表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板及其制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板包括：鍍覆鋼板；通過將水性表面處理劑施加至鍍覆鋼板上并且干燥水性表面處理劑而形成的復(fù)合涂覆膜。水性表面處理劑包含水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)和水，并且具有在7.5至10的范圍內(nèi)的pH。復(fù)合涂覆膜包含水分散性樹脂(A)和鈷化合物(B)。復(fù)合涂覆膜中的水分散性樹脂(A)的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)為90％以上。鍍覆鋼板的每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。
【專利說明】 表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有耐腐蝕性、耐化學(xué)性、耐變黑性以及可成形性的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]為了實(shí)現(xiàn)期望的目的例如提高鋼板的長期耐腐蝕性，在過去已經(jīng)使用鍍覆技術(shù)。這樣的鍍覆鋼板具有鍍層，并且鍍層的組成物的典型實(shí)施例為如下合金:該合金含有占剩余物大多數(shù)的I質(zhì)量％至75質(zhì)量％的鋁和鋅以及微量的第三組分例如S1、Mg和Ce-La。
[0003]常規(guī)鍍覆鋼板在耐腐蝕性上是優(yōu)良的。然而，這僅意味著出現(xiàn)由于對基底鋼板的腐蝕而引起的紅銹的時(shí)間長。如果鍍層的表面未經(jīng)受任何涂覆處理，則可能在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)白銹或變黑，結(jié)果可能失去鍍覆鋼板的優(yōu)良外觀。近年來，在鍍覆鋼板用作建筑部件的情況下，鍍層的表面容易由于酸雨而隨時(shí)間的推移失去光澤。
[0004]因此，近來已經(jīng)提出與抑制鍍覆鋼板的變黑的表面處理有關(guān)的技術(shù)。具體地，已經(jīng)使用了許多利用無六價(jià)鉻的表面處理劑的無鉻處理的技術(shù)，并且公開了這些技術(shù)中的許多技術(shù)。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I公開了經(jīng)無鉻表面處理的鍍覆鋼板。經(jīng)無鉻表面處理的鍍覆鋼板包括熱浸Zn-Al基合金鍍覆鋼板以及形成在熱浸Zn-Al基合金鍍覆鋼板上的涂層。熔融Zn-Al基合金鍍覆鋼板具有含有1.0%至10%的八1、0.2%至1.0%的Mg以及0.005%至0.1%的Ni的熔融Zn-Al合金鍍層。涂覆膜由如下處理組合物制成，該處理組合物以預(yù)定比例包括:特定的含鈦水性溶液；以及鎳化合物和/或鈷化合物；以及氟化合物；以及水性有機(jī)樹脂。專利文獻(xiàn)I還公開了，無鉻表面處理的鍍覆鋼板在耐腐蝕性、耐變黑性、涂層粘附性以及鍍覆的外觀方面是優(yōu)良的。
[0006]然而，專利文獻(xiàn)I中所公開的技術(shù)所提供的性能在考慮到近來的環(huán)境氣候的情況下在耐腐蝕性、耐變黑性、耐酸性和可成形性方面事實(shí)上是不足的，并且實(shí)際上還未得到足夠的技術(shù)。
[0007]引用列表
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)I JP 2009-132952A


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]本發(fā)明是在考慮到以上環(huán)境問題的情況下作出的，并且本發(fā)明的目標(biāo)是提供在耐腐蝕性、耐酸性以及耐變黑性、并且還在無鉻方面優(yōu)良的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板及其制備方法。
[0012]問題的解決方案
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，包括:鍍覆鋼板；以及通過將水性表面處理劑施加至鍍覆鋼板上并且干燥水性表面處理劑而形成的復(fù)合涂覆膜。水性表面處理劑包含水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)和水并且具有7.5至10的范圍內(nèi)的pH。復(fù)合涂覆膜包含水分散性樹脂(A)和鈷化合物(B)。復(fù)合涂覆膜中的水分散性樹脂(A)按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)為90%以上。鍍覆鋼板的每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。
[0014]注意，用語“鍍覆鋼板的每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)”意指具有相反的第一表面和第二表面的鍍覆鋼板的至少第一表面上的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。也就是說，第一表面上的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)，或者第一表面和第二表面上的復(fù)合涂覆膜中的每一個(gè)復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量均落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。
[0015]因此，表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐腐蝕性、耐變黑性、耐酸性以及可成形性均得到提高，并且不要求復(fù)合涂覆膜包含鉻。因此，表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板具有非常大的環(huán)境實(shí)用價(jià)值和非常大的工業(yè)價(jià)值。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的參考第一方面的第二方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中以基于水分散性樹脂㈧的1/100至1/10000的質(zhì)量比包含構(gòu)成鈷化合物⑶的鈷。
[0017]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐變黑性和可成形性。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的參考第一方面或第二方面的第三方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中鈷化合物(B)包含選自硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的至少一種鈷鹽。
[0019]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐變黑性。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的參考第一方面至第三方面中任一方面的第四方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中水分散性樹脂㈧包含聚酯型聚氨酯樹脂(al)和丙烯酸類樹脂(all)中的至少之一。聚酯型聚氨酯樹脂在分子中具有從聚酯型多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元。丙烯酸類樹脂(all)是如下聚合物，該聚合物具有:從具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物單元；從α，β-烯鍵式不飽和羧酸衍生的聚合物單元；以及從不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物單元。
[0021]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的可成形性和耐腐蝕性。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的參考第一方面至第四方面中任一方面的第五方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，該表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板包括通過將水性表面調(diào)節(jié)劑施加到鍍覆鋼板上而形成的基底涂覆膜。水性表面調(diào)節(jié)劑包含堿式鋯化合物(C)、鈷化合物(D)和水。水性表面調(diào)節(jié)劑具有7.5至10的范圍內(nèi)的pH?；淄扛材ぐ瑝A式鋯化合物
(C)和鈷化合物(D)。在基底涂覆膜上形成有復(fù)合涂覆膜。鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的質(zhì)量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范圍內(nèi)。鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在5mg/m2至400mg/m2的范圍內(nèi)。鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在lmg/m2至20mg/m2的范圍內(nèi)。注意，Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量是指基底涂覆膜中包含的Zr原子的量。注意，Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量是指基底涂覆膜中包含的Co原子的量。
[0023]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐變黑性和耐腐蝕性。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的參考第一方面至第五方面中任一方面的第六方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中鍍覆鋼板具有含有鋅和鋁的組或鋅、鋁和鎂的組的鍍層。鍍層的鋁含量落在I質(zhì)量％至75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且鍍層的鎂含量大于O質(zhì)量％但不大于
6.0質(zhì)量％。
[0025]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐腐蝕性。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的參考第六方面的第七方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中鍍層包含如下中的至少一種:大于O質(zhì)量％但不大于I質(zhì)量％的Ni ;大于O質(zhì)量％但不大于I質(zhì)量％的Cr。注意，這些百分?jǐn)?shù)基于整個(gè)鍍層。
[0027]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐腐蝕性。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的參考第六方面或第七方面的第八方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆招和鋅的鋼板，其中鍍層包含如下中的至少一種:大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Ca ；大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Sr ;大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Y ;大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的La ;以及大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Ce。注意,這些百分?jǐn)?shù)基于整個(gè)鍍層。
[0029]在這種情況下，可以期望在表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的耐腐蝕性或抑制表面中的缺陷的效應(yīng)方面上的提高。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的參考第六方面至第八方面中任一方面的第九方面，提供了一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中鍍層包含基于鍍層的A10.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的Si。
[0031]在這種情況下，進(jìn)一步提高了表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的機(jī)械加工性和表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板經(jīng)機(jī)械加工的部分的耐腐蝕性。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種制備表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的方法，該方法包括:制備鍍覆鋼板和水性表面處理劑，水性表面處理劑具有7.5至10的范圍的pH內(nèi)并且包含水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)和水；以及將水性表面處理劑施加到鍍覆鋼板上并且干燥水性表面處理劑以形成其中水分散性樹脂(A)的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)為90%以上的復(fù)合涂覆膜，使得鍍覆鋼板的每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的參考第十方面的第十一方面，提供了一種制備表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的方法，該方法還包括:制備具有7.5至10的范圍內(nèi)的pH并且包含堿式鋯化合物(C)、鈷化合物(D)和水的水性表面調(diào)節(jié)劑；將水性表面調(diào)節(jié)劑施加到鍍覆鋼板上以形成包含堿式鋯化合物(C)和鈷化合物(D)的基底涂覆膜，以使得鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的質(zhì)量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范圍內(nèi)，鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在5mg/m2至400mg/m2的范圍內(nèi)，并且鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在lmg/m2至20mg/m2的范圍內(nèi)；以及在基底涂覆膜上形成復(fù)合涂覆膜。
[0034]本發(fā)明的有利效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，可以得到即使通過執(zhí)行無鉻處理的情況下仍然在耐腐蝕性、耐化學(xué)性、耐變黑性和可成形性方面上非常優(yōu)良的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板。

【具體實(shí)施方式】
[0036]本實(shí)施方案的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板(在下文中稱為涂覆且鍍覆的鋼板)包括鍍覆鋼板和鍍覆鋼板上的復(fù)合涂覆膜。注意，復(fù)合涂覆膜可以直接在鍍覆鋼板上并且與鍍覆鋼板接觸，或者可以在鍍覆鋼板的上方，其中在鍍覆鋼板與復(fù)合涂覆膜之間可以插入有另外的層。另外的層可以為如以下所述的基底涂覆膜。
[0037]鍍覆鋼板包括鋼板和形成在鍍覆鋼板上的鍍層。鍍層通過熱浸鍍工藝等形成。
[0038]鍍層包含鋅和鋁并且優(yōu)選地還包含鎂作為構(gòu)成元素。在鍍層包含鋅和鋁的情況下，鍍層中的鋁相中生成的薄氧化膜構(gòu)成鍍層的表面。然后，該氧化膜呈現(xiàn)出保護(hù)能力，從而提高了鍍層尤其是鍍層的表面中的耐腐蝕性。此外，鋅的犧牲性保護(hù)能力特別地抑制了在涂覆且鍍覆的鋼板的切割邊緣上出現(xiàn)邊緣蠕變。因此，為涂覆且鍍覆的鋼板賦予了非常高的耐腐蝕性。此外，在鍍層還包含與鋅相比較少惰性的鎂的情況下，進(jìn)一步增強(qiáng)了鍍層中的鋁的保護(hù)能力和鋅的犧牲性保護(hù)能力兩者，從而進(jìn)一步提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性。
[0039]未特別限制鍍層的鋁含量，但鍍層的鋁含量優(yōu)選地落在I質(zhì)量％至75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地落在5質(zhì)量％至65質(zhì)量％的范圍內(nèi)。鋁含量特別優(yōu)選地落在5質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在鋁含量為5質(zhì)量％以上的情況下，在形成鍍層時(shí)鋁首先凝固。因此，更容易呈現(xiàn)出鋁涂覆膜的保護(hù)能力。此外，當(dāng)鋁含量在5質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍中的情況下，主要呈現(xiàn)出鋅的犧牲性保護(hù)能力，并且此外在鍍層中呈現(xiàn)出鋁的保護(hù)能力。因而，特別地提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性。鋁含量還優(yōu)選地在45質(zhì)量％至65質(zhì)量％的范圍中。在這種情況下，主要呈現(xiàn)出鋁的保護(hù)能力，并且此外在在鍍層中呈現(xiàn)出鋅的犧牲性保護(hù)能力。因而，特別地提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性。
[0040]未特別限制鍍層的鎂含量，但鍍層的鎂含量優(yōu)選地大于O質(zhì)量％但不大于6.0質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選地在0.1質(zhì)量％至5.0質(zhì)量％的范圍中。
[0041]鍍層還可以包含選自S1、N1、Ce、Cr、Fe、Ca、Sr以及稀土元素中的一種或更多種元素作為構(gòu)成元素。
[0042]在鍍層包含選自N1、Cr、Y、堿土元素(例如,Ca和Sr)以及稀土元素(例如,La和Ce)中的一種或更多種元素的情況下，進(jìn)一步增強(qiáng)了鍍層中的鋁的保護(hù)能力和鋅的犧牲性保護(hù)能力兩者，從而進(jìn)一步提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性。
[0043]具體地，鍍層優(yōu)選地包含Ni和Cr中至少之一。在鍍層包含Ni的情況下，優(yōu)選的是，鍍層的Ni含量超過O質(zhì)量％但不大于I質(zhì)量％。Ni含量更優(yōu)選地落在0.01質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在鍍層包含Cr的情況下,優(yōu)選的是,鍍層的Cr含量超過O質(zhì)量％但不大于I質(zhì)量％。Cr含量更優(yōu)選地落在0.01質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在這些情況中的每種情況下，特別地提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性。
[0044]鍍層還優(yōu)選地包含Ca、Sr、Y、La以及Ce中的一種或更多種元素。在鍍層包含Ca的情況下，優(yōu)選的是，鍍層的Ca含量超過O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％。Ca含量更優(yōu)選地落在0.001質(zhì)量％至0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在鍍層包含Sr的情況下，優(yōu)選的是，鍍層的Sr含量超過O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％。Sr含量更優(yōu)選地落在0.001質(zhì)量％至0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在鍍層包含Y的情況下，優(yōu)選的是，鍍層的Y含量超過O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％。Y含量更優(yōu)選地落在0.0Ol質(zhì)量％至0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在鍍層包含La的情況下，優(yōu)選的是，鍍層的La含量超過O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％。La含量更優(yōu)選地落在0.001質(zhì)量％至0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在鍍層包含Ce的情況下，優(yōu)選的是，鍍層的Ce含量超過O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％。Ce含量更優(yōu)選地落在0.001質(zhì)量％至0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在這些情況中的每種情況下，特別地提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性，并且期望抑制鍍層的表面上的缺陷的效應(yīng)。
[0045]在鍍層包含Si的情況下，提高了涂覆且鍍覆的鋼板的機(jī)械加工性。這是因?yàn)镾i抑制了鍍層與鋼板之間的界面處的合金層的生長，從而保持了鍍層與鋼板之間的合適的粘附并且提高了可成形性。此外，Si與鎂組合提供合金，從而期望使涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性進(jìn)一步提高。在鍍層包含Si的情況下，Si優(yōu)選地在基于鍍層中的Al的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍中。在這種情況下，進(jìn)一步提高了涂覆且鍍覆的鋼板的機(jī)械加工性以及涂覆且鍍覆的鋼板的經(jīng)機(jī)械加工的部分的耐腐蝕性。Si基于鍍層中的Al的百分?jǐn)?shù)更優(yōu)選地落在I質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0046]當(dāng)然，鍍層可以包含除上述元素之外的不可避免地弓I入的其他元素。
[0047]復(fù)合涂覆膜包含水分散性樹脂(A)和鈷化合物(B)。復(fù)合涂覆膜通過將水性表面處理劑施加在鍍覆鋼板上并且干燥該試劑而形成。水性表面處理劑包含水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)和水并且具有7.5至10的范圍內(nèi)的pH。
[0048]更加詳細(xì)地描述水分散性樹脂(A)。樹脂在水中的存在形式大致分為水溶性形式和水分散性形式兩種。在本實(shí)施方案中使用這兩種樹脂中的水分散性形式的樹脂。水分散性形式的樹脂是指由于在水中作為顆粒分散而可以形成乳狀液或分散體的樹脂。
[0049]本實(shí)施方案中的水分散性樹脂(A)在水性表面處理劑中作為顆粒分散以形成乳狀液或分散體。在本實(shí)施方案中，盡管在水性表面處理劑中存在有鈷化合物(B)，但是水分散性樹脂(A)以分散狀態(tài)穩(wěn)定地存在。這可能是因?yàn)樗稚⑿詷渲?A)的顆粒的羧基取向成形成顆粒的表面，從而使水分散性樹脂(A)的顆粒作為離子(即陰離子)分散。
[0050]水分散性樹脂(A)優(yōu)選地包含下面的聚酯型聚氨酯樹脂(al)和丙烯酸類樹脂(all)中的至少之一。
[0051]聚酯型聚氨酯樹脂(al)是在分子中具有從聚酯型多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯型聚氨酯樹脂。
[0052]丙烯酸類樹脂(all)是如下聚合物，該聚合物具有:從具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物單元；從α，β_烯鍵式不飽和羧酸衍生的聚合物單元；以及從不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物單元。將描述聚酯型聚氨酯樹脂(al)。聚酯型聚氨酯樹脂(al)的原料的實(shí)例可以包括具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯、二元醇或多元醇、二胺或多胺以及酸性成分等。聚酯型聚氨酯樹脂(al)通過常規(guī)合成方法制備并且對制備聚酯型聚氨酯樹脂(al)的方法沒有特別的限制。為了形成聚酯型聚氨酯樹脂(al)，首先制備聚酯型多元醇，并且隨后從包含得到的聚酯型多元醇的材料制備聚酯型聚氨酯樹脂(al)。
[0053]為了得到具有親水性的聚酯型聚氨酯樹脂(al)，優(yōu)選地將二羥甲基烷基酸與聚酯型多元醇和氫化異氰酸酯進(jìn)行共聚。在這種情況下，聚酯型聚氨酯樹脂(al)自乳化成親水的(水分散性的)。當(dāng)具有親水性的聚酯型聚氨酯樹脂(al)以該方式形成的情況下，由于在賦予親水性的處理中未使用乳化劑，所以為復(fù)合涂覆膜提供了優(yōu)良的耐水性。因此，提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性和耐酸性。注意，可以使用如下量的乳化劑，該量的乳化劑使得可以保持水性表面處理劑的良好的貯存穩(wěn)定性并且沒有降低其他特性。
[0054]聚酯型多元醇可以是通過脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯，該脫水縮合反應(yīng)涉及用于形成酯類的乙二醇成分和酸性成分(例如多價(jià)羧酸，羥基碳酸)及其衍生物。聚酯型多元醇可以是通過環(huán)酯化合物例如ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)而得到的聚酯。聚酯型多元醇可以是這些聚酯的共聚物。
[0055]乙二醇成分的實(shí)施例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量:300至6000)、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯(bishydroxyethoxybenzene)、1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己燒二甲醇、雙酌'A、氫化雙酌'A、氫醌以及其烯化氧加合物。
[0056]酸性成分的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷雙酸、馬來酸酐、富馬酸、1，3-環(huán)戍燒二羧酸(1，3-cyclopentanedicarboxylic acid)、1，4_ 環(huán)己燒二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、以及這些二羧酸的酸酐、用于這些二羧酸的酯形成的衍生物、對羥基苯甲酸以及對(2-羥乙氧基)苯甲酸。
[0057]異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯和芳香族聚異氰酸酯。異氰酸酯的具體實(shí)施例包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’ 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’ 二苯甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯以及四甲基苯二甲基二異氰酸酯。在這些中，優(yōu)選使用的是脂肪族多異氰酸酯化合物或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二環(huán)己甲烷二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯。在這種情況下，除耐酸性和耐腐蝕性之外提高了復(fù)合涂覆膜的耐變黑(又為變黃)性。
[0058]聚酯型聚氨酯樹脂(al)可以與有機(jī)溶劑混合以提高在合成樹脂時(shí)的穩(wěn)定性和在低溫干燥時(shí)的成膜特性。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單丁醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁基酯。
[0059]然后，將描述丙烯酸類樹脂(all)。在本實(shí)施方案中，使用丙烯酸類樹脂(all)來提高涂覆且鍍覆的鋼板防滑性和耐候性。
[0060]丙烯酸類樹脂(all)從如下原料合成:具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；α，β -烯鍵式不飽和羧酸；以及不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
[0061]具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯以及具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)辛基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)十二烷基(甲基)丙烯酸酯。具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯可以為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
[0062]α, β-烯鍵式不飽和羧酸的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸以及衣康酸。
[0063]不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯以及丙烯腈。
[0064]對丙烯酸類樹脂(all)的合成方法沒有特別限定，但是可以例如是使用乳化劑和過氧化物的自由基聚合。乳化劑的實(shí)例包括:陰離子活性劑例如聚氧乙烯烷基的鈉鹽和烷基苯磺酸的鈉鹽；非離子活性劑例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯和脫水山梨糖醇烷基酯；以及具有帶有能夠進(jìn)行自由基聚合的官能團(tuán)的疏水基團(tuán)的反應(yīng)乳化劑。可以使用這些反應(yīng)性乳化劑中的一種或更多種。
[0065]丙烯酸類樹脂(all)可以通過使用硅烷偶聯(lián)劑利用硅烷進(jìn)行改性。在這種情況下，未特別限制硅烷偶聯(lián)劑的種類和待通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性的量。硅烷偶聯(lián)劑的具體實(shí)例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、[3_(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、N-(2-氨乙基)-3_氨丙基二甲氧基娃燒、N-(2-氨乙基)_3_氛丙基甲基二甲氧基娃燒、3_氛丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-3-氛基丙基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒以及服基丙基二乙氧基娃燒。
[0066]在水分散性樹脂(A)包含聚酯型聚氨酯樹脂(al)但不包含丙烯酸類樹脂(all)以及水分散性樹脂(A)包含丙烯酸類樹脂(all)但不包含聚酯型聚氨酯樹脂(al)的兩種情況下，涂覆且鍍覆的鋼板呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐變黑性。注意，為了進(jìn)一步提高涂覆且鍍覆的鋼板的耐變黑性以適應(yīng)嚴(yán)酷的環(huán)境，水分散性樹脂(A)優(yōu)選地包含聚酯型聚氨酯樹脂(al)和丙烯酸類樹脂(all)兩者。未特別限制水分散性樹脂(A)中聚酯型聚氨酯樹脂(al)與丙烯酸類樹脂(all)的比例。然而，聚酯型聚氨酯樹脂(al)的質(zhì)量與丙烯酸類樹脂(all)的質(zhì)量的比例(質(zhì)量比)優(yōu)選地落在69/31至40/60的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地落在60/40至45/55的范圍內(nèi)，以及更加優(yōu)選地落在55/45至50/50的范圍內(nèi)。除非質(zhì)量比大于69/31，否則可保持復(fù)合涂覆膜的耐酸性。除非質(zhì)量比小于40/60，否則可保持復(fù)合涂覆膜的耐腐蝕性、耐酸性和可成形性。
[0067]還可以將水分散性樹脂㈧與乳化劑混合以提高水分散性樹脂㈧的水分散性，只要本發(fā)明的有利效果被充分呈現(xiàn)即可。
[0068]下面將詳細(xì)地描述鈷化合物(B)。鈷化合物⑶的實(shí)例包括硝酸鈷(II)、硫酸鈷
(II)、乙酸鈷(II)、草酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、乙酸鈷(II)、草酸鈷(III)、氯化鈷(IV)、氧化鈷(III)和氧化鈷(IV)。鈷化合物(B)優(yōu)選地包括選自硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的至少一種鈷鹽。也就是說，鈷化合物(B)優(yōu)選地包括硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)和氯化鈷(II)中至少一種。鈷化合物(B)更優(yōu)選地包括硝酸鈷(II)。
[0069]復(fù)合涂覆膜中的水分散性樹脂(A)的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)為90%以上。因此，為復(fù)合涂覆膜提供了良好的耐腐性、耐酸性和可成形性，并且為水性表面處理劑提供了良好的貯存穩(wěn)定性。水分散性樹脂(A)的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選地為95%以上，并且更加優(yōu)選地為98%以上。復(fù)合涂覆膜必然包含鈷化合物(B)，然而，在考慮經(jīng)濟(jì)效益的情況下復(fù)合涂覆膜中的鈷化合物(B)含量優(yōu)選地較小。
[0070]在水性表面處理劑包含鈷化合物(B)的情況下，鈷化合物(B)均勻地分散在由水性表面處理劑制成的復(fù)合涂覆膜中。鈷化合物(B)中的一些量與鍍層的表面反應(yīng)以對表面進(jìn)行改造。因此，提高了涂覆且鍍覆的鋼板的耐變黑性。此外，鈷化合物⑶的分散在復(fù)合涂覆膜中的一些量在濕熱條件下進(jìn)行分散。這抑制了使鍍層的表面失去光澤的現(xiàn)象。因此，涂覆且鍍覆的鋼板的耐變黑性實(shí)際上得到長期保持。即使在酸性液體穿透復(fù)合涂覆膜并且到達(dá)鍍層的表面的情況下，鈷化合物(B)仍然保護(hù)鍍層的表面并且呈現(xiàn)出抑制失去光澤的效果。當(dāng)涂覆且鍍覆的鋼板的進(jìn)行成形工藝時(shí)，由于在模具和鍍層之間存在有鈷化合物(B)，所以鍍層較不易經(jīng)受損傷例如磨損，從而鍍層的表面較不易變黑。
[0071]未特別限制鈷化合物(B)與水分散性樹脂(A)的比例，然而，優(yōu)選地以基于水分散性樹脂(A)的1/100至1/10000的質(zhì)量比包含構(gòu)成的鈷化合物(B)鈷。該比例更優(yōu)選地落在1/500至1/5000的范圍內(nèi)。在比例不大于1/100的情況下，保持了水性表面處理劑的良好的貯存穩(wěn)定性。在比例大于1/100的情況下，不再獲得由于鈷化合物(B)而引起的性能的提高。因此，在考慮經(jīng)濟(jì)效益的情況下，比例大于1/100不是優(yōu)選的。在比例不小于1/10000的情況下，特別地提高了耐變黑性、耐酸性以及成形工藝中的抗降解性(resistance todegradat1n)。因此，即使在鍍覆鋼板具有高鋁含量的鍍層的情況下，也表現(xiàn)出優(yōu)良的效果O
[0072]水性表面處理劑還可以包含塑化劑。塑化劑的實(shí)例包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯以及苯甲醇。
[0073]包含在水性表面處理劑中的塑化劑的基于水分散性樹脂(A)的固體質(zhì)量含量的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選地落在15質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍中，并且更優(yōu)選地在20質(zhì)量％至25質(zhì)量％的范圍中。在百分?jǐn)?shù)不小于15質(zhì)量％的情況下，充分呈現(xiàn)出添加塑化劑的效果，并且因此，為水性表面處理劑提供了良好的成膜特性。因此，復(fù)合涂覆膜的良好的耐腐蝕性和耐酸性得到保持。在百分?jǐn)?shù)不大于30質(zhì)量％的情況下，水性表面處理劑的良好的貯存穩(wěn)定性得到保持。
[0074]如上所述，水性表面處理劑的pH落在7.5至10的范圍中。在pH小于7.5的情況下，水性表面處理劑的貯存穩(wěn)定性趨于降低。在pH超過10的情況下，鍍覆鋼板的表面處的鈍化層被破壞。因此，鍍層所固有的性能極大地變差。
[0075]復(fù)合涂覆膜通過將水性表面處理劑施加在鍍覆鋼板上并且干燥水性表面處理劑而形成。水性表面處理劑的施加方法的實(shí)例包括棍涂、噴涂、浸涂、噴淋法(the showerringer method)以及氣刀法。干燥水性表面處理劑的方法可以是自然干燥、或使用加熱器例如電爐、熱風(fēng)爐和感應(yīng)加熱爐的強(qiáng)制干燥。
[0076]鍍覆鋼板在干燥水性表面處理劑時(shí)的峰值金屬溫度可以落在60°C至180°C的范圍內(nèi)，以及更優(yōu)選地落在80°C至150°C的范圍內(nèi)，以及更加優(yōu)選地落在100°C至150°C的范圍內(nèi)。
[0077]鍍覆鋼板上的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。質(zhì)量是指鍍覆鋼板的每個(gè)表面的質(zhì)量。換言之，鍍覆鋼板具有第一面和第二面，并且在鍍覆鋼板的至少第一面上，復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。就是說，第一面上的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。第一面上的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)并且第二面上的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。在每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量小于0.5g/m2的情況下，不能充分得到復(fù)合涂覆膜的效果，并且因而涂覆且鍍覆的鋼板未呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性、耐酸性和可成形性。在每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量大于3.5g/m2的情況下，需要長的干燥時(shí)間以防止成膜不充分。此夕卜，在每個(gè)表面的復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量大于3.5g/m2的情況下，性能的提高達(dá)到飽和。這可能引起生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益上的下降。
[0078]在鍍覆鋼板上形成復(fù)合涂覆膜之前，為了通過去除附著到鍍層的表面的油和/或不期望的物質(zhì)來清潔鍍層的表面，可以清洗鍍覆鋼板。用于清洗的清潔劑可以是包含無機(jī)成分例如酸性成分及堿性成分、螯合劑以及表面活性劑的已知清潔劑。清潔劑的pH可以在堿性范圍中或在酸性范圍中，只要使涂覆且鍍覆的鋼板能夠呈現(xiàn)出充分的性能即可。
[0079]在形成復(fù)合涂覆膜之前，鍍覆鋼板的表面可以與包含鈷化合物并且具有處于酸性范圍中的PH的水性表面調(diào)節(jié)劑接觸以便于使鈷析出在鍍覆鋼板上。水性表面調(diào)節(jié)劑的pH課可以在堿性范圍中。使用水性表面調(diào)節(jié)劑的處理可以是浸涂或噴涂。通過該表面處理到鍍覆鋼板的Co附著量優(yōu)選地落在0.5g/m2至15g/m2的范圍內(nèi)。換言之，鍍覆鋼板的每個(gè)表面的由水性表面調(diào)節(jié)劑制成的基底涂覆膜的Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量優(yōu)選地落在0.5g/m2至15g/m2的范圍內(nèi)。在Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量在該范圍內(nèi)的情況下，不特別限制使Co析出的處理溫度和處理時(shí)間。用于表面處理的鈷化合物的種類可以從包含在復(fù)合涂覆膜中的鈷化合物(B)的實(shí)例中任意選擇。水性表面調(diào)節(jié)劑的pH通過已知的酸性成分例如硫酸、鹽酸和硝酸和/或已知的堿性成分例如銨和氫氧化鈉來調(diào)整。由于用來在基底涂覆膜上形成復(fù)合涂覆膜的水性表面處理劑為堿性的(pH為7.5至10)。所以在考慮工業(yè)工藝的情況下水性表面調(diào)節(jié)劑的pH優(yōu)選地在堿性范圍中而不是在酸性范圍中。水性表面調(diào)節(jié)劑的pH與用于形成復(fù)合涂覆膜的水性表面處理劑的PH在相同的7.5至10的范圍中是特別優(yōu)選的。由于這樣的表面處理，涂覆且鍍覆的鋼板的耐變黑性得到進(jìn)一步長期保持。
[0080]在形成復(fù)合涂覆膜之前，可以在鍍覆鋼板上由包含堿式鋯化合物(C)、鈷化合物
(D)和水的堿性水性表面調(diào)節(jié)劑形成基底涂覆膜。然后，可以在基底涂覆膜上形成復(fù)合涂覆膜?；淄扛材ぐ瑝A式鋯化合物(C)和鈷化合物(D)。在這種情況下，涂覆且鍍覆的鋼板的耐變黑性得到進(jìn)一步長期保持。此外，基底涂覆膜除鈷化合物(D)之外包含堿式鋯化合物(C)，不僅使涂覆且鍍覆的鋼板的耐變黑性得到進(jìn)一步長期保持，而且使涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性得到進(jìn)一步長期保持。認(rèn)為其原因如下。
[0081]包含堿式鋯化合物(C)的基底涂覆膜被制造得致密，并且因此可以提高涂覆且鍍覆的鋼板的耐腐蝕性。此外，水性表面調(diào)節(jié)劑與鍍層的表面接觸并與鍍層的表面反應(yīng)，并且基底涂覆膜中的由堿式鋯化合物(C)構(gòu)成基體中的鈷化合物(D)在靠近基底涂覆膜和鍍層之間的界面處出現(xiàn)(析出)。因此，即使在否則發(fā)生變黑的環(huán)境下鈷化合物(D)也沒有被快速消耗。因此，涂覆且鍍覆的鋼板可以基本上呈現(xiàn)出長期的耐變黑性。
[0082]此外，由于在利用水性表面處理劑形成復(fù)合涂覆膜的情況下水性表面調(diào)節(jié)劑為堿性的，所以存在工藝的優(yōu)點(diǎn)。在鍍層包含鎂的情況下，鎂容易在酸性溶液中溶解，但水性表面調(diào)節(jié)劑是堿性的。因此，鍍層的鎂在水性表面調(diào)節(jié)劑中較不易溶解。因此，鍍層較不易經(jīng)受損傷，并且充分呈現(xiàn)出鍍層的特性。因此，可以協(xié)同地呈現(xiàn)出鍍層和基底涂覆膜的性質(zhì)。
[0083]水性表面調(diào)節(jié)劑的pH與水性表面處理劑的pH —樣落在7.5至10的范圍內(nèi)是特別優(yōu)選的。在這種情況下，存在工藝的明顯優(yōu)點(diǎn)。在水性表面調(diào)節(jié)劑的PH落在7.5至10的范圍內(nèi)的情況下，提高了水性表面調(diào)節(jié)劑的貯存穩(wěn)定性和在處理中所使用的液體的穩(wěn)定性。水性表面調(diào)節(jié)劑的pH通過已知的酸性成分例如硫酸、鹽酸和硝酸和/或已知的堿性成分例如銨、胺和氫氧化鈉來調(diào)整。
[0084]下面將詳細(xì)地描述堿式鋯化合物(C)。堿式鋯化合物(C)可以包括選自堿式鋯、堿式氧鋯基化合物、堿式鋯鹽、堿式碳酸鋯、堿式碳酸氧鋯、堿式碳酸鋯鹽以及堿式碳酸氧鋯鹽一種或更多中化合物。鹽的種類可以是銨鹽；堿金屬鹽例如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽；或胺鹽。更具體地，堿式鋯化合物(C)可以包括選自如下化合物中的一種或更多種:碳酸氧鋯銨即(NH4)2ZrO(CO3)2 ;碳酸氧鋯鉀即K2ZrO(CO3)2 ;碳酸氧鋯鈉即Na2ZrO(CO3)2 ;氫氧化碳酸鋯銨即(NH4)2[Zr(C03)2 (OH)2];氫氧化碳酸鋯鉀即K2 [Zr (CO3)2 (OH)2];以及氫氧化碳酸鋯鈉即Na2 [Zr (CO3)2 (OH)2J0具體地，堿式鋯化合物(C)優(yōu)選地包含碳酸鋯銨即(NH4)2ZrO(CO3)JP氫氧化碳酸鋯銨即(NH4) JZr(CO3)2 (OH)2]中的至少之一。
[0085]下面將詳細(xì)描述鈷化合物(D)。鈷化合物(D)的實(shí)例包括硝酸鈷(II)、硫酸鈷
(II)、乙酸鈷(II)、草酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、乙酸鈷(II)、草酸鈷(III)、氯化鈷(IV)、氧化鈷(III)和氧化鈷(IV)。鈷化合物(D)可以包括這些化合物中的一種或更多種。鈷化合物(D)優(yōu)選的包括選自硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷的至少一種鈷鹽。換言之，鈷化合物(D)優(yōu)選地包括硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)和氯化鈷(II)中至少一種。鈷化合物(D)更優(yōu)選地包括硝酸鈷(II)。
[0086]水性表面調(diào)節(jié)劑通過將堿式鋯化合物(C)、鈷化合物(D)和水混合并且進(jìn)一步調(diào)配所要求的用于PH調(diào)整的酸性成分和堿性成分的至少一種來制備。包含在水性表面調(diào)節(jié)劑中的堿式鋯化合物(C)和鈷化合物(D)的量在考慮水性表面調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用特性并且根據(jù)基底涂覆膜的期望的鋯含量和鈷含量等來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
[0087]通過施加水性表面調(diào)節(jié)劑來形成基底涂覆膜。具體地，基底涂覆膜的施加方法可以采用反應(yīng)處理或施加處理。在反應(yīng)處理中，通過浸潰或噴涂將水性表面調(diào)節(jié)劑施加到鍍層并且然后用水清洗鍍層以形成基底涂覆膜。在這種情況下，施加到鍍層上的水性表面調(diào)節(jié)劑的溫度優(yōu)選地落在10°c至80°C的范圍中。在施加處理中，通過輥涂、噴涂、浸涂、噴淋法、氣刀法或幕流法將水性表面調(diào)節(jié)劑施加到鍍層，并且然后在沒有用水清洗鍍層的情況下進(jìn)行干燥，從而形成基底涂覆膜。在這種情況下，施加到鍍層上的水性表面調(diào)節(jié)劑的溫度優(yōu)選地落在10°C至150°C的范圍中，并且更優(yōu)選地落在30°C至100°C的范圍中。為了增加基底涂覆膜的體積以提高本發(fā)明的效果，施加處理是優(yōu)選的。
[0088]鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的質(zhì)量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。在每個(gè)表面的基底涂覆膜的質(zhì)量不小于0.05g/m2的情況下，基底涂覆膜呈現(xiàn)出提高耐變黑性和耐腐蝕性的顯著效果。在每個(gè)表面的基底涂覆膜的質(zhì)量不大于0.8g/m2的情況下，基底涂覆膜顯著被制造得致密，并且因此基底涂覆膜也呈現(xiàn)出提高耐變黑性和耐腐蝕性的顯著效果。
[0089]鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在5mg/m2至400g/m2的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。在這種情況下，基底涂覆膜呈現(xiàn)出提高耐變黑性和耐腐蝕性的顯著效果。鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在lmg/m2至20g/m2的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。在這種情況下，基底涂覆膜呈現(xiàn)出提高耐變黑性和耐腐蝕性的顯著效果。
[0090]此外，在鍍覆鋼板的每個(gè)表面的基底涂覆膜的全部質(zhì)量、Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量和Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量分別在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的情況下，可以顯著呈現(xiàn)出由于復(fù)合涂覆膜和基底涂覆膜的雙層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的效果。
[0091]實(shí)施例
[0092]將利用實(shí)施例具體描述本發(fā)明。
[0093](I)樣品
[0094]制備了六種鍍覆鋼板(I號至6號)。表I示出鍍覆鋼板的鍍層的組成。該表中的值表明鍍層中的元素基于整個(gè)鍍層的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)(質(zhì)量％)。注意，表中的“Si/Al”列表明鍍層中的Si基于鍍層中的Al的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)(質(zhì)量％ )。
[0095][表 I]
[0096]
fzii Iai |Mgfsl~RsTTm) INi Icr Ica~[Sr [? [La [Ce
1號余量~ 55~~ 1.6 2.91-~~- - - - -
2號余量~~3 0.2 1.818181818~~~- - - - -
3號余量~~ 3 0.2 1.82?ΤΤ-~- - - - -
4號余量~55~2 1.6 2.91-~~0.02 0.002 - - -
5號余量~55~2 1.6 2.91-~0.1 0.02 0.002: - -
6號余量~58~2 2.5 4.31?Τδ"-~- - 0.01 0.005 0.08
[0097](2)預(yù)處理(除油處理)
[0098]鍍覆鋼板的表面經(jīng)歷堿性除油以進(jìn)行清潔。對于堿性除油，將硅酸鹽基堿性除油劑(可從Nihon Parkerizing C0.，Ltd獲得，產(chǎn)品名稱:PalklinN364S)調(diào)整成具有2%的濃度和60°C的溫度，并且將其噴涂到鍍覆鋼板的表面10秒。隨后，用自來水清洗鍍覆鋼板的得到的表面，并且然后通過排水筒將鍍覆鋼板排干，并且此后加熱到50°C干燥30秒。
[0099](3)水性表面處理劑
[0100](3-1)水分散性樹脂(A)
[0101]聚氨酯樹脂(al)在表2中進(jìn)行限定并且丙烯酸類樹脂(all)通過如下合成方法制備。
[0102](聚氨酯樹脂(all))
[0103]將按質(zhì)量計(jì)100份的從1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸合成的數(shù)均分子量為2000的聚酯型多元醇，按質(zhì)量計(jì)5份的2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，按質(zhì)量計(jì)20份的2，2- 二羥甲基丙酸，按質(zhì)量計(jì)100份的2，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及按質(zhì)量計(jì)100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反應(yīng)器并且進(jìn)行反應(yīng)。因此，得到具有基于其非揮發(fā)性含量的5質(zhì)量％的自由異氰酸酯基團(tuán)含量的聚氨酯預(yù)聚物。
[0104]隨后，將按質(zhì)量計(jì)16份的乙二胺，按質(zhì)量計(jì)10份的三乙胺，以及按質(zhì)量計(jì)500份的離子交換水添加到容器中。進(jìn)一步將聚氨酯預(yù)聚物添加到利用均勻混合器混合的所得混合物中以進(jìn)行乳化。因此，得到具有35質(zhì)量％的非揮發(fā)性含量的水分散性聚氨酯樹脂(all)。
[0105](聚氨酯樹脂(al2))
[0106]將按質(zhì)量計(jì)100份的從1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸合成的數(shù)均分子量為2000的聚酯型多元醇，按質(zhì)量計(jì)5份的2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，按質(zhì)量計(jì)20份的2，2- 二羥甲基丙酸，按質(zhì)量計(jì)100份的4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及按質(zhì)量計(jì)100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反應(yīng)器并且進(jìn)行反應(yīng)。因此，得到具有基于其非揮發(fā)性含量的5質(zhì)量％的自由異氰酸酯基團(tuán)含量的聚氨酯預(yù)聚物。
[0107]隨后，將按質(zhì)量計(jì)16份的乙二胺，按質(zhì)量計(jì)10份的三乙胺，以及按質(zhì)量計(jì)500份的離子交換水添加到容器中。進(jìn)一步將聚氨酯預(yù)聚物添加到利用均勻混合器混合的所得混合物中以進(jìn)行乳化。因此，得到具有35質(zhì)量％的非揮發(fā)性含量的水分散性聚氨酯樹脂(aI2)。
[0108](聚氨酯樹脂(al3))
[0109]將按質(zhì)量計(jì)100份的從1，6-己二醇和己二酸合成的數(shù)均分子量為2000的聚酯型多元醇，按質(zhì)量計(jì)5份的2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，按質(zhì)量計(jì)20份的2，2- 二羥甲基丙酸，按質(zhì)量計(jì)100份的4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以及按質(zhì)量計(jì)100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反應(yīng)器并且進(jìn)行反應(yīng)。因此，得到具有基于其非揮發(fā)性含量5質(zhì)量％的自由異氰酸酯基團(tuán)含量的聚氨酯預(yù)聚物。
[0110]隨后，將按質(zhì)量計(jì)16份的乙二胺，按質(zhì)量計(jì)10份的三乙胺，以及按質(zhì)量計(jì)500份的離子交換水添加到容器中。進(jìn)一步將聚氨酯預(yù)聚物添加到利用均勻混合器混合的所得混合物中以進(jìn)行乳化。因此，得到具有35質(zhì)量％的非揮發(fā)性含量的水分散性聚氨酯樹脂(aI3)。
[0111](聚氨酯樹脂(aI4))
[0112]將按質(zhì)量計(jì)100份的從1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸合成的數(shù)均分子量為2000的聚酯型多元醇，按質(zhì)量計(jì)5份的2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，按質(zhì)量計(jì)20份的2，2- 二羥甲基丙酸，按質(zhì)量計(jì)100份的六亞甲基二異氰酸酯，以及按質(zhì)量計(jì)100份的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反應(yīng)器并且進(jìn)行反應(yīng)。因此，得到具有基于非揮發(fā)性含量按重量計(jì)5 %的自由異氰酸酯基團(tuán)含量的聚氨酯預(yù)聚物。
[0113]隨后，將按質(zhì)量計(jì)16份的乙二胺，按質(zhì)量計(jì)10份的三乙胺，以及按質(zhì)量計(jì)500份的離子交換水添加到容器中。進(jìn)一步將聚氨酯預(yù)聚物添加到利用均勻混合器混合的所得混合物中以進(jìn)行乳化。因此，得到具有35質(zhì)量％的非揮發(fā)性含量的水分散性聚氨酯樹脂(aI4)。
[0114][表2]
[0115]
聚氨酯樹脂I
樹脂骨架 I異氰酸酯的種類
all I聚酯丨脂壞型 —
aI2 聚酯丨脂環(huán)型
aI3 I聚?丨脂環(huán)塑
a!4 聚醋_I脂肪型_
[0116](丙烯酸類樹脂(allI)至(all 11))
[0117]將根據(jù)表3和表4所表明的組成(質(zhì)量％ )選自如下的化合物添加到去離子水和聚氧乙烯辛基苯基醚的混合物中:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及甲基丙烯酸3-羥基丙酯。將所得混合物加熱到80°C至85°C幾個(gè)小時(shí)并且在存在作為聚合催化劑的過硫酸銨的情況下進(jìn)行反應(yīng)。此后，領(lǐng)用氨水和去離子水調(diào)整其PH和濃度以給出具有40%的固體濃度的水分散性丙烯酸類樹脂。
[0118][表3]
[0119]......................................................................................................................................................................................................................................................................................alii1aH2 [ ail3 aIM ?05 aII6
2.5 J2^ 2.52.5
羧酸甲基丙烯酸2J Γ2.5
丙烯酸異冰片酯請^TTllT 10 11
曱基丙烯酸異冰片酯10
長',爾鄭簿祠tgr
^ ^甲基丙烯酸1-金剛烷_
(ψ 基)雨歸酸函.......1......?f.........................1甲基丙締酸2-甲基-2?^fc.I
_I剛燒酯具有縮水甘油基的丙締酸縮水甘油_:丨:
(甲基)丙烯酸酯甲基丙婦酸縮 L 油i———
甲基丙烯酸甲_52 52T 5252
甲基丙烯酸丙酯5252
甲基兩婦酸正丁_ 26 26 26 26 26爾農(nóng)環(huán)結(jié)構(gòu)和.甲基丙婦酸叔丁.............................................26"
縮水甘油基的(甲.丙婦酸2-—己基己睛—……—12——IlTil — 一12…..12…Tl"
甲基丙烯酸 2-幾基乙 _ 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
甲基丙烯酸3-幾基rt_
_I _烯1|_______
[0120][表4]
[0121]


I din aII8 aII9 all1 ' allll (?.P-烯鍵式不飽和丙烯酸2.5 2.52
滅I甲基內(nèi)婦_I2.5…τ I
^ ^ …..曱基丙烯酸異冰片酯W
jC%HiλΓ7 XJfl nBrIr......................................亨嫌爐于亨》爐〒》■?爐雄由★啗如辦唸?jiān)辛睢飭堜P參辦必孕冷★唸妙冷★孕鉍釦會雄參奏蝙妙杏★銓今杏會孕參務(wù)也雄鉍★必豸丹％細(xì)補(bǔ)話獨(dú)的fII
(甲Λ)丙締酸繼甲基丙烯酸1-金剛爨_Ii
"■ '甲基丙烯酸2-甲基.2;剛…………——I;…
具有縮水甘油基I丙締酸縮_水甘油瞻I9:-6.爾甲基)丙烯酸酯I甲基丙諦酸縮水甘油瞻I____9^
I甲基丙烯酸甲醋I 5252 45 45 (
甲基丙烯酸丙酯52
甲基丙烯酸正丁酸2626 I 45.4 21.6
HiJfW WfflJfty Jfct^ III
不*賓駡環(huán)輸構(gòu)I甲基芮烯酸叔丁酯...........………
和縮水甘油基的.丙燁酸2_乙基己醋.一一一丨2-+^+-12-———…1 _甲基丙烯酸2-羥基乙_2.5 2.S
甲基丙烯酸3-幾基丙_ 2J j
I 丙縟? 一I23.8 I
[0122](3-2)鈷化合物(B)
[0123]使用下面的表5中的化合物(bl)至(b4)作為鈷化合物(B)。
[0124][表5]
[0125]

I鈷化合物

bT硝酸鈷(II)

b2~硫酸鈷(II)

bF氯化鈷(II)

b4乙酰丙酮鈷(II)
[0126](3-3)制備水性表面處理劑(實(shí)施例1至41以及對比例I至5)
[0127]混合水分散性樹脂⑷、鈷化合物⑶和去離子水，并且如pH調(diào)節(jié)所要求的進(jìn)一步將氨或硝酸銨添加到其中。因此，得到具有30%的固體濃度的表面處理劑(水性表面處理劑)。
[0128]表6和表7示出在實(shí)施例和對比例中所使用的水分散性樹脂(A)和鈷化合物(B)的種類和混合比例以及所得的水性表面處理劑的pH。注意，在表6和表7中，“ (al)/(all) ”示出聚氨酯樹脂(al)與丙烯酸類樹脂(all)的質(zhì)量比，“Co/(a)質(zhì)量比”示出構(gòu)成鈷化合物(B)的鈷與水分散性樹脂(A)的質(zhì)量比，并且“㈧/((A) +⑶)(質(zhì)量％)”示出水分散性樹脂(A)相對于水分散性樹脂(A)和鈷化合物(B)的總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0129][表6]
[0130]
水性表面處理劑
水分散性樹脂(A)Λ齋Λ
CBj.(al) (all):樹脂比 f...種類 C—^' (Α)/((Α)+(Β)).....Ρ
種類種類(al)/(all) I_質(zhì)量比質(zhì)量(％>__
Iall -_二_Ibl__1/1500 99.8_8_
實(shí) 2 aI2 -1-_]b2 1/150099.8 S
震 3 aI3- \m 1/lSflO99.8 8
4aI4 -_二_\h4__1/1500 99.8_H_
5- ali1- M ■ 1/1 SttO99.8 8
6-.1R- M i/150099.8 8
7-_aII3-b31/1500 99.8_%_
j -_.114-b41/15_ —99.8____%_
9-_a!I5-_|bl__1/1500 99,8_$_
10-_mm-M1/1500 | 99.8_8_
I1- aII7- b3 1/1500199.8 8
12-_aII8-_|b4__1/1500 | 99.8_8_
13-_aII9:^M1/1500 | 99,8_8_
1.4 -_alllO:^i>21/1500 | 99.8_8_
15-_aim:^ b31/15C0 | 99,8_B_
16all aIHI bl — 1/1500199.8 8
17all all!I_|bl__1/150 [97.9_S_
18all all II_[ bl 1/60 [ 95,08_
19all alllI_[hi__1/28 __$_
20all all II_|bl__1/SftOO 99,9_B_
21all all!OJ ] bl__1/1500 99.8_?_
22all alll1.4 IM1/1500 ^9,8_S_
丨 23 al l am2,1 | M l/ i SOO99.8 8
[0131][表7]
[0132]
水性表面處理刑水錄性樹脂(A) j 合物j成分比；

7al) [(all ):樹脂比..........................^ Co/⑷ | (Α)/((Α)+(Β))...............ρΗ
種類種類(al)/(all)_質(zhì)量比\質(zhì)量％>_
24 allalllIblplSOiT^mBTi
■ 25 allalllI--plSOcP 99.8_丨 8
施 26 allalllITl|yi500^99J^
_ ~27|al1 —alllI111ΠΤ?50(Ρ 99.8_； 7.7
~28 allalll IM1/1500 [99?818
29allalll Ibl1/1500 199Λ18
30allalll Ibl1/1500 99.8丨 8 —
31allalii Ibl| I/1500 99.88
32allalllI_bl— 1/1500 [99.8[8_
33allalllIbl1/1500 [?9J_I?
34allalllIbl1/1500 99.818
35allalll Ibl1/1500 99.8_\8
36iillitlil 】IilI 1/15008
37ailalllIM1/1500 199J18
38allalllIbl1/1500 199.8|i
y) allalll1.bl1/1500.(川.K^X —
40?11λΠ?I Mj 1/1500 ?)?).88
_41 allalllI bl1/1500 99J；8
I ! si 11si 1111-丨- -S
guL,.%1-1fI Q
*■*■*■丨 UiI *■I *■o
H 3 ail alll Ibl1/7 69J_丨 8
14 j all [alll:1bl| 1/1500 丨雜.8:8
[0133](3-4)制備水性表面處理劑(對比例5)
[0134]通過混合按質(zhì)量計(jì)25份的通過下面方式制備的水性含鈦液體、按質(zhì)量計(jì)54.6份的通過下面方式制備的水分散性丙烯酸類樹脂、按質(zhì)量計(jì)0.4份的硝酸鈷以及按質(zhì)量計(jì)20份的六氟鋯酸銨來制備水性表面處理劑。
[0135](水性含鈦液體)
[0136]在20°C下將按質(zhì)量計(jì)10份的四異丙氧基鈦與將按質(zhì)量計(jì)10份的異丙醇的混合物在I小時(shí)期間滴入另一混合物中，該另一混合物為將按質(zhì)量計(jì)10份的30質(zhì)量％的過氧化氫溶液和與該另一混合物進(jìn)行混合的按質(zhì)量計(jì)100份的去離子水。此后，將所得的混合物在25°C下老化2小時(shí)。因此，得到黃色透明且少許黏性的水性含鈦液體。
[0137](水分散性丙烯酸類樹脂)
[0138]將回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗設(shè)置到容積為2L的四頸燒瓶。將按質(zhì)量計(jì)665份的去離子水、按質(zhì)量計(jì)9份的AQUARON RN-50 (可從DA1-1CHI KOGYOSEIYAKU C0.，LTD得到，非離子乳化劑，60質(zhì)量％的固體含量)，按質(zhì)量計(jì)87份的AQUAR0NRN-2025(來自DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0.，LTD.，非離子乳化劑，25質(zhì)量％的固體含量)，以及通過強(qiáng)制乳化單體混合物I號(針對第一步驟)而得到的5質(zhì)量％的預(yù)乳化物(按質(zhì)量計(jì)28.9份)加到四頸燒瓶中。在執(zhí)行氮的置換之后加熱得到的混合物。單體混合物I號的組成在下面示出。
[0139]在混合物的溫度變?yōu)?5°C以上的情況下，將5質(zhì)量％的水性還原劑溶液(按質(zhì)量計(jì)4.3份)添加到混合物中。注意,水性還原劑溶液通過將5質(zhì)量％的水性氧化劑溶液(按質(zhì)量計(jì)4.43份)和按質(zhì)量計(jì)2.5份的甲醛次硫酸氫鈉溶解到按質(zhì)量計(jì)83.5份的去離子水中來制備。水性氧化劑溶液通過將按質(zhì)量計(jì)5份的perbutyl H(叔丁基過氧化氫，69質(zhì)量％的活性成分)溶解到按質(zhì)量計(jì)83.5份的去離子水中來制備。
[0140]隨后，將所得混合物進(jìn)一步加熱至60°C，并且保持在該溫度下。
[0141]在添加水性還原劑溶液15分鐘后，分別在1.5小時(shí)、3.5小時(shí)和3.5小時(shí)期間滴加剩余的預(yù)乳化物、剩余的水性氧化劑溶液以及剩余的水性還原劑溶液。在滴加水性氧化劑溶液和水性還原劑溶液的同時(shí)并且在完成滴加第一預(yù)乳化物過了I小時(shí)之后，在I小時(shí)期間滴加具有下面所示的組成的單體混合物2號(針對第二步驟)。
[0142]在完成滴加所有的溶液之后，將所得混合物在60°C下保持I小時(shí)。此后，將混合物的溫度降至40°C以下。隨后，按質(zhì)量計(jì)3.35份的25%的氨水，按質(zhì)量計(jì)0.35份的防腐劑(產(chǎn)品名稱:SLAOFF EX,可從Japan EnviroChemicals.ltd得到)，按質(zhì)量計(jì)83.5份的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁基酯添加到冷卻的混合物中。因此，得到具有8.0的pH和31質(zhì)量％的非揮發(fā)性含量(固體含量)的水分散性丙烯酸類樹脂。
[0143](單體混合物I號的組成)
[0144]
去離子水:按質(zhì)量計(jì)166.5份
AQUARON RN-50:按質(zhì)量計(jì) 6.6 份
AQUARON RN-2025:按質(zhì)量計(jì) 53 份
零乙烯:按質(zhì)量計(jì)35份
曱基丙烯酸曱酯:按質(zhì)量計(jì)163.5份
丙締酸2-乙基己醻:按質(zhì)量計(jì)奮甲基丙烯酸2-羥基乙_按質(zhì)量計(jì)5份
甲基丙烯酸:按質(zhì)量計(jì)3份
丙婦腈:按質(zhì)量計(jì)38.5份
叔十二硫醇:按質(zhì)量計(jì)I份
[0145](單體混合物2號的組成)
[0146]
苯乙烯:_錢15.曱基丙烯酸甲酯:按質(zhì)量計(jì)84.5份兩烯酸2-乙基己按質(zhì)量計(jì)22.5份甲基丙烯酸2-羥基乙酯:按質(zhì)量計(jì)4.25份
甲基丙烯酸:按質(zhì)量計(jì)6份
丙烯腈:按質(zhì)量計(jì)15份
[0147]Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:按質(zhì)量計(jì)2.75份
[0148](4)水性表面調(diào)節(jié)劑
[0149](4-1)堿式鋯化合物(C)
[0150]關(guān)于堿式鋯化合物(C)，使用如在下面的表8中所示的化合物(Cl)至化合物(c3)。
[0151][表8]
[0152]

_堿式鋯化合物
Cl碳酸錯(cuò)銨
~碳酸鋯鉀
~碳酸鋯的二乙醇銨鹽
[0153](4-2)鈷化合物(D)
[0154]關(guān)于鈷化合物(D)，使用如在下面的表9中所示的化合物(dl)至化合物(d4)。
[0155][表9]
[0156]

I鈷化合物

dT硝酸鈷(II)

d2"硫酸鈷(II)

d3~氯化鈷(II)

d4乙酰丙酮鈷(II)
[0157](4-3)制備水性表面調(diào)節(jié)劑(實(shí)施例33至實(shí)施例41)
[0158]水性表面調(diào)節(jié)劑通過調(diào)配堿式鋯化合物(C)、鈷化合物(D)和去離子水，并且如pH調(diào)節(jié)所要求的進(jìn)一步將氨或硝酸銨添加到其中而獲得。下面的表10示出用于水性表面調(diào)節(jié)劑的堿式鋯化合物(C)和鈷化合物(D)的種類以及水性表面調(diào)節(jié)劑的pH。
[0159][表10]
[0160]

水性表面調(diào)節(jié)劑鋯化合物(C)鑄種類鈷化合物(D)鑄種類 pH
33Cldl9
^ 34c2d28
^ 35c3d410
36￠1il9
37Cldl8
38c3d410
39Cldl8
40Cldl9
41Cldlβ
[0161](5)制備涂覆且鍍覆的鋼板
[0162]將在實(shí)施例和對比例中得到的水性表面處理劑利用棒式涂布機(jī)施加到表11和表12中所示的鍍覆鋼板上。通過選擇棒式涂布機(jī)種類來調(diào)節(jié)水性表面處理劑的附著量。隨后，在280°C的條件下將所得鍍覆鋼板加熱至表11和表12中所示的峰值金屬溫度(PMT)，由此進(jìn)行干燥。因此，得到具有表11和表12中所示的質(zhì)量的涂覆膜。因此，得到涂覆且鍍覆的鋼板。
[0163]注意，在實(shí)施例33至實(shí)施例41中的每個(gè)實(shí)施例中，在使用水性表面處理劑的工藝之前，將水性表面調(diào)節(jié)劑施加到鍍覆鋼板上。隨后，在200°C的條件下將所得鍍覆鋼板加熱至和表12中所示的峰值金屬溫度(PMT)，由此進(jìn)行干燥。因此，得到具有表12中所示的質(zhì)量的基底涂覆膜。因此，得到形成在基底涂覆膜上的復(fù)合涂覆膜。
[0164][表 11]
[0165]
燥的量、一 |_ I^ I^ ^I^
普.1.f -1 5 5 5 5 5^5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
丨||--5:-1-----=￡C30?.*.j * 0..*.* * *.? * *.* * ?.?*
J /m% I It -1Λ IA I i IM j I* I.? ΙΛ IA Il J 1Λ ?I 11 | 11 11 iM Il 1Λ_ 1Λ 1Α
2 關(guān) lgg_lg_g_lgggggooglggg_gg_gg
^ 0 P ( 11 11 1-1 11 I I Ii I 11 I I I I I I I I
—SI3 Ii
Z0 /I * ? * -1 t 馨..爾 - 顆 ■ ■ 娜 t m I t.駆鎌 爾餅Td
錄Co斷謙
gjC B /i 響 * ■ 漏 * ■ 響.涵 m - 獅爾 繼漏 娜鎌 琴麗 麗 _ 涵縣
Jjjjjjjjjj IIII^IiII Iii^iil Illl^lii illi {II illl III mJJJJ.mJJJ-rJJJJJJJJ JJJJJJJJ1 JJJm JJJJJJJJJ.$$$$i l!!l ti!s illllllll
I ^ ^
^ ^ ^ I I 響 _ ■ 1- _ _ - - 畫睡.齡響 畫-- 哪瞧哪 ?續(xù):1 一_______^_______一________^1:■丨4+射射 ι? 射 tm
ft ? 號號號號號號號號號號號t-f號號號號號號號號號號12


I I I J I I I I I J I I I I H I I I J I I I I






0 1 2 3 4 5 67890123 [


Il 2 3 4 6 718 f I I I I 111 11112222










1661_










O O
1-1-1 I_I I_I鍍覆形成基底繼猶I ?=涂覆I
i千燥后Co廣量轉(zhuǎn)Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)干燥后
PMTOQ I的質(zhì)量換齡著量換■著量|?讀質(zhì)量

I (g/m2) (mg/m2) __2)(_2)
24 I 號.' ---1OB
實(shí) 25 I 號-.....---1003.0
施 26 I 號.1-編-1 100L5
倒27 I號-卜,輯1_L5 I
28I 號-.....祖--1001.5
293 號-1 ---100U
304 號-J---1001.5 I
31S號-_1-_:_-__100!.S I
326 號.[ ---1001.5 j
334 號 60_[0.2 4_9Q__100LS I
34S 號 60_I 0.4 10_!20__1001,5 I
356 號 60_[flJI_^__1001.5 |
36I 號 60_I 0.05 I_JO_I 1001.5 j
37I 號 100 [0,4 5_J20__1001.5 I
38I 號 60_1j I_jo__too1.5 I
394 號 60_I 0,3 5_100__1001.5 j
40S 號 60丨 0.4 7_150__100LS |
_41 6 號 60_I 0.1 4_2001001.5 |
II 號-_1--P100IS
對-\:...-二-二-
比 3 I 號--.-1001.5
例 41 號-丨---1000.3
_5 I 號-_\二_-_-_ 1001.5 I
[0168](6)評估測試
[0169](6-1)耐腐蝕性的評估(I)
[0170]關(guān)于涂覆且鍍覆的鋼板，執(zhí)行按照噴鹽測試法(JIS-Z-2371)的噴鹽測試120小時(shí)。此后，視覺上檢測出現(xiàn)白銹面積基于涂覆且鍍覆的鋼板的百分?jǐn)?shù)并且根據(jù)下面的評估標(biāo)準(zhǔn)分級。注意，在測試中，分在3級至5級中至少之一的涂覆且鍍覆的鋼板被判定為呈現(xiàn)出實(shí)際優(yōu)良的耐腐蝕性。
[0171]5:出現(xiàn)白銹面積百分?jǐn)?shù)小于1%
[0172]4:出現(xiàn)白銹面積百分?jǐn)?shù)為1%以上但小于3%
[0173]3:出現(xiàn)白銹面積百分?jǐn)?shù)為3%以上但小于10%
[0174]2:出現(xiàn)白銹面積百分?jǐn)?shù)為10%以上但小于30%
[0175]1:出現(xiàn)白銹面積百分?jǐn)?shù)為30%以上。
[0176](6-2)耐腐蝕性的評估(2)
[0177]耐腐蝕性的評估(2)與“耐腐蝕性的評估(I) ”在如下方面不同:噴鹽時(shí)間為240小時(shí)。除此之外，噴鹽測試在相同條件下執(zhí)行并且以與“耐腐蝕性的評估(I)”相同的方式評估結(jié)果。注意，在測試中，分在3級至5級中至少之一的涂覆且鍍覆的鋼板被判定為呈現(xiàn)出實(shí)際優(yōu)良的耐腐蝕性。
[0178](6-3)耐酸性的評估
[0179]將涂覆且鍍覆的鋼板浸潰到25°C的I %的水性硫酸溶液中5小時(shí),然后用去離子水清洗，并且此后通過干燥器干燥。在該處理之后，視覺上檢測涂覆且鍍覆的鋼板中出現(xiàn)成黑色或棕色的暗銹的面積的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果以下面的評估標(biāo)準(zhǔn)分級。
[0180]4:出現(xiàn)暗銹面積百分?jǐn)?shù)小于3%
[0181]3:出現(xiàn)暗銹面積百分?jǐn)?shù)為3%以上但小于10%
[0182]2:出現(xiàn)暗銹面積百分?jǐn)?shù)為10%以上但小于30%
[0183]1:出現(xiàn)暗銹面積百分?jǐn)?shù)為30以上
[0184](6-4)耐變黑性的評估(I)
[0185]使具有150mmX70mm的涂覆且鍍覆的鋼板堆疊且暴露在50°C的恒溫和98%的相對濕度的潮濕氛圍下7天。
[0186]關(guān)于該處理之前和之后的涂覆且鍍覆的鋼板,在L*a*b*顏色系統(tǒng)(JISZ8729)下執(zhí)行顏色測量。顏色測量使用從Suga Test Instruments C0.，Ltd可得到的比色光譜(模型號:SC-T45)來執(zhí)行。
[0187]基于這些結(jié)果，使用下面的方程根據(jù)JISZ8730計(jì)算了該處理之前和之后的涂覆且鍍覆的鋼板之間的色差。
[0188]Δ E = {( Δ L*)2+ ( Δ a*)2+ ( Δ b*)2}1/2
[0189]AL* = L1*_L2*，Aa* = al*_a2*，Ab* = bl*_b2*
[0190]注意，ΛΕ是處理之前和之后的涂覆且鍍覆的鋼板之間的色差。Ll*、al*和bl*是處理之前的涂覆且鍍覆的鋼板沿L*軸、a*軸和b*軸的值，并且L2*、a2*和b2*是處理之后的涂覆且鍍覆的鋼板沿L*軸、a*軸和b*軸的值。
[0191]基于這些結(jié)果，將耐變黑性以如下方式分級。注意，在測試中，分在3級至5級中至少之一的涂覆且鍍覆的鋼板被判定為呈現(xiàn)出實(shí)際優(yōu)良的耐變黑性。
[0192]5:ΛΕ 小于 2
[0193]4: ΔΕ為2以上但小于5
[0194]3: ΛΕ為5以上但小于10
[0195]2: ΛΕ為10以上但小于15
[0196]1:ΛΕ 為 15 以上
[0197](6-5)耐變黑性的評估(2)
[0198]耐變黑性的評估(2)在如下方面與“耐變黑性的評估(I) ”不同:在恒溫且潮濕氛圍下的暴露期為14天。除此之外，顏色測量在相同條件下執(zhí)行并且以與“耐腐蝕性的評估
(I)”相同的方式評估結(jié)果。注意，在測試中，分在3級至5級中至少之一的涂覆且鍍覆的鋼板被判定為呈現(xiàn)出實(shí)際優(yōu)良的耐變黑性。
[0199](6-6)可成形性的評估
[0200]執(zhí)行如下測試:在該測試中通過200kgf (1961N)的力將具有5mmR的尖端的小珠(bead)壓向涂覆且鍍覆的鋼板的表面并且在通過小珠加壓的情況下將涂覆且鍍覆的鋼板朝上提。在該測試之后，視覺上檢測涂覆且鍍覆的鋼板中出現(xiàn)變黑的暗銹的面積的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果以如下評估標(biāo)準(zhǔn)分級。注意，在測試中，分在3級或4級的涂覆且鍍覆的鋼板被判定為呈現(xiàn)出實(shí)際優(yōu)良的可成形性。
[0201]4:涂覆且鍍覆的鋼板未改變
[0202]3:出現(xiàn)暗銹面積的百分?jǐn)?shù)小于3 %
[0203]2:出現(xiàn)暗銹面積的百分?jǐn)?shù)為3%以上但小于30%
[0204]I:出現(xiàn)暗銹面積的百分?jǐn)?shù)為30 %以上。
[0205]成形工藝之后的耐變黑性
[0206]對已經(jīng)經(jīng)受可成形性評估的測試的涂覆且鍍覆的鋼板評估耐變黑性。測試方法和評估標(biāo)準(zhǔn)與上述“ ￠-4)耐變黑性的評估(I)”中的測試方法和評估標(biāo)準(zhǔn)相同。
[0207](6-8)貯存穩(wěn)定性
[0208]將在實(shí)施例和對比例中所得的水性表面處理劑在40°C的恒溫器中靜態(tài)放置一個(gè)月。此后，檢測水性表面處理劑的黏性并且以下面的評估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。注意，在測試中，分在3級的用于涂覆且鍍覆的鋼板的水性表面處理劑被判定為呈現(xiàn)出實(shí)際足夠的貯存穩(wěn)定性。
[0209]3:未觀察到水性表面處理劑的黏性的改變
[0210]2:水性表面處理劑增稠
[0211]1:水性表面處理劑變?yōu)槟z。
[0212]表13和表14示出以上評估結(jié)果。
[0213]如表13和表14中所示，在實(shí)施例1至實(shí)施例41中的每個(gè)實(shí)施例中的涂覆且鍍覆的鋼板呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性、耐酸性、耐變黑性以及可成形性，并且在實(shí)施例1至實(shí)施例41中的每個(gè)實(shí)施例中的水性表面處理劑呈現(xiàn)出優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。
[0214]此外，在實(shí)施例33至實(shí)施例41中的每個(gè)實(shí)施例中得到的涂覆且鍍覆的鋼板包括基底涂覆板和復(fù)合涂覆膜兩者，并且因此示出更優(yōu)良的耐腐性和耐變黑性。
[0215]在另一方面，在對比例I至對比例5中，未得到均具有足夠的耐腐性、耐酸性、耐變黑性和可成形性的涂覆且鍍覆的鋼板。
[0216][表13]
[0217]1:成形^
^ΓΤ^Γ的評估隹##I性
J_ 4__3_4I 3[24 3_3_
實(shí) r「^■4—^Py^l4—^飛飛施 3 4 3 43243 3
例 4 4 +3 +4I3I24+.3.3
~ ~ ~mjfI MtI ~*,f
_5_3_I_3\3Tl|3 3_3_
^__3_2_3\3Il13 3_3_
J__3_2_3|3\2|3 3__3_
^_3_I_3I 3j 23 —3_3_
^_3_I_飛\3[2|3 3_3_
103_2_3|3|2|3 3_3_
113_I_~3Γ3[2|3 3__3_
123_2_3|3j 23 —3_3_
133_2_33I3 — 3_3_
143_I_ 3323 3_3_
153_2_ 3323 — 3_3_
164 3 44344 3
174__3_4|4] 34 —4_3_
IS 4_J_ 4434 — 4_3_
193_2_ 3433 — 4_3_
204_3_ 3433 — 4_3_
214__3_ 4434 — 4_3_
224__3_ 4434 — 4_3_
123 丨4 |3 丨4丨4[3[4[4 |3
[0218][表14]
[0219]^的存德定
αΓΤοΡ、評估
24 3 2 34 3 !343
^ 25 4_3_44[3 4 — 4__3_
施 _3_ 44 134 — 4_3_
例 ^Li_I_4?4 [34 — 4_i_
284 3 —4......................................U..........................3...........................[4.......................................43
294__3_4|4 [3 I4_3_
305 4......................................14..........................j 3...........................[4.......................................43
314_3_4[4 |34 — 4_3_
324 3 44 3 1443
335 5 45 5 \443
345_4_414[4 —A 4__3_
355 4 4\4 U 443
365__5_45 j 5 4 — 4__3_
375__5_4丨5 丨 S 4 —4_3_
385_4_4|4 [4 ~44_3_
395__5_45 |5 44__3_
405_5_4[ S [ 5 4 — 4_3_
_41 5_5_4Is|5 4 4__3_
I 2 I III 12I 3
對 2 1 I I2I {II 3
比 3 2 I —%13[I jl3 2
例 J—2__I_ I2I I I — 2__3_
[5 13 13 211[I 1211 13
[0220]工業(yè)實(shí)用性
[0221]未限制根據(jù)本發(fā)明的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的應(yīng)用，但表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板可以用在建材、家電和汽車構(gòu)件。具體地，表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板優(yōu)選地應(yīng)用于長期戶外使用的建材。
【權(quán)利要求】
1.一種表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，包括: 鍍覆鋼板；以及 復(fù)合涂覆膜，所述復(fù)合涂覆膜通過將水性表面處理劑施加至所述鍍覆鋼板上并且干燥所述水性表面處理劑而形成， 所述水性表面處理劑包含水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)和水，并且具有在7.5至10的范圍內(nèi)的pH， 所述復(fù)合涂覆膜包含所述水分散性樹脂(A)和所述鈷化合物(B)， 所述復(fù)合涂覆膜中的所述水分散性樹脂(A)的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)為90%以上，并且 所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 以基于所述水分散性樹脂(A)的1/100至1/10000質(zhì)量比包含構(gòu)成所述鈷化合物(B)的鉆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 所述鈷化合物(B)包括選自硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的至少一種鈷鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 所述水分散性樹脂(A)包含如下中至少之一: (al)聚酯型聚氨酯樹脂，所述聚酯型聚氨酯樹脂在分子中具有從聚酯型多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元；以及 (all)丙烯酸類樹脂，所述丙烯酸類樹脂為聚合物，所述聚合物具有:從具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)或縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物單元；從α，β-烯鍵式不飽和羧酸衍生的聚合物單元；以及從不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，還包括: 基底涂覆膜，所述基底涂覆膜通過將水性表面調(diào)節(jié)劑施加至所述鍍覆鋼板上形成， 所述水性表面調(diào)節(jié)劑包含: 堿式鋯化合物(C)； 鈷化合物⑶；以及 水 所述水性表面調(diào)節(jié)劑具有7.5至10的范圍內(nèi)的pH， 所述基底涂覆膜包含所述堿式鋯化合物(C)和所述鈷化合物(D)； 形成在所述基底涂覆膜上的復(fù)合涂覆膜， 所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述基底涂覆膜的質(zhì)量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范圍內(nèi)， 所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述基底涂覆膜的Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在5mg/m2至400mg/m2的范圍內(nèi)， 所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述基底涂覆膜的Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在lmg/m2至20mg/m2的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 所述鍍覆鋼板具有含有鋅和鋁的組，或者鋅、鋁和鎂的組的鍍層， 所述鍍層的鋁含量落在I質(zhì)量％至75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且 所述鍍層的鎂含量大于O質(zhì)量％但不大于6.0質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 所述鍍層包含如下中的至少一種: 大于O質(zhì)量％但不大于I質(zhì)量％的Ni ;以及 大于O質(zhì)量％但不大于I質(zhì)量％的Cr。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 所述鍍層包含如下中的至少一種: 大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Ca ； 大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Sr ； 大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Y ； 大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的La ;以及 大于O質(zhì)量％但不大于0.5質(zhì)量％的Ce。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板，其中 所述鍍層包含基于所述鍍層的Al的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％范圍內(nèi)的Si。
10.一種制備表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的方法，包括: 制備鍍覆鋼板和水性表面處理劑，所述水性表面處理劑具有7.5至10的范圍內(nèi)的pH并且包含水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)和水；以及 將所述水性表面處理劑施加至所述鍍覆鋼板上并且干燥所述水性表面處理劑以形成其中所述水分散性樹脂(A)的按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù)為90%以上的復(fù)合涂覆膜，使得所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述復(fù)合涂覆膜的質(zhì)量落在0.5g/m2至3.5g/m2的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備表面涂覆式鍍覆鋁和鋅的鋼板的方法，還包括: 制備具有7.5至10范圍內(nèi)的pH并且包含堿式鋯化合物(C)、鈷化合物(D)和水的水性表面調(diào)節(jié)劑； 將所述水性表面調(diào)節(jié)劑施加至所述鍍覆鋼板上以形成包含所述堿式鋯化合物(C)和所述鈷化合物(D)的基底涂覆膜，以使得所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述基底涂覆膜的質(zhì)量落在0.05g/m2至0.8g/m2的范圍內(nèi)，所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述基底涂覆膜的Zr質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在5mg/m2至400mg/m2的范圍內(nèi)，并且所述鍍覆鋼板的每個(gè)表面的所述基底涂覆膜的Co質(zhì)量轉(zhuǎn)換附著量落在lmg/m2至20mg/m2的范圍內(nèi)；以及在所述基底涂覆膜上形成所述復(fù)合涂覆膜。
【文檔編號】B05D7/24GK104144782SQ201380011550
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月28日
【發(fā)明者】白垣信樹, 杉谷智和, 及川廣行, 米谷悟, 金井洋, 下田信之, 大浦一郎, 菊池仁志 申請人:日鐵住金鋼板株式會社, 新日鐵住金株式會社, 日本帕卡瀨精株式會社