S量子點的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點的制備方法。所述水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點呈核殼型，內(nèi)核為CdS，外殼層為Ag2S，發(fā)射波長為760nm。發(fā)明所述的方法通過水相一鍋法反應(yīng)，制備了具有紫外吸收近紅外發(fā)射的CdS-Ag2S量子點，具有制備過程簡單和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。與CdS量子點比較，我們制備出的CdS-Ag2S量子點由于出現(xiàn)了熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象具有較大的stocks位移，能夠?qū)崿F(xiàn)紫外吸收紅外發(fā)射，從而在光熱轉(zhuǎn)換器件、太陽能電池、生物治療等方面有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點領(lǐng)域，具體而言涉及一種水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體量子點(QDs)作為一種新型的熒光納米材料具有很多獨特且優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，如耐光漂白能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)射波長可調(diào)等優(yōu)點，可以避免有機突光探針的缺點。根據(jù)組成量子點的元素組成來分，量子點可分為I1-VI族(CdS等量子點)、IV族(如Si量子點)、IV-VI族(PbSe等量子點)、II1-V族(GaN等量子點)以及IV-1V族(SiC等量子點)等。其中I1-VI族半導(dǎo)體量子點包括ZnO、ZnSe, ZnS、ZnTe,CdS、CdTe和CdSe等。除了常見的二元結(jié)構(gòu)的量子點之外，三元甚至是多元的量子點由于其更加優(yōu)越的光學(xué)性質(zhì)在制備方面也取得了很大的進步，比如常見的核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/CdS、CdSe/ZnSe以及摻雜核殼結(jié)構(gòu)的CdS:Mn/ZnS，多元摻雜核殼結(jié)構(gòu)的CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS
坐寸ο
[0003]目前常用的量子點制備方法是溶膠-凝膠法、高溫有機相法、水熱法、軟界面模板法。這些方法合成的量子點大多是疏水性的，不利于其在生物標(biāo)記、生物傳感等方面的應(yīng)用。
[0004]同時，高質(zhì)量的熒光量子點基本上都是通過高溫有機金屬法制備的，但是由于高溫有機金屬法制備條件苛刻，需要以有毒的有機金屬疏水基團作為前驅(qū)體制備而成，而且制備的量子點基本上都是疏水性的，對于很多生物應(yīng)用來說，該方法制備的量子點要實現(xiàn)從有機相到水相的相轉(zhuǎn)移是十分困難的。另一種比較有效的相轉(zhuǎn)移方法是用水溶性的配體交換制備時修飾在量子點表面的疏水配體。但是，這種方法通常會導(dǎo)致量子點的量子產(chǎn)率的急劇減少，穩(wěn)定性降低，流體半徑增大等。
[0005]熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)是一個能量由供體轉(zhuǎn)移到受體的過程，這個過程會導(dǎo)致供體熒光強度的降低和受體熒光強度的增加。由于FRET現(xiàn)象的存在，使得熒光納米材料具有更大的斯托克斯位移(Stocks位移)，并且可以調(diào)控激發(fā)與發(fā)射的波長位置，可以實現(xiàn)紫外吸收，近紅外發(fā)射的熒光性質(zhì)，可使得熒光納米材料獲得更加廣泛的應(yīng)用。
[0006]迄今為止，尚未見因熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象而產(chǎn)生紫外吸收近紅外發(fā)射光學(xué)性質(zhì)的CdS-Ag2S量子點及其制備方法的相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提出一種水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點的制備方法，所述方法簡單易行，對溫度要求比較溫和。所合成的CdS-Ag2S量子點由于產(chǎn)生了熒光能量轉(zhuǎn)移所以具有較大的Stocks位移，能夠?qū)崿F(xiàn)紫外吸收紅外發(fā)射。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案是:制備一種水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點，所述CdS-Ag2S量子點呈核殼型，內(nèi)核為CdS，外殼層為Ag2S。所述CdS-Ag2S量子點的發(fā)射波長為760nm。
[0009]本發(fā)明提供一種制備水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點的方法，所述方法為:以聚丙烯酸(PAA)為模板、以硝酸鎘溶液為鎘源、以硫脲為硫源，制備出CdS量子點；然后，以3-巰基丙酸(MPA)溶液和所制得的CdS量子點，制備出3-巰基丙酸修飾的CdS量子點；最后以AgNO3溶液和所制得的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點，制備出具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點。
[0010]在本發(fā)明實施例中，所述方法具體包括以下步驟:
①制備CdS量子點
先將聚丙烯酸溶液和硝酸鎘溶液混合，并控制混合溶液pH為9.8，然后加入硫脲，在70°C下反應(yīng)3小時，獲得CdS量子點溶液；
②制備3-巰基丙酸修飾的CdS量子點
在步驟①獲得的CdS量子點溶液中加入3-巰基丙酸溶液后，再向混合液中添加聚丙烯酸溶液，在70°C下反應(yīng)I?3小時，獲得巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液；
③制備具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點
在步驟②獲得的巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液中加入AgNO3溶液后，制備獲得具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點。
[0011]在本發(fā)明一實施例中，在所述步驟①中，所述聚丙烯酸、硝酸鎘和硫脲的摩爾比為:nPM:n Cd(NO3)2=6?10，n cd(N03)2:ηκκ_=1?3,優(yōu)選地,所述聚丙烯酸、硝酸鎘和硫脲的摩爾比為ηΡΑΑ

? η Cd(Ν03) 2:η 硫脲—15: 2.5:2。
[0012]在本發(fā)明一實施例中，在所述步驟②中，所述CdS量子點、3-巰基丙酸和聚丙烯酸的摩小比為:nC(jS-6 ?8，Iicds:nMpA-1 ?9 土摩小比為 nPAA:Iicds:nMpA-15:2:7.5。
[0013]在本發(fā)明一實施例中，在步驟③中，所述3-巰基丙酸修飾的CdS量子點和AgNO3的摩小比為:Hcds+:n AgN03 _0.5 ?4。
[0014]在本發(fā)明中，以聚丙烯酸為作為模板制備熒光量子點，在聚丙烯酸和3-巰基丙酸雙穩(wěn)定保護劑的保護下，合成了水溶性具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點。
[0015]本發(fā)明所述的方法通過水相一鍋法反應(yīng)，制備了具有紫外吸收近紅外發(fā)射的CdS-Ag2S量子點，具有制備過程簡單和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。所制備出的CdS-Ag2S量子點具有較大的stocks位移，出現(xiàn)了熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)紫外吸收紅外發(fā)射，從而在光熱轉(zhuǎn)換器件、太陽能電池、生物治療等方面有很好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:離子交換法制備水溶性的CdS-Ag2S核殼型量子點的原理圖。
[0017]圖2 =CdS量子點和CdS-Ag2S量子點熒光發(fā)射光譜圖(pH為9.80)。
[0018]圖3:pH為9.80條件下，形成的CdS-Ag2S量子點的電鏡圖片。

【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細的說明，實施例旨在解釋而非限定本發(fā)明的技術(shù)方案。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0020]請參見圖1，圖1是本發(fā)明的水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S核殼型量子點的原理圖。所述水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S核殼型量子點呈核殼型，內(nèi)核為CdS，外殼層為Ag2S,以CdS量子點的激發(fā)波長(340nm)激發(fā)時，獲得了 Ag2S量子點的發(fā)射波長(760nm)。說明本發(fā)明提供的水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，能量供體為內(nèi)核CdS，能量受體為外殼層Ag2S。
[0021]實施例1
本實施例提供上述水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S核殼型量子點的制備方法。所述方法具體包括以下步驟:
(1)制備CdS量子點
先將聚丙稀Ife溶液和硝Ife鋪溶液混合，并控制混合溶液pH為9.80,然后加入硫服，在70°C下反應(yīng)3小時，獲得CdS量子點溶液；
在所述步驟(I)中，所述聚丙烯酸、硝酸鎘和硫脲的摩爾比為:nPAA: n cd(N03)2_6 ?10， η
Cd(N03)2:rUfJ^_l ?
3 ;本實施例中的摩爾比為nPAA:nCd(N03)2: nSK:2.5:2；
(2)制備3-巰基丙酸修飾的CdS量子點
在步驟(I)獲得的CdS量子點溶液中加入3-巰基丙酸溶液后，再向混合液中添加聚丙烯酸溶液，在70°C下反應(yīng)I?3小時，獲得3-巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液；
在所述步驟(2)中，所述CdS量子點、聚丙烯酸和3-巰基丙酸的摩爾比為:nPAA:nCds=6 ?10, ncds:nMPA=l ?9，本實施例中的摩爾比為 nPAA:ncds:nMPA=15:2:7.5 ；
(3)制備具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點
在步驟(2)獲得的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液中加入AgNO3溶液后，制備獲得具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點；
在步驟(3)中，所述巰基丙酸修飾的CdS量子點和AgNO3的摩爾比為:neds:n
AgN03
_=0.5?2，本實施例中的摩爾比為2 ；
為了驗證的目的， 申請人:取ImL步驟(2) 3-巰基丙酸修飾的CdS量子點于四通比色皿中，分別加入同一濃度不同體積的AgNO3溶液，使得所加的AgNO3溶液和CdS量子點的摩爾比范圍在ncds:nAgNQ3_=0.5?2內(nèi)，通過對其突光光譜的測量可以發(fā)現(xiàn):隨著硝酸銀加入量的增加，出現(xiàn)了 CdS發(fā)射峰逐漸降低至無，Ag2S發(fā)射峰從無到有的過程。為了比較， 申請人:選取了未添加AgNO3溶液和neds:nA_3_=2的發(fā)射譜圖(請參見圖2)，其中，左側(cè)實線為未添加AgNO3溶液的發(fā)射譜圖，右側(cè)虛線為neds:nA_3=2的發(fā)射譜圖。從圖2中可見以CdS量子點的激發(fā)波長(340nm)激發(fā)時，獲得了 Ag2S量子點的發(fā)射波長(760nm)。說明本發(fā)明提供的水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，能量供體為內(nèi)核CdS，能量受體為外殼層Ag2S。
[0022]同時， 申請人:還獲得了如圖3所示的CdS-Ag2S量子點的電鏡圖片。
[0023]實施例2
用移液管準(zhǔn)確移取20mL去離子水于圓底燒瓶中，在攪拌的情況下用移液槍加入2000 μ L新鮮配制的0.5 M的聚丙烯酸溶液，在攪拌的情況下加入600 μ L 0.4Μ Cd(NO3)2溶液，并用IM氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH為9.80。然后加入0.0189g硫脲，70°C水浴鍋中反應(yīng)3小時。最后將制備的CdS量子點溶液在避光的條件下儲存在4°C的冰箱中。
[0024]取1mL新鮮制備的CdS量子點溶液，然后攪拌條件下用移液槍加入500 μ L 0.5M的3-巰基丙酸溶液，然后用移液槍加入1500 μ L 0.5Μ的聚丙烯酸溶液，70°C水浴鍋中反應(yīng)Ih0最后將制備的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液在避光的條件下儲存在4°C的冰箱中。
[0025]取制備好的巰基丙酸修飾的CdS量子點ImL于四通比色皿中，分別加入O μ L、50 μ L、100 μ L、150 μ L、200 μ L、250 μ L、300 μ L、350 μ L、400 μ L、450 μ L、500 μ L、550 μ L
0.0lM的AgNO3溶液。通過對其熒光光譜的測量可以發(fā)現(xiàn)隨著硝酸銀加入的量的增加出現(xiàn)了 CdS發(fā)射峰逐漸降低至無，Ag2S發(fā)射峰從無到有的過程。調(diào)節(jié)激發(fā)和發(fā)射波長分別為:Εχ (cds) -360nm> Em (cds)-550nm、Em (Ag2S)-760nm。
[0026]實施例3
用移液管準(zhǔn)確移取20mL去離子水于圓底燒瓶中，在攪拌的情況下用移液槍加入2000 μ L新鮮配制的0.5 M的PAA溶液，在攪拌的情況下加入600 μ L 0.4Μ Cd (NO3) 2溶液，并用IM氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其混合溶液的pH為9.80，然后加入0.0189g硫脲，70°C水浴鍋中反應(yīng)3h。最后將制備的CdS量子點溶液在避光的條件下儲存在4°C的冰箱中。
[0027]取1mL新鮮制備的CdS量子點溶液，然后攪拌條件下用移液槍加入500 μ L 0.5M的3-巰基丙酸溶液，然后用移液槍加入1500 μ L 0.5Μ的PAA溶液，70°C水浴鍋中反應(yīng)2h。最后將制備的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液在避光的條件下儲存在4°C的冰箱中。
[0028]取制備好的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點ImL于四通比色皿中，分別加入O μ L、50 μ L> 100 μ L> 150 μ L、200 μ L、250 μ L、300 μ L、350 μ L、400 μ L、450 μ L、500 μ L、550 μ L0.0lM的AgN03溶液。通過對其熒光光譜的測量可以發(fā)現(xiàn)隨著硝酸銀加入的量的增加出現(xiàn)了 CdS發(fā)射峰逐漸降低至無，Ag2S發(fā)射峰從無到有的過程。調(diào)節(jié)激發(fā)和發(fā)射波長分別為:Εχ (cds) -360nm> Em (cds)-55Onnu Em (Ag2S)_760nm。
[0029]實施例4
用移液管準(zhǔn)確移取20mL去離子水于圓底燒瓶中，在攪拌的情況下用移液槍加入2000 μ L新鮮配制的0.5 M的PAA溶液，在攪拌的情況下加入600 μ L 0.4Μ Cd(N03)2溶液，并用IM氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其混合溶液的pH為9.80，然后加入0.0189g硫脲，70°C水浴鍋中反應(yīng)3h。最后將制備的CdS量子點溶液在避光的條件下儲存在4°C的冰箱中。
[0030]取1mL新鮮制備的CdS量子點溶液，然后攪拌條件下用移液槍加入500 μ L 0.5M的3-巰基丙酸溶液，然后用移液槍加入1500 μ L 0.5Μ的PAA溶液，70°C水浴鍋中反應(yīng)3h。最后將制備的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液在避光的條件下儲存在4°C的冰箱中。
[0031]取制備好的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點ImL于四通比色皿中，分別加入O μ L、50 μ L> 100 μ L> 150 μ L、200 μ L、250 μ L、300 μ L、350 μ L、400 μ L、450 μ L、500 μ L、550 μ L
0.0lM的AgN03溶液。通過對其熒光光譜的測量可以發(fā)現(xiàn)隨著硝酸銀加入的量的增加出現(xiàn)了 CdS發(fā)射峰逐漸降低至無，Ag2S發(fā)射峰從無到有的過程。調(diào)節(jié)激發(fā)和發(fā)射波長分別為:Εχ (cds) -360nm> Em (cds)-55Onnu Em (Ag2S)_760nm。
[0032]在本發(fā)明中，以聚丙烯酸為作為模板制備熒光量子點，在聚丙烯酸和3-巰基丙酸雙穩(wěn)定保護劑的保護下，合成了水溶性具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點。
[0033]本發(fā)明所述的方法通過簡單地水相一鍋法反應(yīng)，制備出了具有紫外吸收近紅外發(fā)射的量子點具有制備過程簡單、反應(yīng)物基本無毒無害和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。所制備出的CdS-Ag2S量子點具有較大的stocks位移，出現(xiàn)了熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)紫外吸收紅外發(fā)射，從而在光熱轉(zhuǎn)換器件、太陽能電池、生物治療等方面有很好的應(yīng)用前景。
[0034]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改變、改進和潤飾，這些改變、改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性的具有熒光能量轉(zhuǎn)移的CdS-Ag2S量子點，其特征在于，所述CdS-Ag2S量子點呈核殼型，內(nèi)核為CdS，外殼層為Ag2S。
2.如權(quán)利要求1所述的CdS-Ag2S量子點，其特征在于，所述CdS-Ag2S量子點的發(fā)射波長為760nm。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的CdS-Ag2S量子點的方法，其特征在于，所述方法為:以聚丙烯酸(PAA)為模板、以硝酸鎘(Cd(NO3)2)為鎘源、以硫脲為硫源，制備出CdS量子點；然后，以3-巰基丙酸(MPA)和所制得的CdS量子點，制備出3-巰基丙酸修飾的CdS量子點；最后以AgNO3溶液和所制得的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點，制備出具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點。
4.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具體包括以下步驟: ①制備CdS量子點 先將聚丙稀Ife溶液和硝Ife鋪溶液混合，并控制混合溶液pH為9.80,然后加入硫服，在70°C下反應(yīng)3小時，獲得CdS量子點溶液； ②制備3-巰基丙酸修飾的CdS量子點 在步驟①獲得的CdS量子點溶液中加入3-巰基丙酸溶液后，再向混合液中添加聚丙烯酸溶液，在70°C下反應(yīng)I?3小時，獲得巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液； ③制備具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點 在步驟②獲得的3-巰基丙酸修飾的CdS量子點溶液中加入AgNO3溶液后，制備獲得具有熒光能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的CdS-Ag2S量子點。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟①中所述聚丙烯酸、硝酸鎘和硫脲的摩爾比為: nPM: nCd(N03) 2 _6 ?10，Π Cd (Ν03) 2: η 硫脲 __ I ?3。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟②中，所述CdS量子點、3-巰基丙酸和聚丙烯酸的摩爾比為:nPM:nMS=6?10, ncdsIHmpa=I?9。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟③中，所述3-巰基丙酸修飾的CdS量子點和AgNO3的摩爾比為:ncds:n AgNQ3_=0.5?2。
【文檔編號】C09K11/02GK104232078SQ201310242291
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月19日
【發(fā)明者】安學(xué)勤, 李振 申請人:華東理工大學(xué)