ 450 - 8 535 ~230 - 9 660 " 170 - 10 丨660 丨430
[0108] 厚度差異：
[0109] 干涂層厚度根據(jù)下式由光學(xué)測(cè)量的反射最小值的位置得到：
[0110] 干膜厚度=所測(cè)量的反射最小值的位置[nm]除以（4X涂層的折射指數(shù)）
[0111] 利用折射指數(shù)（利用已知方法被測(cè)定為1. 3)計(jì)算所有涂層的干涂層厚度。例如， 如果反射最小值被證實(shí)在720nm處，那么干涂層厚度為72(V(4X 1. 3) =138微米。
[0112] 測(cè)定固含量
[0113] 通過(guò)如下測(cè)定未經(jīng)稀釋的制劑（4g)的固含量：在105°C、200mbar減壓的烘箱中去 除溶劑1小時(shí)或者直到實(shí)現(xiàn)恒重。
[0114] 所用設(shè)備
[0115] 利用 Mathis AG，CH-8156, Oberhasli/Ziirich，Switzerland 制造的型號(hào) BA18709 的涂布機(jī)進(jìn)行涂布。在這臺(tái)機(jī)器上，涂布尺寸為820(L)X600mm(W)的玻璃片。
[0116] 該設(shè)備上安裝有狹縫模具，型號(hào)TSE#215，在TSE Trailer AG， CH_4853Murgenthal，Switzerland制造。該狹縫模具具有如下特性：
[0117] · 500mm寬的狹縫模具
[0118] ?下部模具板的AAA-精度水平，粗糙度：Ra :0. 01，Rt :0. 35
[0119] ?雙腔室設(shè)計(jì)，被優(yōu)化用于低粘度/低固體的2-丙醇/水涂層制劑
[0120] · 55微米的外部狹縫間隙
[0121] ?雙腔室真空箱（也由TSE Troller AG提供）
[0122] ?上游邊緣長(zhǎng)度：2mm
[0123] ?下游邊緣長(zhǎng)度：0. 5_
[0124] ?上游邊緣與下游邊緣的角度：90°
[0125] 安裝有在線不銹鋼過(guò)濾器（10微米篩網(wǎng)尺寸）的型號(hào)mzr-7259-hs s Ex的泵系 統(tǒng)（來(lái)自 HNP Mikrosysteme GmbH，Germany)與來(lái)自 Endress-Hauser，Switserland 的型號(hào) Promass A的流量計(jì)組合使用，以將涂層溶液加料到狹縫模具中。
[0126] 材料
[0127] 基材：
[0128] 所用玻璃是來(lái)自Guardian的2mm厚的浮法玻璃。這個(gè)尺寸的玻璃片通常顯示總 共25-35微米的平度差異。該玻璃上的被涂面積為650(L) X500mm(W)。
[0129] 涂料組合物：
[0130] 涂料組合物包含利用膠乳（得自DSM NeoResins BV)和四甲氧基硅烷根據(jù) W02009 / 030703第6頁(yè)第8-29行公開(kāi)的方法生產(chǎn)的核殼納米顆粒。所得硅石與膠乳的重 量比為4 : 1，其中硅石殼一膠乳核的納米顆粒具有如下性質(zhì)：
[0131] 用2-丙醇稀釋后的pH 5.7 膠乳在水中的顆粒尺甘（通過(guò)DLS測(cè)定） 86 nm 核殼顆粒在水中的顆粒(通過(guò)DLS測(cè)定） 108 nm 核殼顆粒在2-丙醇中的顆粒尺4 (通過(guò)DLS測(cè)定） 147 nm 多分散性 <0.1 等屯點(diǎn) 4-5 -----F燥后的核克顆粒尺ι、? (通過(guò)TEM測(cè)定） 75 _ l·燥〗3的企)￥度（通過(guò)ΤΕΜ測(cè)定） 13 _
[0132] 然后，添加硝酸至pH為2。該顆粒尺寸被穩(wěn)定在115 nm至少兩周。
[0133] 配制低固體和高固體的儲(chǔ)備溶液（表1)，由這些溶液，通過(guò)用2-丙醇（IPA)進(jìn)一 步稀釋得到具有各種固含量的涂料組合物
[0134] 表2.涂層制劑的組成％ wt
[0135] 11成 |低同體|高同體 膠乳（NeoCryl XK-30) 0. 7 2. 9 桂石_2. 8 9. 1_ IPA 85~5 46.6 水 丨11.0 |41.4 一
[0136] 該涂層制劑的表面張力為約25 mS · πΓ1 (dyn. cnT1)。
[0137] 方法
[0138] 使用上述涂布裝置以2至20米每分鐘的速度將薄膜涂覆到玻璃基材上。在涂層涂 覆之后，將被涂基材在環(huán)境條件（22°C和14-29%的相對(duì)濕度）下干燥至少5分鐘。隨后， 將被涂基材在450°C的烘箱（由Nabertherm制造的N500 / 65 HA)中熱固化1小時(shí)。由室 溫至450°C的溫度升高過(guò)程花費(fèi)約1小時(shí)，冷卻至70°C花費(fèi)至少4小時(shí)。該固化過(guò)程將硅 石涂布的膠乳納米顆粒轉(zhuǎn)換成中空的硅石納米顆粒，其中膠乳核在固化過(guò)程期間熱降解。
[0139] 研究了如下與涂層品質(zhì)（通過(guò)反射率下降和可視外觀來(lái)確定）相關(guān)的涂布參數(shù)。
[0140] ?濕膜厚度
[0141] ?涂布間隙與濕膜厚度之比
[0142] ?涂布速度
[0143] 然而，實(shí)驗(yàn)條件中的一些導(dǎo)致不穩(wěn)定的涂層彎月面。對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)狹縫模 具形成真空上游從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的涂層彎月面。對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，特別涉及真空輔助的使用。 所有其他實(shí)驗(yàn)在沒(méi)有真空輔助的條件下進(jìn)行。測(cè)試重復(fù)兩次。涂布操作在22°C的室溫和 15-29 %的相對(duì)濕度下進(jìn)行。
[0144] 結(jié)果
[0145] 實(shí)施例1
[0146] 表3a&3b中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可采用非常稀的涂層制劑實(shí)現(xiàn)利用200微米或更大 的涂布間隙生產(chǎn)的均勻涂層。在200微米或更大的涂布間隙下，固含量?jī)?yōu)選低于1.5% (w/ w)。
[0147] 所有涂層在8m/min的涂布速度下制備。
[0148] 在涂布間隙/濕膜厚度之比>15的實(shí)驗(yàn)（對(duì)比實(shí)驗(yàn)(：、？、6、1、1、1(、1^)中，得到不 穩(wěn)定的涂料液珠（彎月面），從而導(dǎo)致涂層厚度非常不均勻或甚至導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)未涂布 的區(qū)域。真空輔助（至-40mbar)的使用不能抑制這種現(xiàn)象。
[0149] 令人驚訝地，涂布間隙/濕膜厚度之比的范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)所報(bào)道的。例如，美國(guó) 專利5925432記載了，這個(gè)比值應(yīng)當(dāng)為約1-3并且不應(yīng)超過(guò)比值5 (第8頁(yè)第31行）。
[0150] 表3a&3b還表明了，在本發(fā)明范圍內(nèi)的涂布間隙/濕膜厚度之比導(dǎo)致涂層具有良 好的涂布均勻性。對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，涂層厚度公差的95%概率區(qū)間（2X標(biāo)準(zhǔn)偏差或2 〇 ) 在4至18nm的范圍內(nèi)。隨著涂布間隙/濕膜厚度之比增大超過(guò)15,涂層厚度的差異由于涂 層涂覆工藝期間的彎月面不穩(wěn)定而劇烈增大。
[0151] 我們已經(jīng)觀察到，非常低的固含量（0. 3%固體，對(duì)比實(shí)驗(yàn)Η和M)導(dǎo)致不太均勻的 涂層。此外，非常低的固含量導(dǎo)致在涂層那側(cè)的不可接受水平的蒸發(fā)效果（條痕）。這些條 痕可能是由marangoni效應(yīng)引起的（由于醇的蒸發(fā)比水要快而引起表面張力的局部差異）。 厚濕膜（>1〇〇微米）的干燥要花費(fèi)5分鐘以上，這對(duì)于生產(chǎn)效率具有不利影響，并且引起涂 層的蒸發(fā)效果不太好（條痕）以及均勻性不佳。
[0152] 另一方面，高固含量（>10%)導(dǎo)致模具開(kāi)口阻塞/堵塞，從而導(dǎo)致在基材上的涂層 流（彎月面斷線）。高固含量的另一個(gè)缺點(diǎn)是濕膜厚度必需很?。ā?微米）。與薄濕膜厚 度相關(guān)，涂布間隙需要減小至〈50微米以獲得穩(wěn)定的涂層彎月面?！?0微米的涂布間隙不太 好，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)玻璃基材的厚度/平度差異為25-40微米（對(duì)于820 X 600mm的2mm厚浮法玻 璃片）。對(duì)于具有較大厚度差異或扭曲（warpage)的較大玻璃板而言，需要較大的涂布間 隙。
[0153] 所有涂層沿著被涂長(zhǎng)度顯示非常恒定的涂層厚度。這已在目測(cè)和光譜評(píng)估中得到 證實(shí)了。作為實(shí)例，實(shí)驗(yàn)9 (三角形參照點(diǎn)）和實(shí)驗(yàn)10 (方形參照點(diǎn)）的光譜測(cè)量結(jié)果示于 圖2中。在500mm的被涂距離上沒(méi)有可見(jiàn)的涂層厚度的上升或下降趨勢(shì)。這表明，采用本 發(fā)明的涂布方法獲得涂層厚度不具有有效梯度（例如小于l〇nm、優(yōu)選小于5nm每米被涂長(zhǎng) 度）是可行的。
[0154] lalg9? 914 _w__β__lqs￡ §__p__glalg__§__0__0__β____0__^__Ol·lail t? llg__^__β,__p__p__G__6lalg__§____^__β__0.__0__^__leolalg__U 9Zl·__JEECT-__Rfc__β__β__β__LIgl^MitglirsIMlaiIK-jeqlys* e.el· FI ooi- 0.110ily la___^__0__^__β____B__p__9^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ I- i)..^iiii..:ii!sLii:.iiiiioJ.iiii..:iiiirelg__!t~____^__K__in__β__R__I*?[fllg__§__0__1?__β,__0,__18__is__εI u ^?ε.14 I os I o.s zail 14 0 _jf-__β_ s s s ___n 814_______________________________^ JU2 HisIs,!q1^:?1^11^1::----^__^__^__p__^__^__lo替水 -1>Β11ΙΙ3:Ι?^·1ΙΙ1Κ·Ι為售1￥|去基1__- o.e I 謂 - 0￡ 0.100Ig替wBnc.sMagK·jb J 工 glMlMy5___β__β____gfT__<iEn~~~^ I ?illf? 3iH--Itss II I 【UJa!寫M^1-g m ι_14?_ 礙legl gIN-mlgfm /ilgjlfefi ?ftgs -ggl_ _1Φ1Β | #.dx3a^0,515[01 表在下率射-;---------- 反銨水 m__^__8? 3^__og1C01Q__Is肩lalg__^__^__^__β.______Q__91- 涂lalg__e l s__0__E__ε.?ζ oow__p__Itnl. 著IgitKJubiiirsK^fhk .H;q￡ h -____s.zl 1; l.z__l_l比窆￥ 5is5'2: I JI-- ΠΓ 00" L' ? 樹(shù)I ? l_:_………-AL__…………1_……：lsf……1_………登氷 M【j^fll^laiIK-__^__θ__β__1__LZ__^_ 麵0S__R__9Zl·1?__^__3?__^__β__H 類Igw9__§1?__β____2S?__p__n 洞Iglg__ICO__0__^__β______β__ei. 的iala__9 0__^__^__β__s__β__zi. 飾……：IMii:::…0^0000^, :lfelq^lill￡liilllilwl..................^::: I...............glcsilr........................ooz.................................glwi..........................9:……… 機(jī)gtKME:ni:;aJ:"::f:ivi^SI. _ s d*'---------與wiEc) 側(cè)·幽ii§?3<--if 睡 I】ε3 ?￡ ^ιριππnrl-fe_[4l$rDg 一IgIN-msfm 0Λ00 -sgl_ _KrgBrdx3 細(xì)s 2酬例實(shí)施七實(shí)這_-_ _-_6 7 5 50101___ ___ 4所表示的涂布實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定了 425至675nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均反射率，并且表示在表4中。 (在玻璃被涂側(cè)425-675nm之間的反射率的平均下降率）。
[0158] 表4表明，在被涂層上所獲得的反射率的下降率介于46. 5%和76. 9%之間，其中 較大的反射下降率與較低的固體含量相關(guān)聯(lián)。未被涂布的玻璃的各個(gè)側(cè)面反射4. 9 %的 425-675nm之間的光線（所測(cè)定的總反射率9. 8%的一半）。僅被涂側(cè)的反射率通過(guò)如下計(jì) 算：減去未被涂布側(cè)的4. 9%的反射率。已經(jīng)觀察到，被涂側(cè)的反射率已經(jīng)下降到2. 3%至 3. 8 %。預(yù)計(jì)，太陽(yáng)能電池的透光率以及由此的功率輸出效率，與含有傳統(tǒng)玻璃的太陽(yáng)能電 池相比，增加類似百分比（2-4% )。
[0159] 表 4
[0160] 實(shí)驗(yàn) 制劑描述 平均反射率425- +()(被涂側(cè)的反射率|被涂側(cè)425-675 nm的 __ 675 nm [%)__425-675 nm [%] | 反射書T 降率[%] 參H 未涂玻璃 [9.8 - -_[-_ 22 __3.2%丨古|體 7.5__Ζ6_| 46.5_ 23 2.1 %Μ體 6.8 1.9 I 60.8 24 __1.6%同體 61__2Λ_(so_ ^25_ 1,1%|古|體 1 6.4 1.5 | 70.0 26 3.2%固體 7.5 2.6 I 47.0 27 1.1% 固體 '13 1 60.3 - 28 1.6%--(|體 7.1 2.2 | 55.2 29 1.1% W 體 1 6.0 1.1 1 76.7 30 2.1%W 體 6.9 2.0 I 58.5 31 __體 7.1__22_1 54.4_ 32 1.1 %W休 6.0 1.2 76.3 33 丨.1%_體 | ? 1.1 | 76.9
[0161] 實(shí)施例3
[0162] 在這個(gè)實(shí)施例中，研究了在被涂長(zhǎng)度上涂層厚度差異以及潛在的涂層厚度梯度與 玻璃被涂側(cè)的反射率的關(guān)系。
[0163] 表5表明了，涂層厚度與這個(gè)涂布方法的涂布速度無(wú)關(guān)，這與其他涂布技術(shù)（即浸 涂）相反。此外，對(duì)于所研究的涂布速度（2-20m/min)而言，未觀察到涂層梯度，而涂層梯 度是浸涂技術(shù)所固有的性質(zhì)缺陷。
[0164] ΙΤΞΙΙ^!^log__go__β__^__^__SZl Qg__^__1ICNJlaB__I__^______^__^__S.ZI- §__β__02：llalgl__m__β____β__§__β,__Rfc__52^__G__Igmlg____0______5____S.ZIT-"Qg__G__ω_·law__§____β__E__?____s.zl. ool·__E__zi，eu】eu】 t%〗 【％】>Lyais XC4?Stcz n,f、_ 【Ui/E】ii1Ea￥s￡,n s _ 無(wú) --?1〗 側(cè)曬Ki ^000sIk 貧降 桕無(wú) i€00 0a l?rII*鈿畫ttQ-?c 4i .· I .
【權(quán)利要求】
1. 一種抗反射玻璃基材，所述基材在具有至少0. lm2的表面積的至少一側(cè)上涂有含有 納米顆粒和粘結(jié)劑的抗反射涂層，其中所述涂層的厚度為50到200nm，并且在所述基材的 整個(gè)被涂表面積上，所述涂層發(fā)生最小反射的光學(xué)波長(zhǎng)的差異小于50nm。
2. 如權(quán)利要求1的抗反射玻璃基材，其中，所述涂層發(fā)生最小反射的光學(xué)波長(zhǎng)的差異 小于30nm。
3. 如權(quán)利要求2的抗反射玻璃基材，其中，通過(guò)最小反射波長(zhǎng)的差異確定的用2 X標(biāo)準(zhǔn) 偏差表示的涂層的厚度公差小于40nm。
4. 如權(quán)利要求3的抗反射玻璃基材，其中，所述涂層的厚度公差小于30nm。
5. 如權(quán)利要求3的抗反射玻璃基材，其中，所述涂層的厚度公差小于20nm。
6. 如權(quán)利要求3的抗反射玻璃基材，其中，所述涂層的厚度公差小于10nm。
7. 如權(quán)利要求1的抗反射玻璃基材，其中，玻璃板的被涂那側(cè)在顯示最低反射的波長(zhǎng) 下的反射率為2%或更低。
8. 如權(quán)利要求7的抗反射玻璃基材，其中，玻璃板的被涂那側(cè)在顯示最低反射的波長(zhǎng) 下的反射率為1%或更低。
9. 如權(quán)利要求1的抗反射玻璃基材，其中，在425至675nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均反射率為 3 %或更低。
10. 如權(quán)利要求9的抗反射玻璃基材，其中，在425至675nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均反射率 為2 %或更低。
11. 如權(quán)利要求1的抗反射玻璃基材，其中，所述納米顆粒包括至少一種無(wú)機(jī)物或金屬 的氧化物，或者無(wú)機(jī)物或金屬的氧化物的前驅(qū)體。
12. 如權(quán)利要求1的抗反射玻璃基材，其中，所述納米顆粒是具有金屬氧化物殼的聚合 物納米顆粒。
13. 如權(quán)利要求1的抗反射玻璃基材，其中，所述納米顆粒是中空的金屬氧化物顆粒。
14. 如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的抗反射玻璃基材，其中，所述納米顆粒的平均顆粒 尺寸為5-250nm。
15. 如權(quán)利要求14的抗反射玻璃基材，其中，所述納米顆粒的平均顆粒尺寸為 10_125nm〇
16. 如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的抗反射玻璃基材，其中，所述粘結(jié)劑是由至少一種 低聚化合物或聚合化合物形成的連續(xù)的聚合網(wǎng)絡(luò)。
17. 如權(quán)利要求16的抗反射玻璃基材，其中，所述粘結(jié)劑由具有烷基或烷氧基的無(wú)機(jī) 化合物形成。
18. 如權(quán)利要求16的抗反射玻璃基材，其中，所述粘結(jié)劑是將納米顆粒和玻璃板共價(jià) 連接的無(wú)機(jī)氧化物。
19. 如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的抗反射玻璃基材，其為太陽(yáng)能電池的防護(hù)罩。
【文檔編號(hào)】B05D5/06GK104107795SQ201410140798
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2009年3月6日
【發(fā)明者】納尼·喬格·阿福斯坦, 帕斯卡·約瑟夫·保羅·布司肯斯, 馬尼克斯·魯伊杰曼斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司