一種氯硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氯硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。該發(fā)光材料以Eu2+為激活離子，化學(xué)通式為M3-3xEu3xB7O13Cl，其中，M為Mg2+、Zn2+中的一種，0.001≤x≤0.25，采用高溫固相燒結(jié)合成。所制備的稀土發(fā)光材料在紫外光的激發(fā)下發(fā)出藍光，具有良好的發(fā)光強度、穩(wěn)定性和顯色性，可應(yīng)用于近紫外型白光LED器件。本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程簡單，產(chǎn)物易收集，無廢水氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)，制備得到物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的熒光材料。
【專利說明】一種氯硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土藍色熒光材料，特別涉及一種氯硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土藍色熒光材料可廣泛應(yīng)用與許多領(lǐng)域，例如顯示器、照明裝置、涂料、轉(zhuǎn)光農(nóng)膜、發(fā)出藍色熒光的防偽標識等。在稀土熒光材料中，通常用稀土銪作為熒光激活源，正二價銪離子的躍遷可產(chǎn)生藍色熒光，而正三價銪離子的躍遷產(chǎn)生紅色熒光。由于銪離子在空氣中只能以正三價的形式穩(wěn)定存在，這就使制備穩(wěn)定性高的稀土藍色熒光材料較為困難。
[0003]隨著近紫外-紫外光(350~410nm)LED芯片的發(fā)展，適于InGaN(350~410nm)管芯激發(fā)的三基色熒光材料成為人們研究的熱點。但是，開發(fā)出適于InGaN(350~410nm)管芯激發(fā)的LED用藍色熒光材料體系并不多見。即使成功開發(fā)出LED用藍色熒光材料體系，由于發(fā)光效率低或者化學(xué)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致其離實際應(yīng)用相差甚遠。因此，目前需要一種發(fā)光效率高且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的新型藍色熒光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種高亮度的、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的新型藍光熒光材料及其制備方法。
[0005]為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種氯硼酸鹽發(fā)光材料，它以Eu2+為激活離子，化學(xué)通式為M3_3xEu3xB7013C1，其中，M為Mg2+、Zn2+中的一種，0.001≤x≤0.25。
[0006]如上所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，采用高溫固相燒結(jié)合成，具體步驟如下:
1、以含有M離子的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硼離子B3+的化合物、含有氯離子Cl—的化合物為原料，按化學(xué)通式M3_3xEu3xB7013C1稱取各原料，其中，0.001 ^ 0.25,M為鎂離子Mg2+、鋅離子Zn2+中的一種；將稱取的原料分別研磨后混合均勻；
2、將步驟I得到的混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為300~600°C，煅燒時間為I~10小時；
3、將步驟2得到的混合物在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為600~800°C，煅燒時間為I~10小時；
4、自然冷卻后，研磨并混合均勻，在還原氣氛下第三次煅燒，煅燒溫度為800~1000°C，煅燒時間為I~10小時，得到一種氯硼酸鹽發(fā)光材料。
[0007]上述制備方法中，還原氣氛為由活性碳粉、碳黑燃燒法得到，或為氮/氫混合氣體。第一次煅燒的溫度為350~600°C，煅燒時間為3~8小時。第二次煅燒的溫度為620~750°C，煅燒時間為3~8小時。還原氣氛下煅燒的溫度為800~950°C，煅燒時間為3~10小時。
[0008]在本發(fā)明技術(shù)方案中,M為鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂中的一種或任意兩種；M為鋅離子Zn2+的化合物為氧化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅中的一種或任意兩種。含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種。含有硼離子B3+的化合物為氧化硼、硼酸中的一種。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果: 1、本發(fā)明提供的氯硼酸鹽基質(zhì)，很容易實現(xiàn)二價稀土銪離子在該基質(zhì)中的填充，而且稀土陽離子在基質(zhì)中能穩(wěn)定存在。
[0010]2、本發(fā)明提供的熒光粉能很好地被近紫外光線激發(fā)，具有良好的發(fā)光強度、穩(wěn)定性和顯色性，可應(yīng)用于近紫外型白光LED器件，制備高功率的LED。
[0011]3、本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程簡單，產(chǎn)物易收集，無廢水氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)從而制備出物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的熒光材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1所制得的Mg2.85Eu0.15B7013C1材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例1所制得的Mg2.85Euai5B7013Cl材料樣品在監(jiān)測波長421納米下的激發(fā)光譜圖；
圖3為本發(fā)明實施例1所制得的Mg2.85Euai5B7013Cl材料樣品在330納米波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
圖4為本發(fā)明實施例3所制得的Mg2.997Eu_3B7013Cl材料樣品在監(jiān)測波長425納米下的激發(fā)光譜圖；
圖5為本發(fā)明實施例3所制得的Mg2.997Eu_3B7013Cl材料樣品在398納米波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
圖6為本發(fā)明實施例4所制得的Zn2.85Euai5B7013Cl材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；圖7為本發(fā)明實施例4所制得的Zn2.85Euai5B7013Cl材料樣品在監(jiān)測波長432納米下的激發(fā)光譜圖；
圖8為本發(fā)明實施例4所制得的Zn2.85Euai5B7013Cl材料樣品在330納米波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
圖9為本發(fā)明實例4所制得的Zn2.85Euai5B7013Cl材料樣品在監(jiān)測波長440，激發(fā)波長266納米下的衰減譜圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的闡述。
[0014]實施例1:
制備 Mg2 85Eu0 15B7013C1
根據(jù)化學(xué)式Mg2.85Euai5B7013Cl分別稱取原料，氯化鎂MgCl2-6H20: 0.677克，氧化鎂MgO: 0.631克，硼酸H3BO3:2.885克，氧化銪Eu2O3: 0.176克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛中第一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度350°C，燒結(jié)時間5小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為750°C，煅燒時間是6小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在氣氛爐中，在還原氣氛下(埋在活性碳粉中)煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間是8小時，即得到粉體狀氯酸鹽發(fā)光材料。
[0015]參見附圖1，它是按本實施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的Mg2.85Euai5B7013Cl為單相材料，沒有任何其它的雜質(zhì)物相存在，且結(jié)晶度較好。
[0016]參見附圖2，它是本實施例所制備樣品在421納米監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；從圖中可以看出，該材料的在250~400納米都可以有效的被激發(fā)，可以很好地匹配紫外光激發(fā)的白光LED芯片。
[0017]參見附圖3，它是本實施例所制備樣品在330納米波長激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖；該熒光粉發(fā)射波長以450納米為主。通過CIE計算，得知它的坐標是x=0.1802,y=0.0779，也正好落在藍色區(qū)域，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。
[0018]實施例2:
制備 Mg2 7Eu0 3B7013C1
根據(jù)化學(xué)式Mg2.7Eu0.3B7013C1分別稱取原料，氯化鎂MgCl2-6H20: 0.677克，堿式碳酸鎂3MgC0s *Mg(0H)2.3H20:1.315 克，氧化硼 B2O3=L 625 克，氧化銪 Eu2O3: 0.352 克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛中第一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度400°C，燒結(jié)時間4小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為650°C，煅燒時間是7小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在氣氛爐中，在還原氣氛下(埋在碳黑中)煅燒，煅燒溫度為950°C，煅燒時間是7小時，即得到粉體狀氯酸鹽發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。
[0019]實施例3:
制備 Mg2.997Eu0.0O3B7O13Cl
根據(jù)化學(xué)式Mg2.997Eu0.0O3B7O13Cl，分別稱取:氯化鎂MgCl2-6H20: 0.677克，硝酸鎂Mg (NO3) 2-6H20:5.123 克，氧化硼 B2O3:1.625 克，硝酸銪 Eu (NO3) 3-6 H2O: 0.009 克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛中第一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度450°C，燒結(jié)時間4小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間是5小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在氣氛爐中，在通有氮/氫混合氣體的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時間是10小時，即得到粉體狀氯酸鹽發(fā)光材料。
[0020]參見附圖4，它是本實施例所制備樣品在425納米監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；從圖中可以看出，該材料的在250~400納米都可以有效的被激發(fā)，可以很好地匹配紫外光激發(fā)的白光LED芯片。
[0021]參見附圖5，它是本實施例所制備樣品在330納米波長激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖；該熒光粉發(fā)射波長以450納米為主。同時通過CIE計算，得知它的坐標是x=0.160,y=0.039，也正好落在藍色區(qū)域，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。
[0022]實施例4:
制備 Zn2 85Eu015B7O13Cl
根據(jù)化學(xué)式Zn2.85EuQ.15B7013Cl，分別稱取:氯化鋅ZnCl2_6H20: 0.454克，氧化鋅ZnO:1.275克，硼酸H3BO3: 2.885克，硝酸銪Eu(N03)3-6H20: 0.176克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛中第一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度450°C，燒結(jié)時間4小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間是5小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在氣氛爐中，在還原氣氛下(埋在碳粉中)煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間是10小時，即得到粉體狀氯酸鹽發(fā)光材料。
[0023]參見附圖6，它是按本實施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的Zn2.85Euai5B7013Cl為單相材料，沒有任何其它的雜質(zhì)物相存在，且結(jié)晶度較好。
[0024]參見附圖7，它是本實施例所制備樣品在432納米監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；從圖中可以看出，該材料在250~400納米都可以有效的被激發(fā)，可以很好地匹配紫外光激發(fā)的白光LED芯片。
[0025]參見附圖8，它是本實施例所制備樣品在330納米波長激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖；該熒光粉發(fā)射波長以450納米為主。同時通過CIE計算，得知它的坐標是x=0.174,y=0.117，也正好落在藍色區(qū)域，它可以很好 適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。
[0026]參見附圖9，它是本實施例所制備樣品在監(jiān)測波長440納米，激發(fā)波長266納米下的衰減譜圖。通過計算該實施例的熒光壽命為611納秒。
[0027]實施例5:
制備 Zn2 4Eu0 6B7013C1
根據(jù)化學(xué)式Zn2.4Eua6B7013Cl，分別稱取:氯化鋅ZnCl2-6H20: 0.454克，硝酸鋅Zn(NO3)2-6 H2O:3.570 克，硼酸H3BO3:2.885 克，硝酸銪Eu(NO3)3-6 H2O: 1.784 克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛中第一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度450°C，燒結(jié)時間4小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間是5小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在氣氛爐中，在通有氮/氫混合氣體的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時間是10小時，即得到粉體狀氯酸鹽發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例4相似。
[0028]實施例6:
制備 Zn2 25Eu0 75B7O13Cl
根據(jù)化學(xué)式Zn2.25EuQ.75B7013Cl，分別稱取:氯化鋅ZnCl2_6H20: 0.454克，碳酸鋅ZnCO3:
1.8813克，氧化硼B(yǎng)2O3:1.625克，氧化銪Eu2O3: 0.879克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，空氣氣氛中第一次預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度450°C，燒結(jié)時間4小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間是5小時，冷卻至室溫，取出樣品；將其再次充分研磨后放在氣氛爐中，在還原氣氛下(埋在活性碳粉中)煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時間是10小時，即得到粉體狀氯酸鹽發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例4相似。
【權(quán)利要求】
1.一種氯硼酸鹽發(fā)光材料，其特征在于:它以Eu2+為激活離子，化學(xué)通式為，其中，M為Mg2+、2112+中的一種，0.0Ol ≤ X≤ 0.25。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相燒結(jié)合成，具體步驟如下: (O以含有M離子的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硼離子B3+的化合物、含有氯離子Cl—的化合物為原料，按化學(xué)通式M3_3xEu3xB7013C1稱取各原料，其中，0.001 ≤ X ≤0.25，M為鎂離子Mg2+、鋅離子Zn2+中的一種；將稱取的原料分別研磨后混合均勻； (2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為300~600°C，煅燒時間為I~10小時； (3)將步驟(2)得到的混合物在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為600~800°C，煅燒時間為I~10小時； (4)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在還原氣氛下第三次煅燒，煅燒溫度為800~1000°C，煅燒時間為I~10小時，得到一種氯硼酸鹽發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的還原氣氛為由活性碳粉、碳黑燃燒法得到，或為氮/氫混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:M為鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂中的一種或任意兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:M為鋅離子Zn2+的化合物為氧化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅中的一種或任意兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:含有硼離子B3+的化合物為氧化硼、硼酸中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:第一次煅燒的溫度為350~600°C，煅燒時間為3~8小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:第二次煅燒的溫度為620~750°C，煅燒時間為3~8小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:還原氣氛下煅燒的溫度為800~950°C，煅燒時間為3~10小時。
【文檔編號】C09K11/63GK103468255SQ201310443892
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】黃彥林, 魏東磊 申請人:蘇州大學(xué)