紅色熒光體、白色光源、發(fā)光裝置和紅色熒光體形成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紅色熒光體，該紅色熒光體包含以化學式（1）中的元素A、鎂（Mg）、鋁（Al）、氧（O）和錳（Mn），(A1-xMgx)4Al14-yO25:yMn4+……化學式（1），其中，化學式（1）中的元素A是鍶（Sr）、鋇（Ba）或鈣（Ca）中的至少一種，并且所述化學式（1）中的x和y滿足關系式0≤x<1和0<y<1。此外，本發(fā)明還涉及一種白色光源和一種發(fā)光裝置以及形成該紅色熒光體的方法。
【專利說明】紅色焚光體、白色光源、發(fā)光裝置和紅色焚光體形成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及紅色熒光體及其形成的方法，并涉及白色光源和發(fā)光裝置。

【背景技術】
[0002] 近年來，照明技術得到了飛躍的發(fā)展，特別是應用有發(fā)光二極管（LED)的技術的照 明裝置。設計有LED的照明裝置具有各種優(yōu)點，例如，節(jié)能、使用壽命時間長以及光色可控 制等，特別是與傳統(tǒng)的白熾燈和放電光源相比，這些優(yōu)點更為顯著。為了利用LED技術實現 白色光，通?？墒褂盟{色的LED芯片，并結合黃色熒光體和紅色熒光體或者綠色熒光體和 紅色熒光體，以混合光線并形成白色光。為實現LED技術的應用，得到為了形成白色光所使 用的紅色熒光體成了關鍵的話題。
[0003] 其中，根據現有技術的一個解決方案提出，參見專利文獻1 :US7, 846, 350B2,該專 利披露了一組發(fā)射紅光的熒光體。該組熒光體包括Mg14 (Ge(5_a)Mna) 024、Sr (Ge(4_b)Mnb) 09以及 1%2〇1(1_。御。)04等。此外，在受到不同波長的光源激發(fā)時，通過該組熒光體可分別實現不同 的最大發(fā)射峰，例如在Zn 2(Ti(1_d)Mnd)04的體系中，該種突光體可在362nm的光源激發(fā)下具 有675nm的發(fā)射峰。但是，這些熒光體并不能被藍光激發(fā)，特別是波長在460nm - 470nm波 長的藍光，并且由這些熒光體得到的發(fā)射峰在深紅色的范圍，人眼對這種范圍的紅光并不 是最為敏感的。此外，參見專利文獻2 :US2006/0169998A1，該專利公開了一個紅色熒光體 族，該族的熒光體摻雜有4價的錳離子Mn4+，并且可實現在波長為450nm至470nm的光源激 發(fā)下，突光體具有600nm至642nm的發(fā)射峰。該解決方案雖然可實現發(fā)射紅色光的效果，但 是，該熒光體在高溫環(huán)境中穩(wěn)定性較差，例如該熒光體在200°C時會分解，并且在合成的過 程中需要用到具有劇毒的氟化氫酸，這些原因限制了該熒光體在LED中的應用。
[0004] 現有技術的另一個解決方案還提出，利用氮氧化物的紅色熒光體，并將其利用到 LED照明技術中，參見專利文獻3 :US8, 274, 215B2,該專利公開了基于CaAlSiN3類型化合物 的發(fā)射紅光的熒光體，該化合物由二價的銪Eu 2+激發(fā)，該類型的熒光體可由藍光激發(fā)并具 有630nm或640nm的發(fā)射峰。盡管如此，該熒光體所需的原材料成本以及合成氮化物的成 本較高，并且需要高溫和高壓的環(huán)境才能形成。此外，參見專利文獻4 :US7, 329, 371B2,該 專利公開了一種氧化物的熒光體，該類型熒光體可被波長為350nm至430nm的光源激發(fā)，并 發(fā)射紅色光，但該類型的熒光體并不能被藍色光源激發(fā)，無法實現將該類型熒光體應用在 藍色光源上。


【發(fā)明內容】

[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種新型的紅色熒光體。這種紅色熒光體 因為避免了使用稀土元素或重金屬元素而具有環(huán)保的優(yōu)點，用于制造該熒光體的原材料成 本低，并且合成該熒光體的工藝簡單而無需復雜的儀器。此外，更重要的是，該熒光體可改 善LED照明的白光的色溫，增強照明強度，達到對顯色指數R9的要求。此外，該紅色熒光體 還可被光源為藍色或者為紫外線的光所激發(fā)以產生紅色光，并且不會吸收長波長的光，例 如綠色或黃色的光。
[0006] 根據本發(fā)明的紅色熒光體，所述紅色熒光體包含以化學式（1)中的元素 A、鎂 (Mg)、鋁（A1)、氧（0)和錳（Mn)，（AhMglAU^yMr^……化學式（1 )，其中，化學式（1)中 的元素 A是鍶（Sr)、鋇（Ba)或鈣（Ca)中的至少一種，并且所述化學式（1)中的X和y滿足 關系式0 < x〈l和0〈y〈l。該紅色熒光體提供了被藍色光源激發(fā)的可能性，并避免了使用稀 土元素或者重金屬元素。
[0007] 根據本發(fā)明的紅色熒光體，所述化學式（1)中的X和y滿足關系式0〈x〈 1和0〈y〈 1。 該紅色熒光體中含有鎂元素，提供了改善光強度的可能性，并且該紅色熒光體提供了被藍 色光源激發(fā)的可能性，并避免了使用稀土元素或者重金屬元素
[0008] 在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案中，所述紅色突光體具有在635nm至675nm 波長的發(fā)射峰。這樣可提供改善發(fā)出的紅色的光的顏色的可能性，從而更好地滿足顯色指 數R9的要求。
[0009] 在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案中，所述紅色熒光體具有在652nm波長的發(fā) 射峰。根據這樣的特性，由該熒光體獲得的紅光可被人眼所接受。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的通過一種白色光源來實現，所述白色光源包括：藍色發(fā)光二 極管；和組合物，所述組合物設置在所述藍色發(fā)光二極管上，所述組合物包括紅色熒光體和 黃色熒光體或紅色熒光體和綠色熒光體，其中，所述紅色熒光體包含以化學式（1)中的元素 A、鎂（Mg)、鋁（A1)、氧（0)和錳（Mn)，（AhMglAU^yMn#……化學式（1 )，其中，化學式 (1)中的元素 A是鍶（Sr)、鋇（Ba)或鈣（Ca)中的至少一種，并且所述化學式（1)中的X和 y滿足關系式〇 < χ〈1和〇〈y〈l。為了獲得合適的白光，使用了藍色光源并結合黃色熒光體 和紅色熒光體，或者使用藍色光源并結合綠色熒光體和紅色熒光體。該白色光可由藍色的 光源激發(fā)相對應的熒光體來實現，從而具有了應用藍色光源的LED技術的可能性。
[0011] 根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案中，所述化學式（1)中的X和y滿足關系式 0〈χ〈1和0〈y〈l。在該白色光源中，因為添加了鎂元素，向該光源提供了改善光強度的可能 性。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的通過一種發(fā)光裝置來實現，所述發(fā)光裝置包括產生光輸出的 光源；以及根據所述的紅色熒光體，設置所述紅色熒光體將至少一部分光輸出轉化成更高 波長。這樣，結合發(fā)射藍光的LED，可利用在該LED上涂覆紅色熒光體和黃色熒光體或紅色 熒光體和綠色熒光體實現色溫的調節(jié)，并且達到輸出白色光的可能。
[0013] 優(yōu)選的是，所述光源提供450nm至470nm的波長的光。具有該波長的光對應著藍 色光源。
[0014] 優(yōu)選的是，所述光源提供275nm至375nm的波長的光。具有該波長的光對應著紫 外線光源。
[0015] 優(yōu)選的是，所述光源設計為LED。LED光源具有節(jié)能、使用壽命長等優(yōu)點，可實現照 明的穩(wěn)定性和可靠性。
[0016] 優(yōu)選的是，所述紅色突光體具有在635nm至675nm波長的發(fā)射峰。這樣可提供改 善發(fā)出的紅色的光的顏色的可能性，從而更好地滿足顯色指數R9的要求。
[0017] 優(yōu)選的是，所述紅色熒光體具有在652nm波長的發(fā)射峰。根據這樣的特性，由該發(fā) 光裝置產生的光更容易被人接收。
[0018] 本發(fā)明的另一個目的通過一種形成具有化學式（1)的紅色熒光體的方法來實現， (AhMg x) 4A114_y025: yMn4+……化學式（1)，其中，化學式（1)中的元素 A是鍶（Sr )、鋇（Ba)或鈣 (Ca)中的至少一種，并且所述化學式（1)中的X和y滿足關系式0 < x〈l和0〈y〈l，所述方 法包括：以含元素 A的化合物、Α1203、Μη02以及4MgC03 · Mg(0H)2 · 4H20為原料，且按照所述 熒光體化學式（1)要求的摩爾配比稱取相應原料，并混合助溶劑從而形成混合物；和將所 述混合物在1300 - 1600°C煅燒，煅燒時間為2 - 6小時。
[0019] 在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案中，所述化學式（1)中的X和y滿足關系式 0〈χ〈1和0〈y〈l。這樣在化合物中添加鎂元素，達到了改善利用該化合物的發(fā)光裝置的光強 度的可能性。
[0020] 根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案，該方法還包括在煅燒之前研磨所述的混合 物，并且對煅燒后的產物進行研磨。這樣可保證混合物能被均勻的混合并且可被恰當地煅 燒。
[0021] 根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案，煅燒后的產物通過水或者熱水進行清洗。為 了在煅燒后獲得預期的化合物，使用了水或者熱水來清洗煅燒后的產物，以獲得無污染的 化合物。
[0022] 在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案中，所述助熔劑包括氟化鎂和氟化鈣中的至 少一種。在使用該助熔劑后，可利用水輕易地將其清洗去除掉。
[0023] 在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的設計方案中，所述煅燒溫度以每分鐘5 - 1(TC的速率 從1300°C升至1600°C。防止原材料因溫度變化過快導致劇烈分解使得化合物結構松散。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 附圖構成本說明書的一部分，用于幫助進一步理解本發(fā)明。這些附圖圖解了本發(fā) 明的實施例，并與說明書一起用來說明本發(fā)明的原理。在附圖中相同的部件用相同的標號 表示。圖中示出：
[0025] 圖1是表示形成根據本發(fā)明的一個實施例的紅色熒光體的流程的示意圖；
[0026] 圖2是表示根據本發(fā)明的一個實施例的紅色熒光體的X -射線衍射圖樣的示意 圖；
[0027] 圖3是表示根據本發(fā)明的兩個實施例的具有化學式（1)的紅色熒光體的激發(fā)光譜 和發(fā)射光譜，其中曲線a為當x=0、y=0. 02時獲得的，曲線b為當x=0. 02、y=0. 02時獲得的。

【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明提供了 一種新的用于LED技術的紅色熒光體，在該發(fā)明中，選擇 (Sri_xMgx) 4Al14025作為主體，并利用四價錳離子Mn4+的d - d能級躍遷來實現熒光體發(fā)射紅 光。進一步地，通過在化合物中摻雜二價鎂離子Mg2+，在由化學式（AhMg x) 4Al14_y025: yMn4+所 構建的體系中，為了避免二價錳離子Mn2+的生成和/或四價錳離子Mn 4+間的偶聯，造成光強 度的減弱，所以可利用該鎂離子的存在阻礙二價錳離子Mn2+的形成，還可以減少四價錳離 子Mn 4+間的偶聯形成Mn4+ - Mn4+，這樣可增強該熒光體的發(fā)射光的光強度。
[0029] 圖1示出了形成根據本發(fā)明的一個實施例的熒光體（3ινχ]\%χ) 4Α114ι〇25:7Μη4+的 步驟的示意圖。通過利用固相反應來合成該類的熒光體，這種化學合成的方式成本低。并 且為檢測化合物的物相，可使用X射線衍射分析的方法來分析化合物粉末的物相，該內容 將在下文得到具體介紹。該熒光體的各種性能還利用了發(fā)射光譜和激發(fā)光譜來進行檢測。 在制作該熒光體的過程中，使用了高純度的反應劑(純度大于99. 999%)，包括例如碳酸鍶 SrC03、氧化鋁A1203以及氧化錳Μη02和4MgC0 3 · Mg(OH)2 · 4H20作為初始反應原料，在例如 為了合成1摩爾的該化合物（3ινχΜ&) 4Α114ι〇25:7Μη4+時，所需的初始原料SrC0 3、Al203、Mn02 和4MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20的摩爾比為

【權利要求】
1. 一種紅色突光體，所述紅色突光體包含以化學式（1)中的元素 A、鎂(Mg)、錯（A1)、氧 (0)和錳（Mn)， (AhMgJ 4Al14_y025: yMn4+......化學式（1 )， 其中，化學式（1)中的元素 A是鍶（Sr )、鋇（Ba)或鈣（Ca)中的至少一種，并且所述化學 式（1)中的X和y滿足關系式0 < χ〈1和〇〈y〈l。
2. 根據權利要求1所述的紅色熒光體，其中，所述化學式（1)中的X和y滿足關系式 0〈χ〈1 和 0〈y〈l。
3. 根據權利要求1或2所述的紅色熒光體，其中，所述紅色熒光體具有在635nm至 675nm波長的發(fā)射峰。
4. 根據權利要求3所述的紅色熒光體，其中，所述紅色熒光體具有在652nm波長的發(fā)射 峰。
5. -種白色光源，包括： 藍色發(fā)光二極管；和 組合物，所述組合物設置在所述藍色發(fā)光二極管上，所述組合物包括紅色熒光體和黃 色熒光體或紅色熒光體和綠色熒光體， 其中，所述紅色熒光體包含以化學式（1)中的元素 A、鎂(Mg)、鋁（A1)、氧（0)和錳 (Μη), (AhMgJ 4Al14_y025: yMn4+......化學式（1 )， 其中，化學式（1)中的元素 A是鍶（Sr )、鋇（Ba)或鈣（Ca)中的至少一種，并且所述化學 式（1)中的X和y滿足關系式0 < χ〈1和〇〈y〈l。
6. 根據權利要求5所述的白色光源，其中，所述化學式（1)中的X和y滿足關系式0〈χ〈1 和 0〈y〈l。
7. -種發(fā)光裝置，包括： 產生光輸出的光源；以及 根據權利要求1或2所述的紅色熒光體，設置所述紅色熒光體將至少一部分光輸出轉 化成更1?波長。
8. 根據權利要求7所述的發(fā)光裝置，其中，所述光源提供450nm至470nm波長的光。
9. 根據權利要求7所述的發(fā)光裝置，其中，所述光源提供275nm至375nm波長的光。
10. 根據權利要求7 - 9中任一項所述的發(fā)光裝置，其中，所述光源設計為LED。
11. 根據權利要求7所述的發(fā)光裝置，其中，所述紅色熒光體具有在635nm至675nm波 長的發(fā)射峰。
12. 根據權利要求11所述的發(fā)光裝置，其中，所述紅色熒光體具有在652nm波長的發(fā)射 峰。
13. -種形成具有化學式（1)的紅色熒光體的方法， (AhMgJ 4Al14_y025: yMn4+......化學式（1 )， 其中，化學式（1)中的元素 A是鍶（Sr )、鋇（Ba)或鈣（Ca)中的至少一種，并且所述化學 式（1)中的X和y滿足關系式0 < χ〈1和〇〈y〈l，所述方法包括： 以含元素 A的化合物、Α1203、Μη02以及4MgC03 ·Μ8(0Η)2 ·4Η20為原料，且按照所述熒光 體化學式（1)要求的摩爾配比稱取相應原料，并混合助溶劑從而形成混合物；和 將所述混合物在1300 - 1600°C煅燒，煅燒時間為2 - 6小時。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述化學式（1)中的X和y滿足關系式0〈χ〈1 和 0〈y〈l。
15. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述方法進一步包括在進行所述煅燒之前將 所述混合物研磨，并且將所述煅燒后的產物進行研磨。
16. 根據權利要求13所述的方法，其中，使用水或者熱水對所述煅燒后的產物進行清 洗。
17. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述助熔劑包括氟化鎂和氟化鈣中的至少一 種。
18. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述煅燒溫度以每分鐘5 - 10°C的速率從 1300°C 升至 1600°C。
【文檔編號】C09K11/64GK104232082SQ201310240049
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權日:2013年6月17日
【發(fā)明者】劉中仕, 趙文慧, 荊西平 申請人:歐司朗有限公司