快速干燥的可輻照固化的涂料混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及低粘度的可輻照固化的涂料混合物，其在低溫下干燥并得到具有高耐劃痕性和高柔性的混合物。本發(fā)明還涉及它們的制備方法和它們的用途。
【專利說明】快速干燥的可輻照固化的涂料混合物
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及低粘度的可輻照固化的涂料組合物，其在較低溫度下干燥得到具有高 耐劃痕性、高柔性和低溶劑需求的涂料，并且涉及它們的制備方法和它們的用途。
[0003] 為了通過可輻照固化的涂料組合物達到高耐劃痕性，所用的化合物應當具有高的 (甲基）丙烯酸酯基團官能度。但是，這種化合物通?？隙ㄊ钦吵淼?，并且通常獲得脆性涂 料。為了降低粘度，通常使用溶劑，但是這導致?lián)]發(fā)性有機成分（VOC)的釋放。此外，為了 增加柔性，將希望使用能獲得軟涂料的單體，例如單官能（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0004] 過去所遇到的阻礙通常是在可輻照固化的涂料組合物中使用（甲基）丙烯酸烷基 酯，這些（甲基）丙烯酸烷基酯是對健康有害的而且具有高揮發(fā)性，這意味著當使用這些 (甲基）丙烯酸烷基酯時，員工暴露于這些物質(zhì)。但是，這些（甲基）丙烯酸烷基酯是有效 益的原料，所以從經(jīng)濟角度而言希望使用它們。關(guān)于有利于（甲基）丙烯酸烷基酯的技術(shù) 因素是它們可以直接從（甲基）丙烯酸制備，從而處于價值鏈中；而具有更高官能度的（甲 基）丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，是處于價值鏈下游的。后者通常從（甲基） 丙烯酸烷基酯制備，所以是在價值鏈中處于在（甲基）丙烯酸之后的兩步。
[0005] 但是，在可輻照固化的涂料組合物中使用（甲基）丙烯酸烷基酯時的常見缺點是 在許多可輻照固化的涂料組合物中，（甲基）丙烯酸烷基酯缺乏足夠的相容性。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供具有低粘度的可輻照固化的涂料組合物，其即使在低溫下也 能干燥，并且獲得同時具有高柔性和高耐劃痕性的涂層。
[0007] 此目的是通過可輻照固化的涂料組合物實現(xiàn)的，其含有：
[0008] ㈧至少一種多官能（甲基）丙烯酸醋，其具有不超過1000g/m〇l的分子量，且官 能度為至少4，
[0009] (B)至少一種單官能（甲基）丙烯酸烷基酯，其作為均聚物時具有不超過(TC的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0010] (C)至少一種聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，其具有至少一個游離異氰酸酯基團和至少 一個（甲基）丙烯酸酯基團，
[0011] (D)至少一種多官能（甲基）丙烯酸酯，其具有大于1000g/m〇l的分子量，且官能 度為至少5，
[0012] (E)任選地至少一種溶劑，其選自烴、酮、酯、烷氧基化的鏈烷酸烷基酯、醚以及它 們的混合物，
[0013] (F)任選地至少一種胺和/或醇，
[0014] (G)任選地至少一種光引發(fā)劑，和
[0015] (H)任選地至少一種油漆助劑。
[0016] 本發(fā)明的涂料組合物在低溫下干燥，并顯示高柔性，例如使得涂料具有可撓曲性 或可穿刺性，以及具有高的耐劃痕性，這例如表現(xiàn)為涂料具有優(yōu)良的光澤保持性。
[0017] 組分（A)是至少一種、例如1-4種、優(yōu)選1-3種、更優(yōu)選1-2種和非常優(yōu)選一種多 官能（甲基）丙烯酸酯，其具有不超過lOOOg/mol的分子量，優(yōu)選不超過800g/mol，更優(yōu)選 不超過600g/mol，且官能度為至少4,例如是4-8,優(yōu)選4-6。
[0018] 組分（A)優(yōu)選包括相應多官能醇的（甲基）丙烯酸酯，多官能醇即官能度為至少4 的醇。這種多官能醇的例子是雙三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，雙甘油，以及糖醇， 例如山梨醇、甘露醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇（核糖醇）、阿糖醇（來蘇糖醇）、木 糖醇、衛(wèi)矛醇（半乳糖醇）、麥芽糖醇或異麥芽糖。
[0019] 也可以考慮作為多官能醇的是上述醇的被單重至多重、更優(yōu)選被三重至十重地乙 氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的產(chǎn)物，更特別是上述醇的完全乙氧基化的 產(chǎn)物。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方案中，組分（A)是選自雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯，其可以任選地在每種情況下被單重至多重地乙氧 基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化；所述化合物更優(yōu)選是季戊四醇四丙烯酸酯。
[0021] 組分（B)包括至少一種、例如1-4種、優(yōu)選1-3種、更優(yōu)選1或2種、非常優(yōu)選一種 單官能（甲基）丙烯酸烷基酯，其作為均聚物時具有不超過〇°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0022] (甲基）丙烯酸烷基酯⑶優(yōu)選是具有2-12個碳原子的鏈烷醇的（甲基）丙烯酸 酯。
[0023] 更優(yōu)選，（甲基）丙烯酸烷基酯⑶具有在大氣壓下的沸點為至少140°C，非常優(yōu) 選為至少200°C。這導致（甲基）丙烯酸烷基酯（B)的部分具有低揮發(fā)性。
[0024] 特別優(yōu)選組分（B)是選自丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸異丙基酯，丙烯酸 正丁基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸3-丙基庚基 酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙 烯酸正癸基酯，以及甲基丙烯酸月桂基酯。
[0025] 更特別是，組分（B)是（甲基）丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸 3-丙基庚基酯。
[0026] 在這里令人驚奇的是，盡管使用了具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的（甲基）丙烯酸烷 基酯（B)，但是仍然可以獲得耐劃痕性涂料。此外，通過在本發(fā)明涂料組合物中使用（甲基） 丙烯酸烷基酯（B)以達到低粘度，可以大部分不需要或完全不需要使用溶劑。
[0027] 組分（C)是至少一種、例如1-2種、優(yōu)選1或2種、更優(yōu)選一種聚氨酯（甲基）丙 烯酸酯，其具有至少一個游離異氰酸酯基團和至少一個（甲基）丙烯酸酯基團。
[0028] 組分（C)具有至少一個、優(yōu)選至少兩個異氰酸酯基團。
[0029] 組分（C)的NCO含量（作為42g/mol計算）應當是至少5重量％，優(yōu)選10-25重 量％，更優(yōu)選12-23重量％，非常優(yōu)選14-16重量％。
[0030] 組分（C)的粘度（根據(jù)DIN EN ISO 3219(剪切速率D，lOOs-1)于23°C檢測）優(yōu) 選是 200-10000mPas，更優(yōu)選 400-5000mPas，非常優(yōu)選 1000-2000mPas。
[0031] 組分（C)的平均摩爾重量優(yōu)選是284-2000g/mol，更優(yōu)選350-1500g/mol，非常優(yōu) 選 400-1000g/mol。
[0032] 組分（C)具有至少一個、優(yōu)選1-3個、更優(yōu)選至少兩個（甲基）丙烯酸酯基團。
[0033] 在一個優(yōu)選實施方案中，組分（C)包括下式的化合物：
[0034]
【權(quán)利要求】
1. 一種可福照固化的涂料組合物，其含有： (A)至少一種多官能（甲基）丙締酸醋，其具有不超過lOOOg/mol的分子量，且官能度 為至少4， 炬）至少一種單官能（甲基）丙締酸燒基醋，其作為均聚物時具有不超過〇°C的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度， (C)至少一種聚氨醋（甲基）丙締酸醋，其具有至少一個游離異氯酸醋基團和至少一個 (甲基）丙締酸醋基團， 做至少一種多官能（甲基）丙締酸醋，其具有大于lOOOg/mol的分子量，且官能度為 至少5， 巧）任選地至少一種溶劑，其選自姪、酬、醋、燒氧基化的鏈燒酸燒基醋、離W及它們的 混合物， (巧任選地至少一種胺和/或醇， 佑）任選地至少一種光引發(fā)劑，和 (H)任選地至少一種油漆助劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中組分（A)是選自雙立哲甲基丙燒四丙締酸醋、季 戊四醇四丙締酸醋W及二季戊四醇六丙締酸醋。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其中（甲基）丙締酸燒基醋炬）是具有 2-12個碳原子的鏈燒醇的（甲基）丙締酸醋。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其中組分炬）是選自丙締酸己基醋，丙 締酸丙基醋，丙締酸異丙基醋，丙締酸正了基醋，丙締酸正己基醋，丙締酸正辛基醋，丙締酸 2-己基己基醋，丙締酸3-丙基庚基醋，丙締酸正癸基醋，丙締酸月桂基醋，甲基丙締酸正戊 基醋，甲基丙締酸正辛基醋，甲基丙締酸正癸基醋，W及甲基丙締酸月桂基醋。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其中組分（C)是W下物質(zhì)的反應產(chǎn)物： -至少一種（環(huán)）脂族二異氯酸醋或多異氯酸醋（C1)，與 -至少一種具有至少一個異氯酸醋反應性基團和至少一個（甲基）丙締酸醋基團的化 合物（C2)，W及 -任選地與至少一種具有至少兩個異氯酸醋反應性基團的化合物（C3)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的涂料組合物，其中組分（C)是（環(huán)）脂族二異氯酸醋 與（甲基）丙締酸哲基燒基醋的反應產(chǎn)物，此反應產(chǎn)物是在能形成氨基甲酸醋基團和脈基 甲酸醋基團的反應條件下獲得的，所W (甲基）丙締酸醋基團至少部分地經(jīng)由脈基甲酸醋 基團連接。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其中組分（D)是選自聚醋（甲基）丙締 酸醋、環(huán)氧基（甲基）丙締酸醋和聚氨醋（甲基）丙締酸醋。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的涂料組合物，其中組分（D)是聚氨醋（甲基）丙締酸 醋，其具有（甲基）丙締酷基團含量為1-5摩爾/每lOOOg聚氨醋（甲基）丙締酸醋。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其中組分巧）是選自己酸正了基醋、己 酸己醋、丙酬和己酸甲醋。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物，其組成如下： (A) 2-50重量％，優(yōu)選15-40重量％， 炬)5-90重量％，優(yōu)選30-60重量％， (02-50重量％，優(yōu)選15-40重量％， (D) 1-40重量％，優(yōu)選15-40重量％， 巧)0-50重量％，優(yōu)選5-30重量％， (巧0-10重量％，優(yōu)選0-4重量％， 佑)0-8重量％，優(yōu)選0-5重量％， 做0-15重量％，優(yōu)選0-10重量％， 前提是總和總是100重量％。
11. 一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的涂料組合物的方法，其中先加入組分（A)、 (C)和（D)作為初始裝料，并在混合下計量加入組分炬）直到得到單相混合物。
12. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的涂料組合物的方法，其中先加入組分（A)、 炬）和（D)作為初始裝料，并在混合下計量加入組分（C)直到得到兩相混合物，然后計量加 入其它的炬）W及任選的溶劑巧）。
13. -種涂覆基材的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的涂料組合物在惰性氣 體下施用到基材上，然后干燥和在惰性條件下通過UV福照進行固化。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的涂料組合物用于涂覆木材、薄木片、紙、紙板、卡紙 板、織物、皮革、非織造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建筑材料W及涂覆或未涂覆的金屬的 用途。
【文檔編號】C09D133/06GK104470997SQ201380038298
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】E·貝克, R·施瓦姆 申請人:巴斯夫歐洲公司