基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，包括層狀納米鈦酸的制備、緩蝕劑插層的納米載體的制備、自修復涂層的制備；層狀納米鈦酸的制備是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨；所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過插層反應制備緩蝕劑插層的納米載體；自修復涂層的制備是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護金屬表面。本發(fā)明具有制備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能，拓展了負載的緩蝕劑種類，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復，起到自修復作用。
【專利說明】基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬腐蝕與防護的【技術領域】，特別是涉及一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，利用有機涂層進行金屬保護的有效性已成共識，一般認為，有機涂層對金屬基體的保護作用主要表現(xiàn)在涂層對水和其它侵蝕性粒子的阻隔作用，還有特殊顏料調(diào)料的緩蝕、鈍化、陰極保護以及涂層與金屬表面粘結(jié)力的作用，然而自然環(huán)境的侵蝕及涂層缺陷所導致的破損在所難免，侵蝕性粒子可以透過這些缺陷到達涂層/基體界面，最終導致涂層失效。那能否創(chuàng)造一種“完美”涂層，使其免于因破損而失效，并提供持久保護呢？
“自修復概念的提出為制備上述涂層提供了新的研究思路，自修復涂層的出現(xiàn)為金屬的長效保護和降低涂層維護頻率提供了現(xiàn)實的途徑，自修復涂層就是當涂層的完整性受到破壞后，其自身能夠?qū)ν獠看碳ぎa(chǎn)生響應，通過某種方式修復受損部位，從而恢復涂層對基體的保護性能。為實現(xiàn)涂層的自修復功能，
采用有機涂層保護金屬是一種阻止金屬腐蝕的行之有效的方法。有機涂層對金屬基體的保護作用主要表現(xiàn)在涂層對水和其它侵蝕性粒子的阻隔作用，還有特殊顏料調(diào)料的緩蝕、鈍化、陰極保護以及涂層與金屬表面粘結(jié)力的作用。然而自然環(huán)境的侵蝕及涂層缺陷所導致的破損在所難免，侵蝕性粒子可以透過這些缺陷到達涂層/基體界面，最終導致涂層失效。向有機涂層中加入緩蝕劑可以實現(xiàn)對金屬的長效保護，并使有機涂層擁有一定的自修復功能。為實現(xiàn)涂層的自修復功能，人們主要發(fā)展了三種方法:1)添加緩蝕劑的混合涂層；2)基于微膠囊技術的自修復涂層；3)基于納米載體負載緩蝕劑的自修復涂層。但是方法I)將緩蝕劑直接加入涂層存在諸多缺點，其一，緩蝕劑可能與涂層組分發(fā)生相互作用導致活性降低甚至完全失活以及涂層組分的降解，削弱涂層的防護性能；其二，若將緩蝕劑直接加入溶膠-凝膠中間層，`則緩蝕劑不可避免發(fā)生自然流失；方法2)對于由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷則效果有限，因為在自然環(huán)境下發(fā)生的腐蝕損傷，難以產(chǎn)生能夠使涂層中微膠囊破裂的外部刺激。為了彌補上述方法的不足，方法3)采用納米載體負載緩蝕劑后再分散摻入涂層中，當涂層受損后，納米載體釋放緩蝕劑為受損部位提供有效的防護。方法2)最具代表性的是2001年Nature報道White等將游離單體、引發(fā)劑或紫外光敏劑等包裹在以聚合物為殼層的微膠囊中，并將微膠囊均勻分散在涂層中。當涂層受損時，涂層的損壞進而導致微膠囊破裂，單體和引發(fā)劑被釋放出來并發(fā)生聚合，實現(xiàn)對裂紋的修補。這種方法對于涂層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)具有較好的自修復作用，但對于由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷則效果有限，因為在自然環(huán)境下發(fā)生的腐蝕損傷，難以產(chǎn)生能夠使涂層中微膠囊破裂的外部刺激。為了彌補上述方法的不足，方法3)采用納米載體負載緩蝕劑后再分散摻入涂層中，當涂層受損后，納米載體釋放緩蝕劑為受損部位提供有效的防護。這對于實現(xiàn)由涂層自身缺陷引起的自然環(huán)境下的腐蝕修復具有巨大的吸引力，采用納米載體負載緩蝕劑是實現(xiàn)涂層自修復功能最為有效的方法且最具發(fā)展前景。[0003]采用納米載體負載緩蝕劑是實現(xiàn)涂層自修復功能最為有效的方法且最具發(fā)展前景。層狀納米四鈦酸是近年來發(fā)展迅速的一類新型功能材料，具有具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)，在一定條件下可以使某些物質(zhì)插入層間空隙將層板撐開，類似“分子容器”將某些物質(zhì)貯存起來。在這個過程中，常常把層狀材料形象地稱為主體(Aosi)，而把被插入的物質(zhì)稱為客體igues?),插入過程稱為插層反應(intercalation）。與插層反應相反,在一定條件下，插入載體的物質(zhì)又可以釋放于環(huán)境介質(zhì)中。
[0004]層狀納米四鈦酸制備操作簡便、高效，板層上的H+易于與具有胺性質(zhì)的有機含氮化合物結(jié)合形成銨鹽，與LDHs載體相比，層狀納米四鈦酸使得能夠通過插層反應插入其中的有機含氮緩蝕劑的種類得到了拓展。同時，改變參與插層反應的有機物種類，可獲得不同層間距的有機緩蝕劑插層的納米載體。層狀四鈦酸作為緩蝕劑載體還具有四大優(yōu)點:1)良好的化學與力學穩(wěn)定性；2)足夠大的負載容量；3)與硅烷基溶膠-凝膠有機涂層具有良好的相容性；4)能夠感知外界刺激，在一定條件下能夠釋放緩蝕劑。目前，已被研究的緩蝕劑納米載體有Zr02、TiOx、膨潤土、環(huán)糊精、SiO2、埃洛石管以及復合金屬氫氧化物(LDHs)等。Shchukin等發(fā)展了一種Layer_by_Layer (LbL)技術制備納米載體,該方法以負電性表面納米SiO2顆粒為內(nèi)核，在其表面依次沉積陽離子聚乙烯亞胺(PEI)層和陰離子聚苯乙烯磺酸(PSS)層，然后在PSS層上負載陽離子性緩蝕劑如鈰鹽或唑類化合物，最后再分別沉積PSS和PEI層，形成負載緩蝕劑的納米載體。這些納米載體分散在sol-gel涂層后，可根據(jù)基體腐蝕時缺陷周圍溶液pH的變化和電解質(zhì)的滲透作用可控釋放緩蝕劑，實現(xiàn)涂層的自修復。LbL方法也可以直接在鋁合金基體上進行從而使涂層具有自修復功能。中國發(fā)明專利“一種具有金屬表面緩蝕及自修復功能的涂層的制備方法”(專利號:200910088819)利用聚電解質(zhì)多層膜的滲透可控性，采用層層自組裝技術self-assembly、,制備了一種表面包裹緩蝕劑與聚電解質(zhì)自組裝復合膜的功能性二氧化硅(SiO2)納米粒子，并將這種粒子摻雜在保護膜中，制得功能性金屬防腐涂層，實現(xiàn)對緩蝕劑分子可控釋放，從而達到防腐的長期有效性并且具有一定金屬表面自修復功能。但LbL方法制備納米載體或涂層的步驟復雜，制備條件苛刻。水滑石類插層材料(2/--)是作為自修復涂層納米載體的另一選擇。利用LDHs獨特的層狀結(jié)構(gòu)，一些陰離子性緩蝕劑如釩酸鹽、磷酸鹽、巰基苯并噻唑等可以方便地插入LDHs的層間形成主客體材料，在涂層缺陷處發(fā)生腐蝕時，LDHs層間的緩蝕劑與電解質(zhì)離子發(fā)生離子交換實現(xiàn)可控釋放，達到修復涂層的目的。然而，由于LDHs板層正電荷密度高，可交換離子為OH-等陰離子，因此只能插入陰離子或能夠在溶液中離解為陰離子的緩蝕劑(如巰基苯并噻唑)。事實上，已被證實的對金屬具有良好緩蝕效能的含氮有機緩蝕劑(如苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等)，大多數(shù)在溶液中易形成陽離子化合物，所以難于插入LDHs層間，限制了其作為載體的應用。因此，要實現(xiàn)自修復涂層的實際應用，納米載體制備的經(jīng)濟可行性和負載緩蝕劑種類的拓展是關鍵問題之一。然而，現(xiàn)有的納米載體或涂層的制備方法步驟復雜，制備條件苛刻。本發(fā)明的目的是利用層狀納米四鈦酸作為緩蝕劑載體，進行有機緩蝕劑插層四鈦酸納米載體并摻入硅烷基溶膠-凝膠涂層，制備出具有自修復功能的防腐涂層，實現(xiàn)對緩蝕劑分子可控釋放，進而達到防腐的長期有效性并對金屬腐蝕表面具有一定的自修復功能，本發(fā)明與傳統(tǒng)金屬防腐自修復涂層相比制備簡單。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，旨在解決傳統(tǒng)的制備方法復雜，容易受自然環(huán)境的侵蝕、緩蝕劑易與涂層組分發(fā)生相互作用導致活性降低甚至完全失活、削弱涂層的防護性能的技術問題。
[0006]本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是:
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法包括層狀納米鈦酸的制備、緩蝕劑插層的納米載體的制備、自修復涂層的制備；所述的層狀納米鈦酸的制備是指將K2CO3和TiO2固體按1:2~1:4.5摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9,通過Imol L—1鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ;所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過插層反應制備緩蝕劑插層的納米載體；所述的自修復涂層的制備是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進行金屬表面涂層的電化學動電位極化、交流阻抗等測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試表明所設計制備的功能性涂層對金屬具有優(yōu)異的長效保護性能，并具有一定的自修復功能。
[0007]進一步，所述的層狀納米鈦酸的制備步驟中的納米層狀鈦酸擁有優(yōu)越的有機物柱撐性能，含氮有機緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結(jié)構(gòu)，因此在熱力學上并不穩(wěn)定，當外界環(huán)境中缺乏插層有機物并且存在能夠與插層有機物作用的物種(如H+)時，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復，從而實現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能。
[0008]進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用緩蝕效果優(yōu)良的含氮有機緩蝕劑如咪唑、苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，這些緩蝕劑常常因分子內(nèi)含N、S、O等元素而同時具有物理和化學吸附作用，能夠通過插層反應而負載于層狀納米鈦酸。
[0009]進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復涂層中的功能粒子，具有制備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能；
進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中利用層狀納米鈦酸的結(jié)構(gòu)與性能，通過插層反應將緩蝕劑負載于層狀納米鈦酸載體，并可實現(xiàn)在納米、亞微米尺度內(nèi)對層狀鈦酸的尺度進行調(diào)控；
進一步，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當涂層發(fā)生缺陷或破損，暴露于介質(zhì)中的納米載體受環(huán)境因素改變的影響(如離子交換、濃差擴散、毛細作用力、熱力學不穩(wěn)定性等)容易釋放插層的緩蝕劑；當腐蝕受到抑制時，介質(zhì)中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價金屬腐蝕產(chǎn)物離子(如Fe2+、Al3+)的濃度下降，由于層狀鈦酸是一種陽離子交換載體，則可能減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放，從而保證了對金屬緩蝕劑供給的長期有效性；
進一步，所述的自修復涂層的制備步驟中溶膠-凝膠法對于環(huán)境污染性小，而且很容易獲得所需的均相多組分，能夠均勻定量地摻入功能性納米粒子。硅烷基溶膠-凝膠涂層對金屬具有良好的防腐性能，其制備工藝簡單、成熟。本發(fā)明采用硅烷基溶膠-凝膠制備有機涂層，具體制備方法可參考文獻(吝大亮，劉瑛，尹曉爽，唐永明，楊文忠，有機硅烷涂層對3A21鋁合金耐蝕性的研究，材料保護，2011，44(4):25-27.)。本發(fā)明以四乙氧基硅烷(TEOS)、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)、1，4-雙{[ (3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)、四正丙氧基鋯(TPOZ)等為原料通過酸催化在金屬基體上制備不同的硅烷基溶膠-凝膠涂層。以NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠涂層為例，將N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)與四乙氧基硅烷(TEOS)按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L-1的硝酸，攪拌，加入無水乙醇，向溶膠中摻入有機-無機雜化納米載體，采用浸提法在鋁合金3A21基體電極上制備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠自修復涂層，同時用同樣方法制備無雜化載體摻入的硅烷基溶膠-凝膠涂層。其它原料制備硅烷基溶膠-凝膠涂層方法類似。
進一步，所述的自修復涂層的制備步驟中的自修復涂層具有金屬表面自修復功能，當涂層發(fā)生缺陷或破損，功能涂層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，并通過物理吸附或化學吸附作用吸附于金屬表面重新形成一層保護膜，起到一定的自修復作用。
[0010]進一步，所述的自修復涂層的 制備步驟中的自修復涂層無論對于涂層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)或是由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷，都能根據(jù)環(huán)境因素的變化而作出響應，從而發(fā)揮自修復功能。
[0011 ] 進一步，所述的自修復涂層的制備步驟中的自修復涂層可適用于各類金屬的腐蝕防護。
[0012]本發(fā)明提供的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復涂層中的功能粒子，具有制備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能；無論對于涂層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)或是由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷，都能根據(jù)環(huán)境因素的變化而作出響應，從而發(fā)揮自修復功能；在溶液中易形成陽離子化合物的含氮有機緩蝕劑均可通過插層反應而負載于層狀納米鈦酸載體，從而拓展了負載的緩蝕劑種類；制備完 成的功能性納米粒子與硅烷基溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護金屬表面，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復，從而實現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能，并且緩蝕劑分子在受損金屬表面重新形成保護層，起到一定的自修復作用。本發(fā)明的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法簡單、防護性能好、成本少，易于推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例提供的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明:
如圖1所示，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法包括層狀納米鈦酸的制備S101、緩蝕劑插層的納米載體的制備S102、自修復涂層的制備S103 ;步驟SlOl層狀納米鈦酸的制備SlOl是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過I mol L—1鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9;步驟S102緩蝕劑插層的納米載體的制備S102是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過插層反應制備緩蝕劑插層的納米載體；步驟S103自修復涂層的制備S103是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進行金屬表面涂層的電化學動電位極化、交流阻抗等測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試表明所設計制備的功能性涂層對金屬具有優(yōu)異的長效保護性能，并具有一定的自修復功能。 [0015]層狀納米鈦酸的制備SlOl步驟中的納米層狀鈦酸擁有優(yōu)越的有機物柱撐性能，含氮有機緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結(jié)構(gòu)，因此在熱力學上并不穩(wěn)定，當外界環(huán)境中缺乏插層有機物并且存在能夠與插層有機物作用的物種(如H+)時，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復，從而實現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能。
[0016]緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用緩蝕效果優(yōu)良的含氮有機緩蝕劑如咪唑、苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，這些緩蝕劑常常因分子內(nèi)含N、S、O等元素而同時具有物理和化學吸附作用，能夠通過插層反應而負載于層狀納米鈦酸。
[0017]緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復涂層中的功能粒子，具有制備簡單、負載容量大和緩蝕劑釋放-響應功能；
緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中利用層狀納米鈦酸的結(jié)構(gòu)與性能，通過插層反應將緩蝕劑負載于層狀納米鈦酸載體，并可實現(xiàn)在納米、亞微米尺度內(nèi)對層狀鈦酸的尺度進行調(diào)控；
緩蝕劑插層的納米載體的制備S102步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當涂層發(fā)生缺陷或破損，暴露于介質(zhì)中的納米載體受環(huán)境因素改變的影響(如離子交換、濃差擴散、毛細作用力、熱力學不穩(wěn)定性等)容易釋放插層的緩蝕劑；當腐蝕受到抑制時，介質(zhì)中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價金屬腐蝕產(chǎn)物離子(如Fe2+、Al3+)的濃度下降，由于層狀鈦酸是一種陽離子交換載體，則可能減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放，從而保證了對金屬緩蝕劑供給的長期有效性；
自修復涂層的制備S103步驟中溶膠-凝膠法對于環(huán)境污染性小，而且很容易獲得所需的均相多組分，能夠均勻定量地摻入功能性納米粒子。硅烷基溶膠-凝膠涂層對金屬具有良好的防腐性能，其制備工藝簡單、成熟。本發(fā)明采用硅烷基溶膠-凝膠制備有機涂層，具體制備方法可參考文獻(吝大亮，劉瑛，尹曉爽，唐永明，楊文忠，有機硅烷涂層對3A21鋁合金耐蝕性的研究，材料保護，2011，44(4):25-27.)。本發(fā)明以四乙氧基硅烷(TE0S)、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)、l，4-雙{[ (3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)、四正丙氧基鋯(TPOZ)等為原料通過酸催化在金屬基體上制備不同的硅烷基溶膠-凝膠涂層。以NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠涂層為例，將N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)與四乙氧基硅烷(TEOS)按按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L—1的硝酸，攪拌，加入無水乙醇，向溶膠中摻入有機-無機雜化納米載體，采用浸提法在鋁合金3A21基體電極上制備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠自修復涂層，同時用同樣方法制備無雜化載體摻入的硅烷基溶膠-凝膠涂層。其它原料制備硅烷基溶膠-凝膠涂層方法類似。
自修復涂層的制備S103步驟中的自修復涂層具有金屬表面自修復功能，當涂層發(fā)生缺陷或破損，功能涂層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，并通過物理吸附或化學吸附作用吸附于金屬表面重新形成一層保護膜，起到一定的自修復作用。
[0018]自修復涂層的制備S103步驟中的自修復涂層無論對于涂層的機械損傷(如刮擦、力學損傷等)或是由自然環(huán)境所引起的涂層缺陷，都能根據(jù)環(huán)境因素的變化而作出響應，從而發(fā)揮自修復功能。
[0019]自修復涂層的制備S103步驟中的自修復涂層可適用于各類金屬的腐蝕防護。
[0020] 結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明:
實例I是這樣實現(xiàn)的:
(I)步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti4O9于100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0021](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102
將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數(shù)為50%有機胺(正辛胺、正十二胺或正十六胺中的一種)的乙醇溶液混合，置于微波反應器中于一定功率下(100W~1000W)微波反應3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 °C下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0022](3)步驟三自修復涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷(NphTES)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然后加入少量無水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的NphTES- TEOS混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時后，用浸潰涂布法以10cmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重復涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復涂層。
[0023]實例2是這樣實現(xiàn)的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti409于100 mlI mol -1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0024](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數(shù)為50%苯并三氮唑的乙醇溶液混合，置于微波反應器中于一定功率下(IOOff~1000W)微波反應3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 °C下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0025](3)步驟三自修復涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的1，4-雙{[(3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯} (BTPUB)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②向①所得溶膠中緩慢滴加0.1 mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然后加入少量無水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的BTPUB溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時后，用浸潰涂布法以IOcmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重復涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復涂層。
[0026]實例3是這樣實現(xiàn)的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti4O9于100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0027](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102
將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數(shù)為50%苯并咪唑的乙醇溶液混合，置于微波反應器中于一定功率下(IOOff~1000W)微波反應3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 °C下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體。
[0028](3)步驟三自修復涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然后加入少量無水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的GPTMS - TEOS混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時后，用浸潰涂布法以IOcmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重復涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復涂層。
[0029]實例4是這樣實現(xiàn)的:
(O步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl
將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比(I:2~1:4.5)充分混合，在一定溫度(400°C~800°C)下燒結(jié)40h，其中每IOh取出充分研磨I次，制得K2Ti409。取5g K2Ti4O9于100 ml Imol L—1的鹽酸溶液中，在70°C下連續(xù)攪拌3天，鹽酸溶液每天更換I次，經(jīng)純水反復洗滌至中性后，真空干燥后即得酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti409。
[0030](2)步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102將2g制得的H2Ti4O9樣品分別與50 ml體積分數(shù)為50%丙烯基硫脲的乙醇溶液混合，置于微波反應器中于一定功率下(IOOff~1000W)微波反應3h。得到的產(chǎn)品經(jīng)乙醇和純水充分洗滌后，放置真空干燥箱中40 1:下干燥，即得緩蝕劑插層的納米載體；
(3)步驟三自修復涂層的制備S103
①將制得的緩蝕劑插層的納米載體水分散液逐滴加入磁力攪拌下的四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠中，磁力攪拌1.5小時；
②將①所得溶膠以1:2的體積比逐滴加入四正丙氧基鋯(TPOZ)溶膠中，緩慢滴加0.1mol L—1 HNO3，攪拌1.5小時，然后加入少量無水乙醇，繼續(xù)攪拌I小時，得到摻雜有緩蝕劑插層的納米載體的TEOS - TPOZ混合溶膠；
③將所得混合溶膠陳化I小時后，用浸潰涂布法以IOcmHiirT1的提拉速度涂覆在待保護的金屬表面，為了防止固化時產(chǎn)生小氣泡，首先在空氣中干燥3小時，再在烘箱中100°C固化10小時，自然冷卻，可重復涂膜，最終制得基于緩蝕劑插層納米鈦酸的硅烷基自修復涂層。
[0031]工作原理
如圖1所示，基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法包括層狀納米鈦酸的制備S101、緩蝕劑插層的納米載體的制備S102、自修復涂層的制備S103 ;步驟一層狀納米鈦酸的制備SlOl是指將K2CO3和TiO2固體按一定摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過Imol 鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ;步驟二緩蝕劑插層的納米載體的制備S102是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過插層反應制備緩蝕劑插層的納米載體；步驟三自修復涂層的制備S103是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在一定濃度的NaCl溶液中進行金屬表面涂層的電化學動電位極化、交流阻抗等測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試表明所設計制備的功能性涂層對金屬具有優(yōu)異的長效保護性能，并具有一定的自修復功能。
[0032]以上所述僅是對本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，該基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法包括: 層狀納米鈦酸的制備、緩蝕劑插層的納米載體的制備、自修復涂層的制備； 所述的層狀納米鈦酸的制備是指將K2CO3和TiO2固體按1:2~1:4.5摩爾比研磨、焙燒得K2Ti4O9，通過1 mol L-1鹽酸溶液酸化后制得層狀納米鈦酸H2Ti4O9 ； 所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備是指以有機胺、咪唑類和丙烯基硫脲等含氮有機物為客體，以層狀納米鈦酸為主體，微波條件下于乙醇溶劑中通過插層反應制備緩蝕劑插層的納米載體； 所述的自修復涂層的制備是指最后將制備完成的功能性粒子與溶膠-凝膠混合，制成功能性溶膠-凝膠膜涂覆于待保護金屬表面，將所制備的樣品，浸泡在NaCl溶液中進行金屬表面涂層的電化學動電位極化、交流阻抗測試，電化學動電位極化、交流阻抗測試。
2.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的層狀納米鈦酸的制備步驟中的納米層狀鈦酸擁有優(yōu)越的有機物柱撐性能，含氮有機緩蝕劑可方便地將插入鈦酸層間得到緩蝕劑插層的納米鈦酸載體，有機物的插層行為改變了鈦酸的固有晶格結(jié)構(gòu)，因此在熱力學上并不穩(wěn)定，當外界環(huán)境中缺乏插層有機物并且存在能夠與插層有機物作用的物種時，插層物將不可避免地脫出層間，使鈦酸的固有結(jié)構(gòu)趨于恢復，從而實現(xiàn)緩蝕劑插層的納米鈦酸載體在腐蝕過程中的響應-釋放功能。
3.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中在金屬緩蝕劑的選擇上，可選用含氮有機緩蝕劑。
4.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中采用緩蝕劑插層的層狀納米鈦酸作為自修復涂層中的功能粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中利用層狀納米鈦酸的結(jié)構(gòu)與性能，通過插層反應將緩蝕劑負載于層狀納米鈦酸載體，并可實現(xiàn)在納米、亞微米尺度內(nèi)對層狀鈦酸的尺度進行調(diào)控。
6.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的緩蝕劑插層的納米載體的制備步驟中的緩蝕劑的可控釋放，當涂層發(fā)生缺陷或破損，暴露于介質(zhì)中的納米載體受環(huán)境因素改變的影響容易釋放插層的緩蝕劑；當腐蝕受到抑制時，介質(zhì)中離子半徑較小的H+和電荷密度較高的多價金屬腐蝕產(chǎn)物離子的濃度下降，由于層狀鈦酸是一種陽離子交換載體，則減緩緩蝕劑的釋放速率甚至使之停止釋放。
7.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法， 其特征在于，以四乙氧基硅烷、3-縮水甘油丙基二甲氧基硅烷、N-苯胺基丙基二乙氧基硅烷1，4-雙{[ (3-三乙氧基硅烷)丙基]脲基苯}、四正丙氧基鋯為原料通過酸催化在金屬基體上制備不同的硅烷基溶膠-凝膠涂層；
NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠涂層的制備具體方法為:
將N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷按1:2混合，緩慢滴加0.1 mol L-1的硝酸，攪拌，加入無水乙醇，向溶膠中摻入有機-無機雜化納米載體，采用浸提法在鋁合金3A21基體電極上制備摻入納米鈦酸的NphTES-TEOS硅烷基溶膠-凝膠自修復涂層。
8.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的自修復涂層的制備步驟中的自修復涂層具有金屬表面自修復功能，當涂層發(fā)生缺陷或破損，功能涂層中的緩蝕劑插層的納米鈦酸粒子釋放出緩蝕劑分子，并通過物理吸附或化學吸附作用吸附于金屬表面重新形成保護膜。
9.如權(quán)利要求1所述的基于緩蝕劑插層納米鈦酸載體的自修復涂層的制備方法，其特征在于，所述的自修復涂層的制 備步驟中的自修復涂層可適用于金屬的腐蝕防護。
【文檔編號】C09D5/08GK103483897SQ201310484646
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】倉輝, 邵景玲, 張懷紅, 唐永明, 陳松, 許琦 申請人:鹽城工學院