鎂表面超聲微弧氧化-hf-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法
【專利摘要】鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，本發(fā)明涉及一種制備純鎂生物活性涂層復(fù)合材料的方法，它要解決生物活性涂層復(fù)合材料中涂層和基體的結(jié)合強度低以及生物相容性差的問題。方法：一、對純鎂試樣進行粗磨和清洗；二、配制Na2SiO3電解液A和KOH電解液B，兩種電解液混合后再加入KF，得到微弧氧化電解液；三、調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的參數(shù)對試樣進行微弧氧化，制備涂層復(fù)合材料；四、沖洗干凈的涂層復(fù)合材料依次置于HF溶液和硅烷偶聯(lián)劑中浸泡，完成生物活性涂層的制備。通過本發(fā)明得到的生物活性涂層中涂層和基體的結(jié)合強度高，同時氧化層中的氟化鎂及硅酸鎂又使其具有良好的生物相容性。
【專利說明】鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備純鎂生物活性涂層復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨骨損傷和骨缺損等創(chuàng)傷的增加及人類生活水平的提高，對硬組織替代和骨固定、修復(fù)等生物材料的要求越來越高，同時由其植入引起的細菌感染等問題也逐漸引起人們的注意。
[0003]傳統(tǒng)硬組織替代和骨固定材料如不銹鋼等金屬材料生物相容性差，彈性模量與人骨相差很大，易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)，可使骨骼強度降低、愈合遲緩；而聚乳酸等高分子材料力學(xué)性能差，很難承受較大的負重。目前臨床應(yīng)用成功的鈦合金可克服傳統(tǒng)生物材料上述缺點，鈦合金為生物惰性材料，適合作為長期植入材料，但長期植入亦存在生物活性差的問題，如短期植入需二次開刀取出，將增加病人的痛苦和細菌感染的風(fēng)險，因此在改善和發(fā)展臨床應(yīng)用成功的鈦合金同時，亟待于發(fā)展新的骨固定材料和短期硬組織植入材料用于人體承力骨的修復(fù)，新型生物材料既要與人骨密度和彈性模量相匹配，又需有一定的生物活性和可降解性，同時溶解速率可控。研究表明鎂合金有可能作為新的骨固定材料和植入材料，但現(xiàn)有的鎂合金仍存在在體內(nèi) 耐蝕性差，降解速率過快等問題。
[0004]鎂及其合金，作為一種異體物質(zhì)植入人體內(nèi)，在體內(nèi)耐蝕性差，降解速率過快。因此需要運用有效的方法來提高植入材料的生物活性，縮短骨愈合時間，提高種植成功率?，F(xiàn)如今考慮生物材料植入人體后，其生物學(xué)性能的好壞主要由人體組織和體液等與材料表面的相互作用來決定，因此對植入材料進行表面改性非常重要。
[0005]鑒于傳統(tǒng)生物材料表面處理技術(shù)如等離子噴涂和電沉積等存在涂層與基體的結(jié)合強度低、涂層均勻性和穩(wěn)定性較難控制等問題，而微弧氧化技術(shù)具有高效環(huán)保、操作方便、涂層和基體結(jié)合強度高、可在涂層表面通過高溫?zé)Y(jié)和放電擊穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂層材料等優(yōu)點，因此采用微弧氧化技術(shù)來處理純鎂成為制備生物材料的新方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備方法得到的生物活性涂層復(fù)合材料中涂層和基體的結(jié)合強度低以及生物相容性差的問題，而提供鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法。
[0007]本發(fā)明鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法按下列步驟實現(xiàn):
[0008]一、使用微型鉆孔機在純鎂試樣頂端鉆一圓孔，用砂紙上對純鎂試樣的表面進行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸餾水中各超聲波清洗15~25min，自然晾干后，在鉆孔處拴上鋁絲，將拴上鋁絲的純鎂試樣放入密封袋中密封備用；[0009]二、將13~17g的Na2SiO3溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液A，將8~12g的KOH溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液B，分別將電解液A和電解液B放在磁力攪拌器上攪拌直至電解質(zhì)完全溶解，然后把電解液A倒入電解液B中，再加入7~9g的KF，繼續(xù)進行磁力攪拌直至混合均勻，得到微弧氧化電解液；[0010]三、將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入電解槽中，電解槽下方設(shè)置有超聲波處理設(shè)備對微弧氧化電解液進行超聲波振蕩，微弧氧化設(shè)備陰極接不銹鋼電解槽，陽極接步驟一中拴上鋁絲的純鎂試樣，調(diào)節(jié)陰陽極間距離至40~60mm，啟動微弧氧化設(shè)備，調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為150~400V，脈寬為30~80 μ S，脈沖頻率為300~800Hz，占空比為0.9~6.4%，氧化處理10~30min后先關(guān)閉微弧氧化設(shè)備再關(guān)閉超聲波處理設(shè)備，得到涂層復(fù)合材料；[0011]四、將步驟三得到的涂層復(fù)合材料置于蒸餾水中沖洗干凈，取出待自然晾干后置于體積濃度為10%~30%的HF中，在密封的器皿中浸泡22~26h后取出晾干，然后再放入溫度為80~100°C的硅烷偶聯(lián)劑中浸泡10~30min，完成鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的制備。[0012]本發(fā)明得到的多級復(fù)合生物活性涂層材料由基材和微弧氧化層組成，基材為純鎂，微弧氧化層是由氧化鎂、氟化鎂及硅酸鎂組成的內(nèi)致密外多孔的生物活性陶瓷層，微弧氧化層又可分為致密層和疏松層，其中所述微弧氧化層的厚度為2~30 μ m。[0013]其中微弧氧化層中的氟化鎂及硅酸鎂具有良好的生物相容性。[0014]本發(fā)明多級復(fù)合生物活性涂層材料的制備是采用微弧氧化技術(shù)來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質(zhì)，將電解液在可變的超聲波處理環(huán)境下工作，利用超聲的機械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，促進電解質(zhì)分布和傳輸均勻，有效提高涂層和基體的結(jié)合強度。同時通過步驟四的微弧氧化后處理有效堵住微弧氧化的孔隙，提高耐蝕性能，從而獲得具有高效生物活性的鎂生物活性涂層復(fù)合材料，此涂層復(fù)合材料可應(yīng)用于骨組織缺損修復(fù)材料和骨組織工程用細胞支架材料中。[0015]綜上所述本發(fā)明制備得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層具有以下特征:[0016]1、此多級復(fù)合生物活性涂層的底層致密，表層多孔的生物活性涂層復(fù)合材料，純鎂涂層和基體的結(jié)合強度為8MPa~20MPa，高于股骨頭在人直立的情況下承載的強度(0.5MPa ~1.75MPa)；[0017]2、該生物活性涂層復(fù)合材料是由純鎂及其表面的生物活性陶瓷涂層復(fù)合而成，具有金屬材料力學(xué)性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特點，涂層復(fù)合材料的強度高、韌性好，可作為承力骨用于骨修復(fù)及替換，同時具有可降解和可吸收性，因而也可用于對人體骨缺損處的短期修復(fù)材料；[0018]3、該生物活性涂層復(fù)合材料在鎂表面沉積了一定量的生物活性元素Si和F，而所沉積的F含量(wt%)遠低于人體氟含量的安全值，不會對人體產(chǎn)生任何毒副作用，縮短骨愈合時間，提高骨修復(fù)速度和骨修復(fù)質(zhì)量。
【專利附圖】

【附圖說明】[0019]圖1是實施例一步驟三得到的涂層復(fù)合材料的表面形貌[0020]圖2是實施例一得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的表面形貌圖；
[0021]圖3是兩種復(fù)合生物活性涂層的XRD衍射峰圖，其中I一實施例一得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層，2—傳統(tǒng)微弧氧化涂層，圖中.!?表示MgSiO3, V表示 MgO2, ?表示 MgO4, 4表示 SiO2, ?表示 MgF2 ；
[0022]圖4是兩種復(fù)合生物活性涂層的摩擦磨損曲線圖，其中I一實施例一得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層，2—傳統(tǒng)微弧氧化涂層；
[0023]圖5是兩種復(fù)合生物活性涂層的電化學(xué)塔菲爾曲線圖，其中I一實施例一得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層，2—傳統(tǒng)微弧氧化涂層；
[0024]圖6是實施例一得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的斷面形貌結(jié)構(gòu)圖a，圖中A表示鎂基體，B表示致密層，C表示疏松層；
[0025]圖7是實施例一得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的斷面形貌結(jié)構(gòu)圖b，圖中A表示鎂基體，B表示致密層，C表示疏松層。
【具體實施方式】
[0026]【具體實施方式】一:本實施方式鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法按下列步驟實施:
[0027]一、使用微型鉆孔機在純鎂試樣頂端鉆一圓孔，用砂紙上對純鎂試樣的表面進行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸餾水中各超聲波清洗15~25min，自然晾干后，在鉆孔處拴上鋁絲，將拴上鋁絲的純鎂試樣放入密封袋中密封備用；
`[0028]二、將13~17g的Na2SiO3溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液A，將8~12g的KOH溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液B，分別將電解液A和電解液B放在磁力攪拌器上攪拌直至電解質(zhì)完全溶解，然后把電解液A倒入電解液B中，再加入7~9g的KF，繼續(xù)進行磁力攪拌直至混合均勻，得到微弧氧化電解液；
[0029]三、將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入電解槽中，電解槽下方設(shè)置有超聲波處理設(shè)備對微弧氧化電解液進行超聲波振蕩，微弧氧化設(shè)備陰極接不銹鋼電解槽，陽極接步驟一中拴上鋁絲的純鎂試樣，調(diào)節(jié)陰陽極間距離至40~60mm，啟動微弧氧化設(shè)備，調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為150~400V，脈寬為30~80 μ S，脈沖頻率為300~800Hz，占空比為
0.9~6.4%，氧化處理10~30min后先關(guān)閉微弧氧化設(shè)備再關(guān)閉超聲波處理設(shè)備，得到涂層復(fù)合材料；
[0030]四、將步驟三得到的涂層復(fù)合材料置于蒸餾水中沖洗干凈，取出待自然晾干后置于體積濃度為10%~30%的HF中，在密封的器皿中浸泡22~26h后取出晾干，然后再放入溫度為80~100°C的硅烷偶聯(lián)劑中浸泡10~30min，完成鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的制備。
[0031]本實施方式多級復(fù)合生物活性涂層材料的制備是采用超聲微弧氧化技術(shù)和微黃氧化后處理方法復(fù)合對具有潛在生物應(yīng)用前景的純鎂表面進行改性處理，獲得生物活性涂層復(fù)合材料，該生物涂層復(fù)合材料可彌補臨床應(yīng)用成功的鈦及鈦合金的缺點，并有效解決鎂合金耐蝕性差，降解速率過快等問題，提高了鎂的生物活性、耐蝕性和耐摩擦磨損性能，其制備方法更可有效的克服傳統(tǒng)醫(yī)用合金表面處理技術(shù)中存在的問題。[0032]本實施方式采用超聲-微弧氧化復(fù)合處理技術(shù)，對純鎂進行表面改性處理，在其表面原位高溫?zé)Y(jié)生成多孔的含生物活性元素Si的生物活性陶瓷涂層，之后進行微弧氧化后處理，增加涂層中生物活性元素Si的含量，同時引入生物活性元素F，最終獲得具有良好生物相容性的多級復(fù)合生物活性涂層。
[0033]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟三中控制超聲波處理設(shè)備的超聲波振蕩頻率為30~60KHz。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0034]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟三調(diào)節(jié)陰陽極間距離至40mm。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0035]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟三調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為200~350V，脈寬為40~55 μ S，脈沖頻率為400~600Hz，占空比為
1.6~3.3%。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0036]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟三調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為300V，脈寬為50μ S，脈沖頻率為500Hz，占空比為2.5%。其它步驟及
參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0037]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟四再放入溫度為96°C的硅烷偶聯(lián)劑中浸泡20min。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0038]實施例一:本實施例鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法按下列步驟實施: [0039]一、使用微型鉆孔機在純鎂試樣頂端鉆一圓孔，用砂紙上對純鎂試樣的表面進行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸餾水中各超聲波清洗20min，自然晾干后，在鉆孔處拴上
1.3mm粗的鋁絲，將拴上鋁絲的純鎂試樣放入密封袋中密封備用；
[0040]二、將15g的Na2SiO3溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液A，將IOg的KOH溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液B，分別將電解液A和電解液B放在磁力攪拌器上攪拌直至電解質(zhì)完全溶解，然后把電解液A倒入電解液B中，再加入Sg的KF，繼續(xù)進行磁力攪拌直至混合均勻，得到微弧氧化電解液；
[0041]三、將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入電解槽中，電解槽下方設(shè)置有超聲波處理設(shè)備對微弧氧化電解液進行超聲波振蕩，微弧氧化設(shè)備陰極接不銹鋼電解槽，陽極接步驟一中拴上鋁絲的純鎂試樣，調(diào)節(jié)陰陽極間距離至40mm，啟動微弧氧化設(shè)備，調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為300V，脈寬為50μ S，脈沖頻率為500Hz，占空比為2.5%，氧化處理IOmin后先關(guān)閉微弧氧化設(shè)備再關(guān)閉超聲波處理設(shè)備，得到涂層復(fù)合材料；
[0042]四、將步驟三得到的涂層復(fù)合材料置于蒸餾水中沖洗干凈，取出待自然晾干后置于體積濃度為20%的HF中，在密封的器皿中浸泡24h后取出晾干，然后再放入溫度為96°C的硅烷偶聯(lián)劑KH550中浸泡20min，完成鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的制備。
[0043]本實施例步驟三所述的電解槽的尺寸為150mmX80mm。
[0044]本實施例得到的多級復(fù)合生物活性涂層中純鎂涂層和基體的結(jié)合強度為15MPa。
[0045]本實施例步驟一為了保證純鎂試樣表面整體都鍍上微弧氧化陶瓷涂層，選用
1.3mm的純鋁絲拴在試樣頂部鉆孔的孔洞處，擰緊以防接觸處有空隙出現(xiàn)電打火，純鋁絲活性好有利于純鎂的放電擊穿。
[0046]本實施例步驟三得到的涂層復(fù)合材料的表面形貌圖如圖1所示，得到的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的表面形貌圖如圖2所示，從此圖顯示出鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層表面均勻致密，很好的填充住微弧氧化后的微孔，可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)進入基體，提高耐蝕性。
[0047]其XRD衍射峰圖如圖3所示，從此圖可知鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層中的生物活性MgSiO3相相對于傳統(tǒng)微弧氧化涂層(即步驟三得到的涂層復(fù)合材料)明顯增多，同時生成新相MgF2及SiO2，促進涂層生物活性的同時又能使降解速率下降。
[0048]其摩擦磨損曲線圖如圖4所示，鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的耐磨性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)微弧氧化涂層。
[0049]其電化學(xué)塔菲爾曲線圖如圖5所示，鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的腐蝕電位為-1.446V，高于傳統(tǒng)微弧氧化涂層-1.513V的腐蝕電位。
[0050]其斷面形貌結(jié)構(gòu)圖如圖6和7所示，超聲微弧氧化-HF-Na2SiO3多級復(fù)合生物活性涂層沿截面方向分為兩層，約有10~15 μ m厚，表面均勻致密。圖中左側(cè)所示的致密層可以阻止體液對基體的侵蝕及基體中的金屬離子向基體的游離，改善了生物相容性，右側(cè)所示的疏松層孔洞減少，有效阻止腐蝕介質(zhì)`進入基體，起到提高耐蝕性的作用。
【權(quán)利要求】
1.鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，其特征在于鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法按下列步驟實現(xiàn): 一、使用微型鉆孔機在純鎂試樣頂端鉆一圓孔，用砂紙上對純鎂試樣的表面進行粗磨，然后依次置于丙酮和蒸餾水中各超聲波清洗15~25min，自然晾干后，在鉆孔處拴上鋁絲，將拴上鋁絲的純鎂試樣放入密封袋中密封備用； 二、將13~17g的Na2SiO3溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液A，將8~12g的KOH溶于0.5L蒸餾水中，得到電解液B，分別將電解液A和電解液B放在磁力攪拌器上攪拌直至電解質(zhì)完全溶解，然后把電解液A倒入電解液B中，再加入7~9g的KF，繼續(xù)進行磁力攪拌直至混合均勻，得到微弧氧化電解液； 三、將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入電解槽中，電解槽下方設(shè)置有超聲波處理設(shè)備對微弧氧化電解液進行超聲波振蕩，微弧氧化設(shè)備陰極接不銹鋼電解槽，陽極接步驟一中拴上鋁絲的純鎂試樣，調(diào)節(jié)陰陽極間距離至40~60mm，啟動微弧氧化設(shè)備，調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為150~400V，脈寬為30~80 μ s，脈沖頻率為300~800Hz，占空比為0.9~6.4%，氧化處理10~30min后先關(guān)閉微弧氧化設(shè)備再關(guān)閉超聲波處理設(shè)備，得到涂層復(fù)合材料； 四、將步驟三得到的涂層復(fù)合材料置于蒸餾水中沖洗干凈，取出待自然晾干后置于體積濃度為10%~30%的HF中，在密封的器皿中浸泡22~26h后取出晾干，然后再放入溫度為80~100°C的硅烷偶聯(lián)劑中浸泡10~30min，完成鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述`的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，其特征在于步驟三中控制超聲波處理設(shè)備的超聲波振蕩頻率為30~60KHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，其特征在于步驟三調(diào)節(jié)陰陽極間距離至40mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，其特征在于步驟三調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為200~350V，脈寬為40~55 μ S，脈沖頻率為400~600Hz,占空比為1.6~3.3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，其特征在于步驟三調(diào)節(jié)微弧氧化設(shè)備的電壓為300V，脈寬為50 μ S，脈沖頻率為500Hz,占空比為2.5%0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂表面超聲微弧氧化-HF-硅烷偶聯(lián)劑多級復(fù)合生物活性涂層制備方法，其特征在于步驟四再放入溫度為96°C的硅烷偶聯(lián)劑中浸泡20min。
【文檔編號】B05D7/24GK103556204SQ201310537474
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】李慕勤, 劉江, 馬臣 申請人:佳木斯大學(xué)