一種白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法，該熒光粉的化學結構式為：(Y3-x-y-z-wCexBiyGdzLaw)Al5012，其中，0.03≤x≤0.01，0.01≤y≤0.08，0.02≤z≤0.50，0.02≤w≤0.05。本發(fā)明以碳酸氫銨和氨水的混合溶液做沉淀劑，通過共沉淀法得到中間產(chǎn)物，經(jīng)過水洗、醇洗、烘干后，在還原氣氛中熱處理，得到熒光粉，所制備出的熒光粉發(fā)光效率高，暖色調(diào)。
【專利說明】一種白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，尤其涉及一種白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]距今最早的LED商品于1968年問世，然而，直到1993年日本日亞公司成功開發(fā)出較高效率的GaInN系藍光LED后，方使全彩化的LED產(chǎn)品得以實現(xiàn)。發(fā)光二極管(Light-emitting kiode, LED)與傳統(tǒng)光源比較具有許多優(yōu)勢，包括體積小、發(fā)光效率高、能耗低、壽命長(達1000小時以上)、無需暖燈時間、操作反應速度極快、可靠度高、不易破損、容易制備成各種尺寸或陣列式的元件、無熱輻射與無污染等優(yōu)點。
[0003] 在藍光LED芯片上涂敷可以被藍光激發(fā)的黃色熒光粉，熒光粉發(fā)射的黃光與剩余的藍光復合成白光，這是目前白光LED最常使用的工藝，由藍光LED激發(fā)的高效黃色熒光粉是白光LED的重要組成部分，所以人們在發(fā)展藍光LED激發(fā)的熒光粉方面進行了大量的研究工作，并不斷地有專利相繼公開。如，美國專利5998925公開了一種藍光激發(fā)黃色熒光粉，它們的組成為(Y，Gd)3(Al, Ga)5012:Ce，與藍光芯片相結合得到白光LED。盡管其具有較高的發(fā)光效率，但其發(fā)射波長中缺少紅光而無法獲得暖自光和高顯色性的白光LED。中國專利CN01120498.2中公開了一種釔鋁石榴石型熒光粉，其分子式為(Y3_x_yCexZy) Al5O12或(Y3CexZy)Al5O12，其中0〈x≤0.8，0.5〈y≤2.5，Z為釓元素所組成的群組。中國專利CN02103950公開了一種鈰激活的釔鋁石榴石白光粉的制備方法，以羥基鋁化合物作為反應起始物，其化學式為:Y3-xA15012:xCe ;以羥基鋁化合物，氧化釔為原料，以X= 0.001-0.04的硝酸鈰為激發(fā)劑，再加入化學式5%摩爾的助熔劑，得到混合物，經(jīng)過混合研磨后，再在1400 - 1600°C進行熱處理，得到合格的熒光粉。中國專利CN031527094公開了一種高亮度波長可調(diào)的白光發(fā)光二極管熒光粉的制備方法，其特征是:按照化學式Y3-xA15012:XCe3+化學計量比關系，稱取氧化鋁、氧化釔、激活劑氧化鈽，x = 0.01-0.05 ;加入1%-5%摩爾的助熔劑，得到混合物；將該混合物研磨混均，置于焙燒容器中；在該容器外放入碳棒，然后一并放入高溫爐內(nèi)加熱，使高溫爐快速由室溫升至900°C，并在900°C恒溫30min，然后使高溫爐從900°C升到1550°C，焙燒3-5小時，冷卻后得到本發(fā)明的白光熒光粉。用它封裝成白光LED,其發(fā)光強度大于10cd。它能均勻的分散于透明硅膠中，改變了突光粉的發(fā)射波長，能充分利用430 -480nm的InGaN藍光芯片，改善白光LED的色溫和色坐標。
[0004]雖然上述熒光粉的發(fā)射效率比較高，發(fā)射波長也有一定的紅移現(xiàn)象，但其合成方法相對麻煩，另外它的發(fā)射效率還可以進一步提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述存在的技術問題，本發(fā)明的目的是:提出了一種發(fā)光效率更高的白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術解決方案是這樣實現(xiàn)的:一種白光發(fā)光二極管用突光粉，其化學結構式為:(Y3-x-y-z_wCexBiyGdzLaw)Al5O12,其中，0.03 ≤ x ≤ 0.01，0.01≤ y ≤ 0.08，
0.02 ^ ζ ^ 0.50,0.02 ^ w ^ 0.05。
[0007] 優(yōu)選的，所述原料粉體選自金屬硝酸鹽或氯化物。
[0008]前述的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
I)按照化學式(Y3_x_y_z_wCexBiyGdzLaw)Al5O12化學計量比關系，其中0.03≤x≤0.01，
0.01 ^ y ^ 0.08,0.02 ≤ Z ≤ 0.50,0.02 ≤ w ≤ 0.05 ;按比例稱取 Y(NO3)3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用。
[0009]2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的比例為1:3~6，濃度為0.01~2M。在B溶液中同時加入0.5~2%的分散劑和10~30%的乙醇。
[0010]3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=IO~14，同時快速攪拌20~35分鐘，過濾白色沉淀并水洗、醇洗，得到熒光粉中間產(chǎn)物。
[0011]4)將中間產(chǎn)物烘干后，在還原氣氛中1000~1550°C熱處理5~8小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。
[0012]優(yōu)選的，步驟I)所述的各原料純度為99.9~99.999%。
[0013]優(yōu)選的，步驟3)中反應混合液的pH值調(diào)節(jié)至10.5~12.5。
[0014]優(yōu)選的，步驟4)中將烘干后的中間產(chǎn)物置于高溫爐內(nèi)，在N2-H2混合氣體或者碳粉參與的高溫爐中，加熱至1000~1550°C，保溫5~8小時，隨爐冷卻至室溫后出爐，得到熒光粉。
[0015]由于上述技術方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點:
本發(fā)明的白光發(fā)光二極管用熒光粉通過稀土粒子的共摻，改變了熒光粉的發(fā)射波長，能充分利用430-480nm的InGaN藍光芯片，改善白光發(fā)光二極管的色溫和色坐標，并使其使用壽命得以提高；通過改變部分元素的含量，使得其封裝成的白光發(fā)光二極管，其發(fā)光強度接近于用目前市場上銷售的國外同類熒光粉封裝成的白光發(fā)光二極管。本發(fā)明的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法采用液相共沉淀法，使各種元素在分子、原子尺寸混合，比固相混合更均勻，其晶粒尺寸一般為20~50nm，二次粒子平均粒徑為0.5 μ m左右，細小的粒徑，使其能夠均勻的分散于透明硅膠中，有利于均勻涂覆封裝。本發(fā)明的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，工藝簡單，成本低廉，適合于大規(guī)模批量生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]下面結合附圖對本發(fā)明技術方案作進一步說明:
附圖1為實施例一所述的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
附圖2為實施例二所述的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
附圖3為實施例三所述的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
附圖4為實施例四所述的熒光粉的XRD圖譜；
附圖5為實施例五所述的熒光粉的SEM照片；
附圖6為實施例五所述的熒光粉的激光粒度分布圖?！揪唧w實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0018]實施一:
一種白光發(fā)光二極管用突光粉，其化學結構式為:(Y2.94Ce0.Q3Bi0.02Gd0.02La0.02) Al5O12。
[0019]一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
I)按照化學式(Y2.94Ce0.03Bi0.02Gd0.02La0.02) Al5O12化學計量比關系，按比例稱取 Y(NO3) 3- 6H20、Ce (NO3) 3.6Η20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用。
[0020]2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的摩爾比例為1:3，濃度為0.01M0在B溶液中同時加入0.5%的分散劑和10%的乙醇。
[0021]3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=I0.5，同時快速攪拌20分鐘，過濾白色沉淀并水洗、醇洗，得到熒光粉中間產(chǎn)物。
[0022]4)將中間產(chǎn)物烘干后，在還原氣氛中1000°C熱處理5小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜圖如附圖1所示。
[0023]實施二:
一種白光發(fā)光二極管用突光粉，其化學結構式為:(Y2.S6Ce0.Q5Bi0.Q3Gd0 03La0.03) Al5O12。
[0024]一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
I)按照化學式(Yn6Ceaci5Biaci3GcULaatl3)Al5O12化學計量比關系，按比例稱取
Y(NO3) 3- 6H20、Ce (NO3) 3.6Η20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用。
[0025]2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的摩爾比例為1:3，濃度為0.01M0在B溶液中同時加入0.5%的分散劑和10%的乙醇。
[0026]3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=I0.5，同時快速攪拌20分鐘，過濾白色沉淀并水洗、醇洗，得到熒光粉中間產(chǎn)物。
[0027]4)將中間產(chǎn)物烘干后，在還原氣氛中1450°C熱處理5小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜圖如附圖2所示
實施三:
一種白光發(fā)光二極管用突光粉，其化學結構式為:(Y2.MCea06Bi0.Q4Gd0.03La0.03) Al5O12。
[0028]一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
I)按照化學式(Y2.84Ce0.Q6Bi0.04Gd0.03La0.03) Al5O12化學計量比關系，按比例稱取
Y(NO3) 3- 6H20、Ce (NO3) 3.6Η20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用。
[0029]2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的摩爾比例為1:3，濃度為0.01M0在B溶液中同時加入0.5%的分散劑和10%的乙醇。
[0030]3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=I0.5，同時快速攪拌20分鐘，過濾白色沉淀并水洗、醇洗，得到熒光粉中間產(chǎn)物。
[0031]4)將中間產(chǎn)物烘干后，在還原氣氛中1550°C熱處理5小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。其激發(fā)和發(fā)射光譜圖如附圖3所示
實施四:一種白光發(fā)光二極管用突光粉，其化學結構式為:(Y2.SiCe0.Q6Bi0.Q6Gd0.04La0.03) Al5O12。
[0032]一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
I)按照化學式(Y2.81Ce0.06Bi0.06Gd0.04La0.03) Al5O12化學計量比關系，按比例稱取
Y(NO3) 3- 6H20、Ce (NO3) 3.6Η20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用。
[0033]2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的摩爾比例為1:3，濃度為0.01M0在B溶液中同時加入0.5%的分散劑和10%的乙醇。
[0034]3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=I0.5，同時快速攪拌20分鐘，過濾白色沉淀并水洗、醇洗，得到熒光粉中間產(chǎn)物。
[0035]4)將中間產(chǎn)物烘干后，在還原氣氛中1500°C熱處理5小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。圖4是該法得到的熒光粉的XRD測試圖。
[0036]實施五:
一種白光發(fā)光二極管用突光粉，其化學結構式為:(Y2.G9Ce0.07Bi0.Q8Gd0 08La0.08) Al5O12。
[0037]—種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
I)按照化學式(Y2.B9Ce0.Q7Bi0.08Gd0.08La0.08) Al5O12化學計量比關系，按比例稱取
Y(NO3) 3- 6H20、Ce (NO3) 3.6Η20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用。
[0038]2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的摩爾比例為1:4.5，濃度為1.005M。在B溶液中同時加入1.25%的分散劑和20%的乙醇。
[0039]3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=Il.5，同時快速攪拌27.5分鐘,過濾白色沉淀并水洗、醇洗,得到熒光粉中間產(chǎn)物。
[0040]4)將中間產(chǎn)物烘干后，在還原氣氛中1475°C熱處理6.5小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。圖5和圖6是其掃描電鏡照片和粒度分布圖。
[0041]上述實施例的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，步驟I)所述的各原料純度為 99.9 ~99.999%ο
[0042]上述實施例的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，步驟4)中將烘干后的中間產(chǎn)物置于高溫爐內(nèi)，在N2-H2混合氣體或者碳粉參與的高溫爐中，加熱至1000~1550°C，保溫5~8小時，隨爐冷卻至室溫后出爐，得到熒光粉。
[0043]本發(fā)明的白光發(fā)光二極管用熒光粉通過稀土粒子的共摻，改變了熒光粉的發(fā)射波長，能充分利用430-480nm的InGaN藍光芯片，改善白光發(fā)光二極管的色溫和色坐標，并使其使用壽命得以提高；通過改變鋁的含量，使得其封裝成白光發(fā)光二極管，其發(fā)光強度接近于目前市場上銷售的國外用同類熒光粉封裝成的白光發(fā)光二極管。本發(fā)明的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法采用液相共沉淀法，使各種元素在分子、原子尺寸混合，比固相混合更均勻，其晶粒尺寸一般為20~50nm，二次粒子平均粒徑為0.5 μ m左右，細小的粒徑，使其能夠均勻的分散于透明硅膠中，有利于均勻涂覆封裝。本發(fā)明的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，工藝簡單，成本低廉，適合于大規(guī)模批量生產(chǎn)。
[0044]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種白光發(fā)光二極管用熒光粉，其特征在于:其化學結構式為:(Y3-x-y-z-wCexBiyGdzLaw) Al5O12，其中，0.03 ≤ x ≤ 0.01,0.01 ≤ y ≤ 0.08,0.02 ≤ z ≤ 0.50，.0.02 ≤ w ≤ 0.05。
2.根據(jù)權利要求1所述的白光發(fā)光二極管用熒光粉，其特征在于:所述原料粉體選自金屬硝酸鹽或氯化物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: I)按照化學式(Y3_x_y_z_wCexBiyGdzLaw)Al5O12化學計量比關系，其中0.03≤x≤0.01，.0.01 ≤ y ≤ 0.08,0.02 ≤ Z ≤ 0.50,0.02 ≤ w ≤ 0.05 ;按比例稱取 Y(NO3)3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Bi (NO3) 3.5Η20、Gd (NO3) 3.6Η20、La (NO3) 3.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20,加入到去離子水中溶解形成A溶液待用； . 2)稱取碳酸氫銨和氨水混合溶解于去離子水中形成B溶液，其中碳酸氫銨與氨水的摩爾比例為1:3~6，濃度為0.01~2M ;在B溶液中同時加入0.5~2%的分散劑和10~.30%的乙醇； . 3)攪拌均勻后，將A溶液緩慢地倒入B溶液中，調(diào)整PH=IO~14，同時快速攪拌20~.35分鐘，過濾白色沉淀并水洗、醇洗，得到熒光粉中間產(chǎn)物； .4)將中間產(chǎn)物烘干、研磨之后，在還原氣氛中1000~1550°C熱處理2~8小時，冷卻至室溫，得到熒光粉。
4.根據(jù)權利要求3所述的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的各原料純度為99.9~99.999%。
5.根據(jù)權利要求4所述的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟3)中反應混合液的pH值調(diào)節(jié)至10.5~12.5。
6.根據(jù)權利要求5所述的白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟.4)中將烘干后的中間產(chǎn)物置于高溫爐內(nèi)，在N2-H2混合氣體或者碳粉參與的高溫爐中，加熱至1000~1550°C，保溫5~8小時，隨爐冷卻至室溫后出爐，得到熒光粉。
【文檔編號】C09K11/80GK103525422SQ201310452776
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】王德強 申請人:蘇州微之陶新材料有限公司