含有低含量的低聚物的uv固化型熱熔粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種反應(yīng)性熱熔粘合劑，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物和含有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的共混物，其中低分子量(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于所述粘合劑的1重量％。所述粘合劑在施用期間提供快速且改善的初始強(qiáng)度。
【專利說明】含有低含量的低聚物的UV固化型熱熔粘合劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱熔粘合劑組合物，其包含反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物、（甲基）丙烯酸酯聚 合物和含有不飽和雙鍵的聚氨酯聚合物。所述聚合物組合物僅摻入少量的基于氨基甲酸酯 的丙烯酸低聚物。

【背景技術(shù)】
[0002] WO2001/012691公開了聚氨酯預(yù)聚物，其包含在制備方法期間作為含有OH的丙 烯酸聚合物、異氰酸酯、多元醇和含有OH的丙烯酸單體的混合物反應(yīng)的TO預(yù)聚物。因此， 所述混合物此后也將包含丙烯酸-異氰酸酯低聚反應(yīng)產(chǎn)物。
[0003] WO2003/055929公開了多元醇組分與高分子量聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所述高分 子量聚異氰酸酯被論述為僅具有低含量的單體二異氰酸酯。
[0004] WO2006/015659公開了包含UV固化型聚合物、低聚物和填料或顏料的混合物的 作為納米級產(chǎn)品的聚合物粘合劑。作為UV固化型聚合物，公開了一系列可能的化合物。未 公開非反應(yīng)性聚丙烯酸酯。
[0005] 濕氣固化型（humiditycuring)PU粘合劑是公知的。它們需要相對長的固化時間， 因此，待粘結(jié)的基材在這個階段期間必須是固定的。在熱熔粘合劑的情況下，熔體的冷卻提 供第一粘合力，因此不需要長的固定過程。已知，熱熔體的施用過程取決于粘度，這意味著 高分子量聚合物更容易凝固并且提供改善的初始強(qiáng)度（greenstrength)。與該優(yōu)勢不同， 熔融粘度高，因此，對于改善的施用，需要升高的溫度。該高溫可能破壞基材。另外，低分子 量單體物質(zhì)可能會揮發(fā)，并且需要額外的措施來維持工人的健康。
[0006] UV固化體系的交聯(lián)速度非?？?。它們可包含降低所述組合物粘度的低分子量反應(yīng) 性丙烯酸酯組分。但出于環(huán)境原因，應(yīng)避免此類低分子量丙烯酸酯單體。另外，對不同表面 的粘合性低于已知的PU粘合劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的是提供可在較低的溫度下施用并且在施用期間提供改善的初 始強(qiáng)度的熱熔粘合劑。因此，基材可在溫和條件下進(jìn)行粘結(jié)，同時不需要固定所述基材直到 最終固化。因此，在線粘結(jié)工藝是可行的。另外，有害物質(zhì)的量會降低。
[0008] 該目的通過這樣一種反應(yīng)性熱熔粘合劑實(shí)現(xiàn)，所述熱熔粘合劑包含（甲基）丙烯 酸酯聚合物、含有（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物和含有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物 的共混物，其中低分子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于所述粘合劑的1重量％。
[0009] 本發(fā)明還包括制備UV固化型且NCO固化型熱熔粘合劑的方法，所述組合物僅包含 降低量的單體異氰酸酯和丙烯酸單體。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明的組合物包含三種不同的組分。一種組分是反應(yīng)性ro預(yù)聚物，其包含可通 過與水分反應(yīng)而交聯(lián)的NCO基團(tuán)。所述組合物的另一種組分是PU聚合物，其包含可在UV輻射下反應(yīng)的不飽和雙鍵。所述組合物的第三種組分是基于（甲基）丙烯酸酯單體的聚合 物，其可與所述組合物的其它組分共混。
[0011] 聚氨酯預(yù)聚物是本領(lǐng)域中已知的。通常，它們包含多元醇與過量聚異氰酸酯的反 應(yīng)產(chǎn)物，以獲得仍然包含結(jié)合到聚合物鏈的NC0基團(tuán)的聚氨酯鏈。通過對作為二官能組分 的多元醇和異氰酸酯進(jìn)行選擇，可獲得液體或可熔融的非凝膠化（non-gelled)反應(yīng)性PU。 通過對NC0:0H比率進(jìn)行選擇，可控制預(yù)聚物的分子量和預(yù)聚物中反應(yīng)性NC0基團(tuán)的含量。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，PU預(yù)聚物優(yōu)選由作為單一組分或作為混合物的聚酯多元醇、聚醚多 元醇和/或聚亞烷基二醇通過與聚異氰酸酯反應(yīng)來制備。
[0013] 一組合適的預(yù)聚物基于聚酯。它們可以通過聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)來制 備。合適的聚酯多元醇是多元醇一一優(yōu)選二元醇（任選地與少量三元醇一起）一一與多官 能羧酸（優(yōu)選二官能和/或三官能羧酸）的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離多元羧酸，也可以使用相 應(yīng)的多元羧酸酐或與優(yōu)選具有1-3個碳原子的醇的相應(yīng)的多元羧酸酯。對于此類聚酯多元 醇的制備，合適的實(shí)例性二醇是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、戊二醇、 同分異構(gòu)的己二醇、辛二醇、1，4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2, 4- 丁三醇、三乙 二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇或聚丁二醇。也可以使用芳族二 醇。
[0014] 合適的多元羧酸可以選自脂肪族的、脂環(huán)族的、芳族的、雜環(huán)的或它們的組合。它 們可以是任選地被取代的，例如被烷基、烯基、醚基或鹵化物取代。合適的實(shí)例包括琥珀酸、 己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二 甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚 脂肪酸或它們的混合物。三元羧酸的實(shí)例包括檸檬酸或偏苯三酸，其可任選地被包含在內(nèi)。
[0015] 0H官能的聚酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且是可商購的。特別優(yōu)選具有三個或 尤其兩個末端0H基團(tuán)的聚酯多元醇。
[0016]然而，也可以使用油脂化學(xué)來源的聚酯多元醇。所述類型的聚酯多元醇可以通過 以下方式來制備：用一種或多種具有1-12個碳原子的醇使脂肪混合物中的環(huán)氧化甘油三 酯完全開環(huán)，所述脂肪混合物包含至少部分烯屬不飽和的脂肪酸；隨后將甘油三酯衍生物 部分酯交換為在烷基中具有1-12個碳原子的烷基酯多元醇。
[0017] 聚酯多元醇的分子量優(yōu)選為約200-5000g/mol，特別是低于2000g/mol(通過GPC 測量的數(shù)均分子量MN)。特別是，在聚合物主鏈中含有芳族結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇也是合適的。
[0018] 另一組合適的預(yù)聚物基于聚醚多元醇。它們通過例如使聚醚多元醇與過量的聚異 氰酸酯反應(yīng)來制備。
[0019] 聚醚多元醇的實(shí)例包括低分子量多元醇與環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧烷優(yōu)選包含 2-4個碳原子。合適的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物與脂肪族 二醇（例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇的同分異構(gòu)體、己二醇、2, 2-二甲 基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2, 4, 4-三甲基己烷-1，6-二醇、2, 2, 4-三甲 基己烷-1，6-二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇），或者芳族二醇（例如，4, 4' -二羥基二苯基丙烷 (雙酚A)、雙酚F、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚或它們的混合物）的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，多元 醇（例如，甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇）與環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物也 是合適的。在本發(fā)明中，其它合適的多元醇通過聚合四氫呋喃（聚-THF)而獲得。
[0020] 聚醚多元醇以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式制備，并且是可商購的。根據(jù)本發(fā)明， 應(yīng)選擇低分子量聚醚。特別合適的聚醚多元醇的分子量為200-5000g/mol，特別是至多 3000g/mol，有利地至多1500g/mol(通過GPC測量的數(shù)均分子量MN)。特別合適的是二醇， 例如聚乙二醇的均聚物、丙二醇、乙二醇與丙二醇的嵌段或統(tǒng)計共聚物，特別是包含仲羥基 的那些。
[0021] 聚亞烷基二醇也可用于制備TO預(yù)聚物。聚亞烷基二醇具有通式結(jié)構(gòu)HO_(CH2) n-0H，n= 2-24,優(yōu)選至多12。也可以使用支化多元醇。優(yōu)選地，OH-基團(tuán)位于聚合物鏈的 末端。聚亞烷基二醇可作為單一組分使用，但優(yōu)選地它們僅以與聚醚多元醇或聚酯多元醇 的混合物使用。
[0022] 使多元醇--優(yōu)選二醇--的混合物與化學(xué)計量過量的聚異氰酸酯反應(yīng)。已知的 脂肪族或芳族二異氰酸酯是合適的。它們的分子量小于500g/mol?？梢允褂玫暮线m二異 氰酸酯實(shí)例是亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二異氰酸 酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、雙（2-異氰酸根 合乙基）富馬酸酯、2, 4-和2, 6-六氫甲代亞苯基二異氰酸酯、六氫-1，3-或-1，4-亞苯基 二異氰酸酯、1，6-二異氰酸根-2, 2, 4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸根-2, 4, 4-三甲基己烷、 苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI)、1，3-和1，4_亞苯 基二異氰酸酯、MDI的氫化環(huán)烷基衍生物，例如完全氫化的MDI(H12-MDI)、單-、二-、三-或 四-烷基二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0023] 另一個實(shí)施方案使用包含對二醇具有不同反應(yīng)性的NC0基團(tuán)的不對稱異氰酸酯。 合適的脂環(huán)族不對稱二異氰酸酯實(shí)例是1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根-1，5, 5-三甲 基-環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2, 4-二異氰酸根-環(huán)己烷、1，4-二異 氰酸根-2,2,6-三甲基環(huán)己烷〇1?：01)、萘-1，5-二異氰酸酯（冊1);優(yōu)選合適的是芳族不 對稱二異氰酸酯，例如2, 4-或2, 6-甲代亞苯基二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-2, 4' -二異 氰酸酯（MDI)、以及4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯與2, 4' -MDI同分異構(gòu)體的混合物，上述物 質(zhì)或呈同分異構(gòu)純的形式或作為多種同分異構(gòu)體的混合物，或上述芳族二異氰酸酯的氫化 產(chǎn)物。優(yōu)選地，PU預(yù)聚物應(yīng)使用芳族二異氰酸酯（特別優(yōu)選MDI)制備。
[0024] 單體二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)在20°C-150°C-一優(yōu)選70°C-120°C-一的溫度 下進(jìn)行。對多元醇與異氰酸酯的比率進(jìn)行選擇，以獲得NC0封端的預(yù)聚物。反應(yīng)控制確保獲 得低單體產(chǎn)物。聚酯多元醇的反應(yīng)可按照已知的方法來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)獲得低含量一一例如低于 10重量％，特別是低于5重量％ (根據(jù)DIN55672-1測量）一一的單體異氰酸酯。所選擇 的二醇與二異氰酸酯的比率確保預(yù)聚物的分子量不會顯著增加。粘合劑應(yīng)優(yōu)選包含10-80 重量％的所述PU預(yù)聚物。
[0025] 組合物的另一種組分由含有不飽和雙鍵的TO聚合物組成。所述鍵可在UV輻射下 反應(yīng)。所述PU聚合物由NC0封端的PU預(yù)聚物制備，所述PU預(yù)聚物在大部分NC0基團(tuán)處與 含有可UV固化的基團(tuán)和親核基團(tuán)（例如NH、0H或SH基團(tuán)）的組分反應(yīng)。
[0026] 作為所述組分的前體，二官能或三官能的TO預(yù)聚物可以與如上文所公開的方法 類似的方法來制備。出于本發(fā)明的目的，所述預(yù)聚物優(yōu)選由分子量小于1500g/mol、優(yōu)選小 于1000g/mol(通過GPC測量的數(shù)均分子量MN)的多元醇制備。聚異氰酸酯以高度過量使 用，例如以2:1-10:1的NCO/OH比率使用。在這種情況下，通常獲得具有末端NCO基團(tuán)的預(yù) 聚物。然后，將未反應(yīng)的異氰酸酯部分在真空下作為單體蒸餾出來。另一個實(shí)施方案使用 不對稱異氰酸酯，從而可用合適的反應(yīng)控制來避免蒸餾。因此，獲得主要包含異氰酸酯封端 的多元醇的理想結(jié)構(gòu)的前體預(yù)聚物。
[0027] 這些預(yù)聚物應(yīng)為單體較少的。這可以通過反應(yīng)控制來實(shí)現(xiàn)；另一種方法通過蒸餾 而降低了游離單體異氰酸酯的量。單體異氰酸酯的量，基于預(yù)聚物，應(yīng)低于1重量％、優(yōu)選 小于0.5重量％ (根據(jù)DIN55672-1測量）。優(yōu)選地，使用基于聚醚的預(yù)聚物。聚醚預(yù)聚物優(yōu) 選包含兩個或三個NC0基團(tuán)。平均官能度可以通過混合預(yù)聚物--例如官能度為1. 8-3. 3 的預(yù)聚物--來實(shí)現(xiàn)。
[0028] 使前體預(yù)聚物與具有親核基團(tuán)和一個（甲基）丙烯酸酯官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述化合物符合通式：
[0029] H2C=CR'-C( = 0) -〇-R2-Y
[0030] Y= 0H、NHR、SH，
[0031] #=H、CH3、C2H5，
[0032] R2=CnH2n，n= 2-12。
[0033] 在另一個實(shí)施方案中，R2可以被至少一個R-0-基團(tuán)取代，例如被（甲基）丙烯酰 氧基-、苯氧基-、甲苯甲酰氧基-、乙酰氧基-基團(tuán)取代。在又一個實(shí)施方案中，R2可以是 聚醚鏈。
[0034] 對應(yīng)于這些實(shí)施方案的優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是羥基（甲基）丙烯酸酯（Y = 〇H)，例如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥 丙酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、1，3_甘油二（甲基）丙烯 酸酯、（甲基）丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-甲苯甲酰氧基-2-羥丙酯、 (甲基）丙烯酸3-乙酰氧基-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥 丁酯、（甲基）丙烯酸6-羥己酯。羥基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可單獨(dú)或混合使用。
[0035] 前體聚合物和羥基（甲基）丙烯酸酯的量可以在寬范圍內(nèi)選擇。例如，選擇前體 聚合物中NC0基的數(shù)目與（甲基）丙烯酸酯化合物中NC0反應(yīng)性基團(tuán)Y的數(shù)目的比率在 1:0. 5-1:1. 01、優(yōu)選1:0. 7-1:1. 01、更優(yōu)選1:0. 9-1:1. 0之間。優(yōu)選對所述比率進(jìn)行選擇 使得沒有過量的未反應(yīng)的單體（甲基）丙烯酸酯剩余。含有（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的所述 PU聚合物的分子量優(yōu)選在500-2000g/mol的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選500-1500g/mol(通過GPC測 量的數(shù)均分子量化）。粘合劑優(yōu)選包含5-50重量％的所述被（甲基）丙烯酸酯取代的PU 聚合物。由于前體預(yù)聚物選擇為僅包含少量的單體二異氰酸酯，因此PU聚合物優(yōu)選包含小 于1重量％的低分子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯（根據(jù)DIN55672-1測量）。術(shù)語低分 子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯表示Y取代的（甲基）丙烯酸酯與單體單異氰酸酯或二 異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其在被（甲基）丙烯酸酯取代的PU聚合物的合成期間作為副產(chǎn)物獲 得。低分子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯也稱為單體氨基甲酸酯丙烯酸酯。所述低分子 量副產(chǎn)物還可通過UV固化進(jìn)行反應(yīng)，但它們對已反應(yīng)的不飽和聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和分子 量具有負(fù)面影響，并使反應(yīng)較不可靠。
[0036] 粘合劑組合物中所包含的另一種組分包括聚（甲基）丙烯酸酯。本發(fā)明中所用的 聚（甲基）丙烯酸酯的分子量優(yōu)選為10000-約300000g/mol(通過GPC測量的數(shù)均分子量 MN)。它們包括（甲基）丙烯酸酯和作為共聚單體的可與所述（甲基）丙烯酸酯聚合的幾 乎任何烯屬不飽和共聚單體的聚合產(chǎn)物。
[0037] 可使丙烯酸共聚單體聚合，以產(chǎn)生寬范圍的Tg值，例如約-20°C到105°C、優(yōu)選 15°C到85°C(根據(jù)ISO11357-2測量）。合適的共聚單體包括甲基丙烯酸和丙烯酸的 C1-C12酯，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯 酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基（月桂基）酯或相應(yīng)的丙烯酸酯。也可以使 用相容的（甲基）丙烯酸酯單體的混合物。也可以使用基于具有聚（乙二醇）和/或聚 (丙二醇）和/或乙二醇醚的甲基丙烯酸和丙烯酸的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚單體。 可以使用的其它額外的乙烯基共聚單體包括乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）； 乙烯基醚；巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯等， 以及它們的共聚單體。所選擇的具體單體在很大程度上取決于粘合劑的最終用途。因此， 對欲用于需要對金屬的粘合性的應(yīng)用中的粘合劑進(jìn)行選擇，以獲得與非壓敏應(yīng)用或涉及更 容易粘結(jié)的基材的那些應(yīng)用中所期望的相比較低Tg的聚合物。
[0038] 合適的酸官能共聚單體包括但不限于甲基丙烯酸和丙烯酸?？梢該饺氲暮线m的羥 基官能化共聚單體包括但不限于甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯 酸2-羥丁酯或相應(yīng)的丙烯酸酯。
[0039] 優(yōu)選地，合適的聚（甲基）丙烯酸酯的分子量（通過GPC測量的數(shù)均分子量MN)為 5000-200000g/mol，優(yōu)選低于100000g/mol。粘合劑包含5-45重量％的所述聚合物。
[0040] 本發(fā)明的粘合劑還可包含一種或多種添加劑。添加劑可以改善粘合劑的特定性 質(zhì)，例如粘合性、凝固、粘度、柔性和穩(wěn)定性。
[0041] 適合用作粘合劑中添加劑的穩(wěn)定劑（更特別是UV穩(wěn)定劑）或抗氧化劑包括二苯 甲酮、苯并三唑、受阻哌啶衍生物、亞磷酸酯、酚、位阻酚、多官能酚、含硫的酚和含磷的酚。 它們在熱熔體中的加入量通常為約〇. 1-3. 0重量％。
[0042] 粘合劑組合物可額外包含天然樹脂或合成樹脂。天然樹脂可以是植物或動物來 源。樹脂的實(shí)例包括蟲膠和松香、樹膠脂或木材樹脂。不僅原生（native)天然樹脂而且其 衍生物也是可用的，無論這些物質(zhì)是通過歧化、二聚、氫化、聚合、酯化、鹽形成還是通過加 成不飽和化合物（例如馬來酸）而獲得。合成樹脂的實(shí)例包括烴、萜烯、香豆酮/茚、呋喃、 醇酸樹脂、醛、酮、酚、甘油酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、脲、三聚氰胺、聚酰胺和異氰酸酯樹脂。添加 量為總粘合劑組合物的約0-30重量％。
[0043] 粘合劑還可包含0-5重量％、優(yōu)選大于0. 1重量％的至少一種光引發(fā)劑和/或光 敏劑?；旧?，可以使用任何可商購的相容的光引發(fā)劑，例如作為基本上均質(zhì)的混合物。光 引發(fā)劑是在不存在光的情況下穩(wěn)定并且在暴露于輻射時吸收許多能量以致于它們引發(fā)自 由基聚合或離子聚合的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。
[0044] 為了特殊的目的，可將染料、顏料或填料摻入粘合劑中。然而，在這種情況下，必須 確保這種添加劑不會抑制輻射透入到粘合劑中和聚合反應(yīng)。也可存在少量的不同于這三種 主要聚合物化合物的非反應(yīng)性熱塑性聚合物。實(shí)例包括EVA、苯乙烯嵌段共聚物、熱塑性聚 酯、熱塑性聚氨酯。
[0045] 作為增塑劑組分可以選擇不同的物質(zhì)，例如鄰苯二甲酸酯，特別是鄰苯二甲酸二 烷基酯；其中所述酯包含具有4-12個碳原子的線性鏈烷醇。也可以使用苯甲酸的酯、磷酸 酯軟化劑（例如，磷酸叔丁基苯基二苯酯）、聚乙二醇和其衍生物（例如聚（乙二醇）的烷 基酯）、脂肪酸的甘油酯和其它化合物。
[0046] 粘合劑可包含0. 1-25重量％、優(yōu)選至多15重量％的添加劑。對添加劑和性質(zhì)的 選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0047] 本發(fā)明的組合物包含至少三種不同的聚合物組分。這些組分可以在不同的反應(yīng)步 驟中制備，因此可以獲得包含少于1重量％的為低分子量物質(zhì)的（甲基）丙烯酸酯氨基甲 酸酯的含不飽和雙鍵的ro聚合物。PU預(yù)聚物可以單獨(dú)制備，因此可避免高分子量PU預(yù)聚 物的構(gòu)建。
[0048] 三種聚合物組分可以熔融狀態(tài)共混在一起。因此可實(shí)現(xiàn)有效的共混。另外，也可以 在聚（甲基）丙烯酸酯組分的存在下制備PU預(yù)聚物。因此制備過程中的粘度可以通過單 一組分的粘度進(jìn)行調(diào)整。作為實(shí)例，作為最后的步驟，可以將不同的添加劑與粘合劑組合物 混合并均質(zhì)化。粘合劑在室溫下是固體。粘合劑在l〇〇°C下的粘度為2000-20000mPas(采 用布氏數(shù)字粘度計（Brookfield,DigitalViscometer)RVT根據(jù)ENISO2555,轉(zhuǎn)子 27,轉(zhuǎn) 速l〇rpm測量）。選擇粘合劑的軟化點(diǎn)在80-130°C的范圍內(nèi)（根據(jù)DINEN1238,環(huán)球法測 試進(jìn)行測量）。因此也可以粘結(jié)熱敏性基材。
[0049] 在一個實(shí)施方案中，如下制備反應(yīng)性熱熔粘合劑：制備低單體含量的TO預(yù)聚物， 并使之以0.5:1到1.01:1、優(yōu)選0.7:1到1.01:1、更優(yōu)選0.9:1到1.0:1的0H:NC0比率與 至少一種含有0H的（甲基）丙烯酸烷基酯單體反應(yīng)。將所得PU聚合物與（甲基）丙烯酸 酯聚合物和含有NC0的PU預(yù)聚物共混。該含有NC0的PU預(yù)聚物可以與用于合成PU聚合物 的PU預(yù)聚物相同或不同。此外，該含有NC0的PU預(yù)聚物或者可以首先單獨(dú)制備然后加入 組合物中，或者可以由合適的多元醇和聚異氰酸酯原位合成。所述熱熔粘合劑在70-120°C 的溫度下制備。
[0050] 本發(fā)明提供可在低溫下施用于熱敏性基材上的粘合劑。所述組合物僅包含少量的 反應(yīng)性低分子量單體成分。少于1重量％的單體氨基甲酸酯丙烯酸酯改善了快速固化性 質(zhì)，并導(dǎo)致輻射固化聚合物的分子量增加。交聯(lián)基團(tuán)被聚合物鏈分開，從而獲得了網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。單體（甲基）丙烯酸酯的不存在改善了施用期間的空氣污染。
[0051] 優(yōu)選的組合物包含10-50重量％的含有NC0基團(tuán)的反應(yīng)性PU聚合物、20-40重 量％的含有共價結(jié)合的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的TO聚合物、25-40重量％的一種或多種聚 (甲基）丙烯酸酯以及1-20重量％的添加劑。所有組分的總和合計100%。單體氨基甲酸 酯丙烯酸酯的含量小于1重量％。所述組合物在l〇〇°C下的粘度為2000-10000mPas。
[0052] 本發(fā)明的另一個目的是施用如上文所公開的粘合劑的方法。本發(fā)明的粘合劑是熱 熔粘合劑。它在20°C下為固體，但它可以在高于100°C下熔融。所述粘合劑以熔融形式施 用。在施用到基材后，對所述組合物進(jìn)行一定量和波長的輻射，以開始（甲基）丙烯酸酯基 團(tuán)的交聯(lián)。即刻一種組分的分子量增加，粘合劑粘結(jié)的初始強(qiáng)度增加。在施用粘合劑后迅 速實(shí)施福射步驟。將基材在粘合劑的瞭置時間（opentime)期間粘結(jié)，并固定所述基材以 進(jìn)行進(jìn)一步處理。根據(jù)一個實(shí)施方案，可以在粘合劑的表面上實(shí)施輻射步驟，并將已反應(yīng)的 粘合劑層結(jié)合到第二基材。所述方法的另一個實(shí)施方案將兩個基材粘結(jié)在一起，并穿過一 個基材對粘合劑層進(jìn)行輻射。在這種情況下，優(yōu)選使用至少一個表現(xiàn)出顯著透射UV輻射的 基材。在通過NCO反應(yīng)固化粘合劑之后達(dá)到最終粘合力。因此交聯(lián)仍會增加，并且基材的 粘合性會改善。
[0053] 所述粘合劑組合物提供初始強(qiáng)度的快速構(gòu)建，這通常與較高分子量相關(guān)。另一方 面，施用可在較低的溫度下進(jìn)行，因?yàn)樵谑┯闷陂g輻射固化材料的分子量仍然較低。第二交 聯(lián)過程發(fā)生得較為緩慢，從而提供第二PU聚合物的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0054] 施用于基材的粘合劑施用可以使用通常用于所述目的的手段進(jìn)行。選擇粘合劑的 粘度，以使在典型的處理?xiàng)l件下其為約2000mPas到約10000mPas(采用布氏數(shù)字粘度計RVT 根據(jù)ENISO2555，100°C，轉(zhuǎn)子 27,轉(zhuǎn)速lOrpm測量）。
[0055] 由于粘合劑幾乎不包含未反應(yīng)的單體（例如，二異氰酸酯或0H-丙烯酸酯），但是 包含所述反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合到聚合物的聚合物組分；因此，在升高的溫度下施用期間，所述潛 在有害的物質(zhì)將不會揮發(fā)。因此，工人的健康不會受粘合劑成分的揮發(fā)負(fù)面影響。粘合劑 將快速增加其初始強(qiáng)度，因此厚的粘合劑層也表現(xiàn)出對基材的足夠粘結(jié)。
[0056] 本發(fā)明的粘合劑可用于不同應(yīng)用領(lǐng)域（例如，建筑、木材工業(yè)、金屬粘結(jié)或紙張粘 結(jié)）中。一個應(yīng)用領(lǐng)域是裝訂業(yè)。在所述應(yīng)用中，已表明，印書紙的書脊的粘結(jié)得到改善。 可將粘合劑在低溫下以厚層施用，在施用后立即對所述層進(jìn)行UV固化；因此在冷卻后初始 強(qiáng)度得到改善并且可對已粘結(jié)的基材進(jìn)行進(jìn)一步處理。對由天然產(chǎn)物制成的基材的粘合性 較高，并且所述基材中水分的含量可用于加速NC0-PU預(yù)聚物的固化。
[0057]實(shí)施例：
[0058] 含有結(jié)合的（甲基）丙燔酸酷基閉的PU聚合物（聚合物A)：
[0059] 將10. 0重量％的甲基丙烯酸2-羥乙酯和90. 0重量％的經(jīng)脫單體的NC0封端的 預(yù)聚物?esmodurVPLS2397 :基于聚丙稀釀乙二醇（polypropyleneetherglycol)和二 苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的線性預(yù)聚物，NCO含量：根據(jù)ISO11909測量為5. 8重量％， 單體含量：根據(jù)DIN55672-1測量小于0. 15重量％ )投入裝備有攪拌器和溫度計的鋼反應(yīng) 器中，并在80°C下干燥7小時。將所得預(yù)聚物在干燥氮?dú)忭敳靠臻g下置于容器中，以防止暴 露于濕氣。由于NC0封端的預(yù)聚物中小于0. 15重量％的低單體含量，因此PU聚合物中作 為殘余單體二異氰酸酯（MDI)與甲基丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的低分子量（甲基）丙 烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于1重量％。
[0060] 聚甲基丙燔酸酷（聚合物B)：
[0061] 聚（甲基）丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的作為共 聚物的聚合產(chǎn)物。
[0062]MFI在 15CTC下為 60g/10min。
[0063] Tg為約59°C。
[0064]分子量（MN)為約8000g/mol。
[0065]多元醇1:
[0066]Dynacoll7360,市售的聚酯多元醇，分子量（MN)為約3500g/mol，羥基值（0HV)為 約30mgKOH/g固體（根據(jù)DIN53240測量）。
[0067]多元醇2:
[0068]PPG2000, 0HV為約 56mgKOH/g固體（根據(jù)DIN53240 測量）。
[0069]多元醇3:
[0070] 基于二乙二醇和鄰苯二甲酸酐的聚酯多元醇
[0071] OH值為約 70mgKOH/g固體（根據(jù)DIN53240 測量），
[0072]當(dāng)量為約 800g/mol。
[0073] 粘合劑，一般步驟:
[0074] 如上制備聚合物A。聚合物B是市售產(chǎn)品。
[0075] 通過以下方式制備粘合劑：將聚合物A、聚合物B、多元醇1、多元醇2和多元醇3作 為熔體共混，并在真空下混合。
[0076] 然后，加入MDI，并在真空下混合的情況下在120°C下聚合1小時，直到反應(yīng)完成。 最后，加入添加劑，并再繼續(xù)混合10分鐘。
[0077] 低分子量的（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于1重量％ (根據(jù)DIN55672-1 測量）。
[0078] 表 1
[0079] 樣品A、B、C和D的粘合劑

【權(quán)利要求】
1. 反應(yīng)性熱熔粘合劑，其包含（甲基）丙烯酸酯聚合物、含有（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的 聚氨酯聚合物和含有NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的共混物，其中低分子量（甲基）丙烯酸酯 氨基甲酸酯的含量小于所述粘合劑的1重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱熔粘合劑，其中所述（甲基）丙烯酸酯聚合物的分子量 (MN)大于 5000g/mol。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱熔粘合劑，其中所述粘合劑包含5-45重量％的（甲基）丙 烯酸酯聚合物，并且所述聚合物是非反應(yīng)性的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述含有（甲基）丙烯 酸酯基團(tuán)的TO聚合物包含約70-100摩爾％的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)和0-30摩爾％的剩 余NCO基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述含有（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的 聚氨酯聚合物通過〇H:NCO比率為0. 7:1到1. 01:1的包含小于1重量％的單體二異氰酸酯 的含有NCO的PU預(yù)聚物與OH-烷基取代的（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)制備。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述粘合劑包含5-50重量％的所 述含有（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的PU聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述PU預(yù)聚物的量為 粘合劑組合物的10-50重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述粘合劑額外包含 添加劑，例如填料、穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑或其它非反應(yīng)性聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述粘合劑在100°C下 的粘度為2000-20000mPas，所述粘度采用布氏數(shù)字粘度計RVT根據(jù)EN ISO 2555,轉(zhuǎn)子27， 轉(zhuǎn)速lOrpm測量。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于，所述粘合劑的NC0值 為2-12重量％。
11. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑的方法，其特征在于，制備低 單體含量的TO預(yù)聚物，并使之以0. 7:1到1.01:1的0H:NC0比率與至少一種含有0H的（甲 基）丙烯酸烷基酯單體反應(yīng)，將由此獲得的PU聚合物與含有NC0的PU預(yù)聚物和（甲基） 丙烯酸酯聚合物共混。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述方法在70-120°C的溫度下實(shí) 施。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯聚合物不含 0H和/或NH基團(tuán)。
14. 粘結(jié)基材的方法，其中用根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑的層涂覆 所述基材，對所述層進(jìn)行UV固化，以及在非凝固狀態(tài)下，將第二基材接合到所述粘合劑層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述粘合劑的施用量為10-500g/m2。
【文檔編號】C09J175/14GK104507992SQ201380039434
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月26日
【發(fā)明者】H-G·金策爾曼, 曹揚(yáng), U·弗蘭肯, 趙紅霞 申請人:漢高股份有限及兩合公司, 漢高股份有限公司