氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑。本發(fā)明涉及包含至少一種氟烯烴和有效量的含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑的組合物。該穩(wěn)定化組合物可用在冷卻裝置，如制冷、空調(diào)、冷卻器和熱泵中，以及用在如發(fā)泡劑、溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、滅火劑和滅菌劑的用途中。
【專利說明】氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑
[0001]本申請(qǐng)為一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2007年8月31日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780032496.9、發(fā)明名稱為“氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及包含至少一種氟烯烴和穩(wěn)定劑的組合物，該穩(wěn)定劑包含含磷化合物。該穩(wěn)定化的組合物可作為具有較高全球變暖潛勢(shì)的現(xiàn)有工作流體的替代品用在冷卻系統(tǒng)中。
【背景技術(shù)】
[0003]關(guān)于工作流體的新環(huán)境規(guī)章已推動(dòng)制冷和空調(diào)工業(yè)尋找具有低全球變暖潛勢(shì)(GffP)的新型工作流體。
[0004]正在尋找具有低GWP、無毒性、不可燃性、合理成本和優(yōu)異制冷性能的替代工作流體。
[0005]氟烯烴已經(jīng)被提出單獨(dú)或以混合物形式作為工作流體。但是，已經(jīng)觀察到，氟烯烴暴露在高溫下時(shí)或在與其它化合物(例如濕氣、氧或可能與它們發(fā)生縮合反應(yīng)的其它化合物)接觸時(shí)會(huì)表現(xiàn)出降解。當(dāng)氟烯烴用作傳熱設(shè)備(例如制冷或空調(diào)設(shè)備)中的工作流體時(shí)或當(dāng)用在某些其它用途中時(shí)，可能發(fā)生這種降解。這種降解可通過許多不同機(jī)制發(fā)生。在一種情況下，該降解可能由所述化合物在極端溫度下的不穩(wěn)定性引起。在另一些情況下，該降解可能由在無意泄漏到該系統(tǒng)中的空氣存在下的氧化引起。無論這種降解的原因如何，由于氟烯烴的不穩(wěn)定性，將這些氟烯烴摻入制冷或空調(diào)系統(tǒng)可能不切實(shí)際。因此，為了利用氟烯烴的許多其它屬性，需要降低降解的方式。

【發(fā)明內(nèi)容】
`
[0006]為避免氟烯烴在系統(tǒng)操作的極端條件下(尤其在高溫下)的可能的不穩(wěn)定性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向氟烯烴中加入特定化合物，即含磷化合物將提高其在制冷或空調(diào)系統(tǒng)用途中的穩(wěn)定性。
[0007]因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了組合物，其包含:a、至少一種氟烯烴；和以有效量的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯(butylatedtriphenyIphosphorothionates、有機(jī)磷酸酯 / 鹽(organophosphate)及其混合物(是指任何前述材料的混合物)的含磷化合物。
[0008]還提供了如下組合物，其包含至少一種選自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC_1234ze和HFC-1243zf的氟烯烴；和有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷化合物的穩(wěn)定劑；和選自萜類和萜類化合物、富勒烯、環(huán)氧化物、氟化環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯及其混合物(是指任何前述附加化合物的混合物)的任何附加化合物。
[0009]還提供了如下組合物，其包含至少一種選自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC_1234ze和HFC-1243zf的氟烯烴；有效量的包含至少一種含磷穩(wěn)定劑化合物和至少一種胺的穩(wěn)定劑。
[0010]還提供了使包含至少一種氟烯烴的組合物穩(wěn)定化的方法，所述方法包括添加有效量的包含選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷化合物的穩(wěn)定劑。
[0011]還提供了降低包含至少一種氟烯烴的組合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中誤入空氣的存在引起，所述方法包括將有效量的選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷穩(wěn)定劑化合物添加到包含至少一種氟烯烴的組合物中。
[0012]還提供了減少包含至少一種氟烯烴的組合物與氧反應(yīng)的方法，所述方法包括將有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷化合物的穩(wěn)定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明提供了包含至少一種氟烯烴和有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑的組合物。
[0014]這些組合物在工作流體中具有多種用途，僅舉幾個(gè)例子，所述工作流體包括發(fā)泡齊?、溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、滅火劑、滅菌劑或傳熱介質(zhì)(如用在制冷系統(tǒng)、冰箱、空調(diào)系統(tǒng)、熱泵、冷卻器等中的傳熱流體和制冷劑)。
[0015]發(fā)泡劑是使聚合物基質(zhì)膨脹形成多孔結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性組合物。
[0016]溶劑是從基底上除去污物或?qū)⒉牧铣练e到基底上或負(fù)載材料的流體。
[0017]氣溶膠推進(jìn)劑是施加大于一大氣壓的壓力以將材料從容器中推出的一種或更多種組分的揮發(fā)性組合物。
[0018]滅火劑是熄滅或抑制火焰的揮發(fā)性組合物。
[0019]滅菌劑是破壞生物活性材料或類似物的揮發(fā)性生物殺滅流體或含揮發(fā)性生物殺滅流體的摻混物。
[0020]傳熱介質(zhì)(本文中也稱作傳熱流體、傳熱組合物或傳熱流體組合物)是用于將熱從熱源傳向散熱器的工作流體。
[0021]制冷劑是在該流體經(jīng)受從液體到氣體并回到液體的相變的周期中充當(dāng)傳熱流體的化合物或化合物混合物。
[0022]本文所用的術(shù)語(yǔ)氟烯烴描述了包含碳原子、氟原子和任選氫原子的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中所用的氟烯烴包含具有2至12個(gè)碳原子的化合物。在另一實(shí)施方案中，氟烯烴包含具有3至10個(gè)碳原子的化合物，且在再一實(shí)施方案中，氟烯烴包含具有3至7個(gè)碳原子 的化合物。代表性氟烯烴包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。
[0023]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了具有式E-或Z-R1CH=CHR2 (式I)的氟烯烴，其中R1和R2獨(dú)立地為C1至C6全氟烷基。R1和R2基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，CF3> C2F5, CF2CF2CF3^CF (CF3) 2、CF2CF2CF2CF3、CF (CF3) CF2CF3XF2CF (CF3) 2、C (CF3) 3 > CF2CF2CF2CF2CF3 > CF2CF2CF (CF3) 2、C (CF3) 2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF (CF3) CF2CF2C2F5 和 C (CF3) 2CF2C2F5。在一個(gè)實(shí)施方案中，式I的氟烯烴在分子中具有至少大約4個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，式I的氟烯烴在分子中具有至少大約5個(gè)碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。
[0024]表1
[0025]`
【權(quán)利要求】
1.組合物，包含: a.致冷劑，其選自下面的至少一種氟烯烴:1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、I, I, 3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2=CFCF3)、I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)和 3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2=CHCF3)； b.有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑； c.至少一種胺；和 d.任選的選自礦物油、烷基苯、聚-α-烯烴、硅油、聚氧烷基化二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的潤(rùn)滑劑；和 f.任選的選自亞磷酸酯類、酹類、職烯類、職類化合物類、富勒烯類、官能化全氟聚醚類、聚氧烷基化芳族化合物類、烷基化芳族化合物類、環(huán)氧化物類、氟化環(huán)氧化物類、氧雜環(huán)丁烷類、抗壞血酸、硫醇類、內(nèi)酯類、硫醚類、硝基甲烷類、烷基硅烷類、二苯甲酮衍生物類、芳基硫化物類、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯及其混合物的穩(wěn)定劑；和 g.任選的金屬鈍化劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中: a.所述硫代磷酸酯包含 至少一種選自單硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、更高級(jí)的硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯及其混合物的化合物； b.所述丁基化三苯基硫代磷酸酯包含至少一種選自式A所示的化合物的化合物，
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述胺選自三乙胺；三丁胺；二異丙胺；三異丙胺；三異丁胺；對(duì)苯二胺；二苯基胺；N-(1-甲基乙基)-2-丙胺；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)；二 -(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；聚-(N-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶基)丁二酸酯；N-苯基-N’ _(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺；N，N’ - 二-仲丁基-對(duì)苯二胺；牛油脂肪胺；N-甲基雙(氫化牛油烷基)胺；苯酚-α -萘基胺及其混合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中: a.所述酚選自2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6- 二叔丁基-4-乙基酚；2，4- 二甲基-6-叔丁基酚；生育酚；氫醌；叔丁基氫醌；4，4’ -硫-雙(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’ -硫雙(3_甲基-6-叔丁基酌.) ;2，2’ -硫雙(4_甲基-6-叔丁基酌.) ;4，4’ -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基酌.) ;4，4’ -雙(2，6- 二叔丁基酌.) ;2，2’ -亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)；2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4_亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)；4，4-異亞丙基雙(2，6-二叔丁基酚)；2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-壬基酚)；2，2’_異亞丁基雙(4，6-二甲基)酚；2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)；2，2’_亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)；丁基化羥基甲苯(BHT);2，6- 二-叔-α - 二甲氨基-對(duì)甲酚；4，4-硫雙(6-叔丁基-間甲酚)；酰基氨基酚；2，6-二叔丁基-4(Ν，N’-二甲氨基甲基酚)；雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物；雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物及其混合物； b.所述萜烯選自異戊二烯、月桂烯、別羅勒烯、β_羅勒烯、蕓香烯、苧烯、視黃醛、菔烯、薄荷醇、香葉醇、法呢醇、植醇、維生素Α、萜品烯、δ-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、雙戊烯及其混合物，且 c.所述萜類化合物選自番茄紅素、β胡蘿卜素、玉米黃質(zhì)、肝黃質(zhì)、異維A酸、松香烷、褐黃琥珀、馬兜鈴?fù)椤惾~烏頭堿、beyerane、沒藥烷、莰烷、丁香烷、香松烷、達(dá)瑪烷、補(bǔ)身烷、艾里莫芬烷、桉葉烷、葑烷、Y蠟烷、吉馬烷、赤霉素烷、木藜蘆烷、愈創(chuàng)木烷、雪松烷、藿烷、蛇麻烷、 貝殼杉烷、半日花烷、羊毛甾烷、羽扇烷、P-蓋烷、齊墩果烷、ophiobolane、黃苦木烷、海松烷、菔烷、羅漢松烷、原萜烷、薔薇烷、taxane、苧烷、單端孢霉烷、烏斯烷及其混合物； d.所述富勒烯類選自Buckminsterfullerene、[5,6]富勒烯-C7(l、富勒烯-C76、富勒烯-C78、富勒烯-C84及其混合物； e.所述芳基烷基醚由式B表示
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬鈍化劑選自:areoxalyl雙(節(jié)叉基)酰肼；N，N’_雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼)；2，2’-草酰氨基雙-乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；N，N’ - (二亞水楊基)-1，2-丙烷二胺；乙二胺四乙酸及其鹽；三唑類；苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N，N- 二亞水楊基-1，2- 二氨基丙烷及其混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述胺選自烷基取代的哌啶基、哌啶基、哌嗪酮或烷氧基哌啶基化合物的衍生物。
7.使包含至少一種氟烯烴的組合物穩(wěn)定化的方法，所述方法包括加入有效量的包含選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑和至少一種胺。
8.制冷方法，包括冷凝權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物和此后在要冷卻的物體附近蒸發(fā)所述組合物。
9.制熱方法，包括在要加熱的物體附近冷凝權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物和此后蒸發(fā)所述組合物。
10.降低包含至少一種氟烯烴的組合物的降解的方法，其中所述氟烯烴選自:I, 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、1，I, 3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2=CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)和 3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2=CHCF3)，其中所述降解由制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中誤入空氣的存在引起，所述方法包括將有效量的選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷穩(wěn)定劑化合物和至少一種胺添加到包含至少一種氟烯烴的所述組合物中。
11.減少包含至少一種氟烯烴的組合物與氧反應(yīng)的方法，其中所述氟烯烴選自:I, 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、1，I, 3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2=CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)和 3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2=CHCF3)，所述方法包括將有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷穩(wěn)定劑化合物的穩(wěn)定劑和至少一種胺添加到包含至少一種氟烯烴的所述組合物中。
【文檔編號(hào)】C09K5/04GK103865492SQ201410136053
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2006年9月1日
【發(fā)明者】T.J.萊克, N.穆利, B.H.米諾爾, M.J.納帕, J.L.霍威爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司