制備包覆有二氧化硅的碳物種的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備部分或完全包覆有二氧化硅的碳物種的方法，包括以下步驟：-在水性介質(zhì)中，使得碳物種與一種或多種陽離子表面活性劑接觸，-使用堿性試劑，將懸浮液的反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)為8至10的pH，-將一種或多種堿金屬硅酸鹽加入到所得到的反應(yīng)介質(zhì)中，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的pH在8和10之間。
【專利說明】制備包覆有二氧化枯的碳物種的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備部分或完全包覆有二氧化娃的碳物種的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳物種（特別是炭黑）和二氧化娃是公知的通常用于增強(qiáng)基于二帰彈性體的輪胎 組合物的增強(qiáng)填料。
[0003] 在輪胎，特別是與地面接觸的橡膠組合物配方（稱為胎面）的制造領(lǐng)域中，通常尋 求相互矛盾的性能，如車輛運(yùn)行、滾動阻力、干和濕抓地力W及磨損之間的最佳可能的折衷 方案。
[0004] 已知炭黑在橡膠復(fù)合物中具有很好的增強(qiáng)能力，而二氧化娃本身能夠獲得改進(jìn)的 滯后性質(zhì)，即，橡膠組合物的降低的滯后性。因此，需要一種在橡膠組合物中提供二氧化娃 的滯后水平和炭黑的增強(qiáng)特性的填料。
[0005] 該就是某些文獻(xiàn)，如公開W098/13428和EP711805B1公開了用于合成由至少部分 包覆有二氧化娃的炭黑組成的新型增強(qiáng)填料的方法的原因。
[0006] 該里試圖提供另一更經(jīng)濟(jì)的方法，該方法使得能夠更好地控制二氧化娃在炭黑上 的沉積。特別是，該里期望提供一種方法，該方法使得能夠控制沉積的二氧化娃的量，所述 沉積的二氧化娃的量使得能夠部分或完全包覆碳物種。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 申請人:公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該些目的可W通過使用沉積在碳物種表面上的陽離子表面 活性劑來實(shí)現(xiàn)，二氧化娃沉積在所述表面活性劑上。
[0008] 因此，本發(fā)明的主題是一種用于制備部分或完全包覆有二氧化娃的炭黑的方法， 包括W下步驟：
[0009] -在水性介質(zhì)中，使得碳物種與一種或多種陽離子表面活性劑接觸，
[0010] -使用堿性試劑，將息浮液的反應(yīng)介質(zhì)的抑調(diào)節(jié)為8至10的抑，
[0011] -將一種或多種堿金屬娃酸鹽加入到所得到的反應(yīng)介質(zhì)中，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的 抑在8和10之間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1示意性地表示完全包覆有二氧化娃的碳物種。
[0013] 圖2示意性地表示部分包覆有二氧化娃的碳物種。
[0014] 圖3示意性地表示部分包覆有二氧化娃的另一碳物種。
[0015] 圖4和5表示二氧化娃的位能分布曲線、或可包覆有二氧化娃或可不包覆有二氧 化娃的多種碳物種的位能分布曲線。

【具體實(shí)施方式】
[001引在本發(fā)明的含義內(nèi)，表述"碳物種"被理解為在其主體中僅包含碳原子不考慮雜質(zhì) 的顆粒物，其被理解為在表面上可有其他原子。
[0017] 碳物種選自（其并非是窮舉的）炭黑、天然和合成石墨、碳纖維、石墨帰、富勒帰、 己快黑和碳納米管。
[0018] 所有常規(guī)用于輪胎的炭黑（"輪胎級"炭黑）適合作為炭黑。在該些"輪胎級"炭 黑中，更特別地提及100、200或300系列（ASTM級）的增強(qiáng)炭黑，例如N115、N134、N234、 N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高的500、600或700系列的 炭黑，例如N550、N660、N683 或N772 炭黑（ASTM級）。
[0019] 一種或多種陽離子表面活性劑通常選自十六焼基H甲基漠化饋、十六焼基胺、 1-戊焼賴酸軸一水合物、ethonium、decamethoxine、十四焼基H甲基漠化饋、癸基H甲基漠 化饋、十二焼基H甲基漠化饋、十六焼基H甲基漠化饋、氨氧化四甲饋、十二焼基漠化化巧 鐵、十六焼基氯化化巧鐵。
[0020] 優(yōu)選地，陽離子表面活性劑為十六焼基H甲基漠化饋。
[0021] 陽離子表面活性劑在碳物種的表面的存在使得二氧化娃在該表面上有效沉淀。
[0022] 在不存在陽離子表面活性劑的情況下，產(chǎn)率（有效的二氧化娃含量/目標(biāo)二氧化 娃含量）小于10%。在存在陽離子表面活性劑的情況下，二氧化娃沉淀并沉積在碳物種 上。對于大于或等于0. 1分子陽離子表面活性劑/nm2的陽離子表面活性劑的量，產(chǎn)率大于 80%。
[0023] 然而，陽離子表面活性劑的量必須不能太大。事實(shí)上，如果引入的陽離子表面活性 劑沒有被完全吸附在碳物種的表面上，其在介質(zhì)中形成膠束，并且二氧化娃將圍繞該些膠 束沉淀并形成共沉淀的二氧化娃。
[0024] 陽離子表面活性劑的添加量為有利地使得所述碳物種的BET比表面積的陽離子 電荷密度為0. 05至2陽離子電荷/nm2碳物種。
[00巧]因此，所述一種或多種陽離子表面活性劑優(yōu)選W如下的量存在；0. 1至1. 5,優(yōu)選 0. 5至1. 5分子表面活性劑/nm2碳物種的邸T比表面積。
[0026] 有利地，在7(TC和9(TC之間的溫度下加熱的同時，使得碳物種與一種或多種陽離 子表面活性劑接觸。
[0027] 在使得碳物種與一種或多種陽離子表面活性劑接觸之后，使用堿性試劑將抑調(diào) 節(jié)為8至10,優(yōu)選8. 5至9. 5的抑。通常使用堿金屬氨氧化物，例如氨氧化軸來調(diào)整抑。
[0028] 如上所解釋的，根據(jù)本發(fā)明的方法的第H步驟是使得碳物種的息浮液與堿金屬娃 酸鹽反應(yīng)W在碳物種的表面上沉積二氧化娃。
[0029] 反應(yīng)通常在7(TC和9(TC之間的溫度下加熱的同時進(jìn)行。
[0030] 堿金屬娃酸鹽可W是娃酸軸或娃酸鐘，優(yōu)選娃酸軸。
[003。 優(yōu)選地，在與堿金屬娃酸鹽反應(yīng)期間，將抑保持在8至10,優(yōu)選8. 5至9. 5的某個 值。通過加入酸化劑的方式保持抑，所述酸化劑例如硫酸、鹽酸、己酸、乳酸、測酸、巧樣酸和 磯酸。
[0032] 保持抑使得帶負(fù)電的二氧化娃能夠沉淀并在碳物種的表面上生長，所述碳物種 的表面通過陽離子表面活性劑活化并因此是帶正電荷的。
[0033]為簡化的目的，不考慮目標(biāo)二氧化娃含量，能夠定義一個理論厚度，其中假定二氧 化娃w均勻?qū)油耆蔡嘉锓N。低于某一理論厚度，則二氧化娃不完全包覆碳物種。在該 種情況下，可W認(rèn)為碳物種被部分包覆。該值不用經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定并取決于所使用的碳物種。
[0034] 二氧化娃含量取決于具體的表面積，并符合下式：
[00巧]

【權(quán)利要求】
1. 用于制備部分或完全包覆有二氧化硅的碳物種的方法，包括以下步驟： -在水性介質(zhì)中，使得碳物種與一種或多種陽離子表面活性劑接觸， -使用堿性試劑，將懸浮液的反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)為8至10的pH， -將一種或多種堿金屬硅酸鹽加入到所得到的反應(yīng)介質(zhì)中，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的pH在 8和10之間。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在70°C和90°C之間的溫度下加熱的同 時，使得碳物種與一種或多種陽離子表面活性劑接觸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使得碳物種與一種或多種陽離子表 面活性劑接觸之后，將反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)為8. 5至9. 5的pH。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述碳物種選自炭黑、天然和 合成石墨、碳纖維、石墨烯、富勒烯、乙炔黑和碳納米管。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一種或多種陽離子表 面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基胺、1-戊烷磺酸鈉一水合物、ethonium、 decamethoxine、十四燒基三甲基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二燒基三甲基溴化銨、十六 燒基二甲基漠化按、氫!氧化四甲按、十-燒基漠化批陡鐵、十TK燒基氣化批陡鐵。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一種或多種陽離子表面 活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所添加的陽離子表面活性劑 的量為使得碳物種的BET比表面積的陽離子電荷密度為0. 05至2陽離子電荷/nm2碳物種。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，一種或多種陽離子表面活性 劑以0. 1至1. 5,優(yōu)選0. 5至1. 5分子/nm2碳物種的量存在。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在70°C和90°C之間的溫度下 加熱的同時，進(jìn)行與堿金屬硅酸鹽的反應(yīng)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿金屬硅酸鹽為硅酸 鈉。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所添加的堿金屬硅酸鹽的量 隨著在碳物種上沉積的二氧化硅的理論厚度ethe。而變化，其對應(yīng)于下述公式 ： 其中
T表示以質(zhì)量計(jì)的二氧化娃含量T = in·/(in·+mc)， 其中mSiQ2為二氧化硅的質(zhì)量，且m。為碳的質(zhì)量， ethe。=以nm計(jì)的理論厚度， SS =以nm2/g計(jì)的比表面積，
【文檔編號】C09C1/56GK104395413SQ201380032528
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】E·馬耶, G·古斯曼, J·貝里奧特 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司