一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米熒光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，將氧化釔、氧化鐿、氧化鉺置于酸溶液中加熱溶解，制得稀土離子混合液；將植物油、氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水混合經(jīng)加熱攪拌后得到乳液；在乳液中依次滴加稀土離子混合液和氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌后倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，經(jīng)加熱反應后，得到植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。本發(fā)明采用植物油為分散劑，所制備粒子均勻、穩(wěn)定，所述工藝過程簡單、無毒、無污染，符合現(xiàn)代社會的環(huán)保需求，而且原料成本低、來源豐富。
【專利說明】一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不同植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法。屬于納米熒光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換熒光材料是指材料受到光激發(fā)時，基于雙光子或多光子機制，能吸收低光子能量的長波輻射，發(fā)射出高光子能量的短波輻射。近年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料作為一種新型熒光標記物，在生物大分子分析、生物醫(yī)學臨床領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)熒光標記物相t匕，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有毒性低、發(fā)光強度高，抗光漂白和光降解等優(yōu)點，可以實現(xiàn)超靈敏的生物檢測。同時由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的激發(fā)光為紅外光，可以避免生物樣品自體熒光的干擾和散射光現(xiàn)象，從而降低檢測背景，提高信噪比，而且紅外光在檢測過程中對生物組織的損害也較小。
[0003]以氟化釔鈉為基質(zhì)，鐿，鉺摻雜的(NaYF4:Yb，Er)上轉(zhuǎn)換材料是迄今為止發(fā)現(xiàn)的上轉(zhuǎn)換效率最高的一種上轉(zhuǎn)換熒光材料。作為生物分子熒光標記材料，標記材料本身需要具備粒徑小且分布均勻等特點。水熱法是制備NaYF4:Yb, Er納米級上轉(zhuǎn)換熒光材料一種比較成熟的合成路線，通常是在體系中加入高級不飽和脂肪酸，如亞油酸(Nature，2005，437，121-124)和油酸(Advance d Functional Materials, 2007,17，2757-2765)，它們可以有效控制晶體生長，防止粒子團聚，使得顆粒分布均勻、穩(wěn)定。但油酸，尤其是亞油酸價格較貴且對環(huán)境有危害，對水體和大氣可造成污染，且對人體皮膚有刺激作用，故可尋找一種成本低廉且環(huán)保的物質(zhì)來替代它們，從而實現(xiàn)納米級上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法。大多數(shù)植物油中含有豐富的不飽和脂肪酸(Nutrient database, Release24, United StatesDepartment of Agriculture),如油酸、亞油酸以及其他種類的高級單/多不飽和脂肪酸。本發(fā)明中，在以氟化釔鈉為基質(zhì)，鐿、鉺摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的合成過程中加入植物油，來替代亞油酸或油酸，從而達到分散效果。
[0005]為了實現(xiàn)以上技術(shù)效果，本發(fā)明是通過如下步驟實現(xiàn):
[0006]一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其步驟為:
[0007]( I)將氧化釔、氧化鐿、氧化鉺置于酸溶液中加熱溶解，制得稀土離子混合液；
[0008](2)將植物油、氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水混合經(jīng)加熱攪拌后得到乳液；
[0009](3)在乳液中依次滴加稀土離子混合液和氟化鈉溶液，繼續(xù)攪拌后倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，經(jīng)加熱反應后，得到植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。
[0010]所述步驟(I)中，稀土混合液中的釔離子:鐿離子:鉺離子的摩爾比為39-40:9-10:1，所述稀土混合液中稀土離子的總濃度為0.2-0.8mol/L。
[0011]所述步驟(I)中的酸溶液為鹽酸、硝酸或高氯酸，所述酸溶液的濃度為2_4mol/L。[0012]所述步驟(2)中，植物油為葵花籽油、玉米油、橄欖油、大豆油、菜籽油、芝麻油、花生油或棉籽油。在本發(fā)明中，其有效成分為油酸和亞油酸(Nutrient database, Release24,United States Department of Agriculture)。
[0013]所述步驟(2)中，植物油、氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水的比例用量為16-18.5ml:1.25-1.55g:9_12ml:8_15ml。
[0014]所述步驟(2)中，體系加熱的溫度為75_80°C。
[0015]所述步驟(3)中的氟化鈉水溶液的濃度為0.4-1.0moI/Lο
[0016]所述步驟(3)中，反應釜的加熱溫度為140°C _200°C，反應時間為2_48小時。
[0017]步驟(3)中，稀土離子與氟化鈉的摩爾比控制在1:6_1:4。
[0018]本發(fā)明中的植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料可通過X射線衍射儀、透射電鏡和熒光分光光度計進行表征。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:所述納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備過程中，采用廉價的植物油替代現(xiàn)有技術(shù)中價格較貴的亞油酸或油酸，作為體系的分散劑，有效阻止納米粒子的團聚現(xiàn)象，使所得粒子均勻、穩(wěn)定的存在于體系中；所述熒光材料的顆粒粒徑為10-50nm，可以滿足作為生物分子熒光標記材料的需要；所述工藝過程簡單、無毒、無污染，符合現(xiàn)代社會的環(huán)保需求；所述納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的原料之一植物油成本低、來源豐富。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1中制得的玉米油修飾的NaYF4:Yb，Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的透射電鏡圖。
[0021]圖2是實施例2中制得的大豆油修飾的NaYF4:Yb，Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的透射電鏡圖。
[0022]圖3是實施例1中制得的玉米油修飾的NaYF4:Yb，Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的X射線衍射圖。
[0023]圖4是實施例2中制得的大豆油修飾的NaYF4:Yb，Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的X射線衍射圖。
[0024]圖5是實施例1中制得的玉米油修飾的NaYF4:Yb，Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜圖。
[0025]圖6是實施例2中制得的大豆油修飾的NaYF4:Yb，Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步說明:
[0027]實施例1
[0028]稱取3.5226g氧化釔、1.5763g氧化鐿、0.1530g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入60mL, 2mol/L的硝酸溶液并加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得到0.4mol/L的Yc^Jba2Eraci2(NO3)3 稀土離子混合液；
[0029]稱取3.3592g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入60mL去離子水，充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液,該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為0.8mol/L ；[0030]在IOOmL燒杯中稱取約1.45g氫氧化鈉，分別加入12mL去離子水和9ml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再加入18ml玉米油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀淡黃色乳液。
[0031]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和2mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到黃白色乳液；
[0032]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在180°C加熱6小時，產(chǎn)物即為玉米油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該熒光材料的平均粒徑約為15nm，其透射電鏡圖如圖1所示。其X射線衍射圖如圖3所示，通過與標準卡片對比，證明該材料為立方晶形的NaYF4:Yb, Er。用980nm近紅外光激光器激發(fā)該材料，其上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜圖如圖5所示，從圖中可看出主要有520-530nm (綠光)、540_550nm (綠光)和650-670nm (紅光)三個發(fā)光帶，因后者的熒光強度約是前兩者的3倍，故該材料總體呈現(xiàn)出紅色光。
[0033]實施例2
[0034]稱取7.0452氧化釔、3.1526g氧化鐿、0.3060g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入60mL,4mol/L的硝酸溶液加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得到0.8mol/L的Y0.T8Yb0.2Er0.02 (NO3) 3 稀土混合溶液；
[0035]稱取3.3592g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入6OmL去離子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液，該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為0.8mol/L ；
[0036]在IOOmL燒杯中稱取約1.38g氫氧化鈉，分別加入9mL去離子水和Ilml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再 加入17.5ml大豆油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀黃色乳液。
[0037]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和4mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到黃白色乳液；
[0038]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在170°C加熱8小時，產(chǎn)物即為玉米油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該熒光材料的平均粒徑約為20nm，其透射電鏡圖如圖2所示。其X射線衍射圖如圖4所示，通過與標準卡片對比，證明該材料為立方晶形的NaYF4:Yb, Er。用980nm近紅外光激光器激發(fā)該材料，其上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜圖如圖6所示，從圖中可看出主要有520-530nm (綠光)、540_550nm (綠光)和650-670nm (紅光)三個發(fā)光帶，因后者的熒光強度約是前兩者的2倍，故該材料總體呈現(xiàn)出橙紅色光。
[0039]實施例3
[0040]稱取3.5226g氧化釔、1.5763g氧化鐿、0.1530g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入60mL, 2mol/L的鹽酸溶液并加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得到0.4mol/L的YcijJba2Eraci2Cl3 稀土離子混合液；
[0041]稱取1.6796g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入60mL去離子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液,該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為0.4mol/L ；
[0042]在IOOmL燒杯中稱取約1.36g氫氧化鈉，分別加入IlmL去離子水和IOml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再加入17.2ml葵花籽油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀淡黃色乳液。[0043]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和4mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌I小時，得到黃白色乳液；
[0044]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在140°C加熱24小時，產(chǎn)物即為葵花籽油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該產(chǎn)物表征結(jié)果類似于實施例1或?qū)嵤├?。
[0045]實施例4
[0046]稱取5.3508g氧化釔、2.2463g氧化鐿、0.2295g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入45mL, 4mol/L的高氯酸溶液并加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得0.6mol/L的Y0.T9Yb0.19Er0.02 (ClO4) 3 稀土離子混合液；
[0047]稱取1.6796g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入6OmL去離子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液,該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為0.4mol/L ；
[0048]在IOOmL燒杯中稱取約1.28g氫氧化鈉，分別加入8mL去離子水和12ml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再加入16.3ml棉籽油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀棕黃色乳液。
[0049]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和6mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌I小時，得到黃白色乳液；
[0050]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在200°C加熱3小時，產(chǎn)物即為葵花籽油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該產(chǎn)物表征結(jié)果類似于實施例1或?qū)嵤├?。
[0051]實施例5
[0052]稱取4.5161g氧化釔、1.7734g氧化鐿、0.1913g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入50mL,3mol/L的鹽酸溶液并加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得0.5mol/L的Y。.Jbai8Ertl tl2Cl3 稀土離子混合液；
[0053]稱取3.3592g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入6OmL去離子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液,該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為0.8mol/L ；
[0054]在IOOmL燒杯中稱取約1.51g氫氧化鈉，分別加入IlmL去離子水和IOml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再加入17.1ml橄欖油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀黃色乳液。
[0055]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和3mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到黃白色乳液；
[0056]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在150°C加熱10小時，產(chǎn)物即為葵花籽油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該產(chǎn)物表征結(jié)果類似于實施例1或?qū)嵤├?。
[0057]實施例6
[0058]稱取1.8064g氧化釔、0.7094g氧化鐿、0.0765g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入30mL, 3mol/L的高氯酸溶液并加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得0.2mol/L的Y0.8Yb0.18Er0.02 (ClO4) 3 稀土離子混合液；
[0059]稱取1.6796g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入60mL去離子水，充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液,該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為0.4mol/L ；[0060]在IOOmL燒杯中稱取約1.43g氫氧化鈉，分別加入12mL去離子水和IOml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再加入16.2ml菜籽油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀深黃色乳液。
[0061]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和2mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到黃白色乳液；
[0062]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在190°C加熱4小時，產(chǎn)物即為葵花籽油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該產(chǎn)物表征結(jié)果類似于實施例1或?qū)嵤├?。
[0063]實施例7
[0064]稱取4.4590g氧化釔、1.8719g氧化鐿、0.1913g氧化鉺置于IOOmL燒杯中，然后加入50mL,3mol/L的鹽酸溶液并加熱溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得0.5mol/L的Y0.T9Yb0.19Er0.02Cl3 稀土離子混合液；
[0065]稱取4.1991g氟化鈉置于IOOmL燒杯中，加入60mL去離子水，充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化鈉水溶液,該氟化鈉水溶液的摩爾濃度為1.0moI/L ；
[0066]在IOOmL燒杯中稱取約1.35g氫氧化鈉，分別加入IOmL去離子水和IOml無水乙醇，經(jīng)攪拌溶解后得到無色透明體系，再加入16.8ml大豆油，經(jīng)加熱攪拌后得到粘稠狀淡黃色乳液。
[0067]在上述乳液中依此加入前述已配好的ImL稀土混合溶液和2mL氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌I小時，得到黃白色乳液；
[0068]將制得的黃白色乳液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，在160°C加熱6小時，產(chǎn)物即為葵花籽油修飾的NaYF4:Yb, Er納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。該產(chǎn)物表征結(jié)果類似于實施例1或?qū)嵤├?。
【權(quán)利要求】
1.一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于: 其步驟為: (1)將氧化釔、氧化鐿、氧化鉺置于酸溶液中加熱溶解，制得稀土離子混合液； (2)將植物油、氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水混合經(jīng)加熱攪拌后得到乳液； (3)在乳液中依次滴加稀土離子混合液和氟化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌后倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，經(jīng)加熱反應后，得到植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，稀土離子混合液中的釔離子:鐿離子:鉺離子的摩爾比為39-40:9-10:I，所述稀土混合液中稀土離子的總濃度為0.2-0.8mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的酸溶液為鹽酸、硝酸或高氯酸；酸溶液的濃度為2-4mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的植物油為葵花籽油、玉米油、橄欖油、大豆油、菜籽油、芝麻油、花生油和棉籽油中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述氟化鈉的水溶液的濃度為0.4-lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，反應釜的加熱溫度為140°C _200°C，反應時間為2-48小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一 種植物油修飾的納米上轉(zhuǎn)換熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，體系加熱的溫度為75-80°C。
【文檔編號】C09K11/02GK103468242SQ201310371305
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】單樹楠, 張永明, 李遠華, 趙玥綺, 岳瑩娜, 薛琴 申請人:上海師范大學