復合型表面活性劑組合物、制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復合型表面活性劑組合物、制備方法及應用，主要解決表面活性劑在三次采油過程中驅(qū)油效率差，同時由于驅(qū)油體系含有無機堿，對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道及破乳困難的問題。本發(fā)明通過采用復合型表面活性劑組合物，包括陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，所述的陽離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1∶0.01～1∶100，其中陽離子表面活性劑選自季銨鹽或季胺堿中的至少一種，陰離子-非離子表面活性劑由如下分子通式表示,其中M為堿金屬、堿土金屬或銨根中的任意一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于油田三次采油過程中：（A）、(B)、（C）（D）。
【專利說明】復合型表面活性劑組合物、制備方法及應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復合型表面活性劑組合物、制備方法及其在三次采油中的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界能源需求的增加，石油的合理開發(fā)利用已引起人們的極大重視，對石油 的開采量及開采效率的要求也越來越高。實現(xiàn)油氣資源的高效開采，對于提高原油產(chǎn)量不 僅具有現(xiàn)實意義，更具有重要的戰(zhàn)略意義。常規(guī)的采油方法(一次和二次法）一般僅采出原 油地質(zhì)儲量的1/3,還有約2/3的原油未能采出，因此在能源日趨緊張的情況下，提高采油 率已成為石油開采研究的重大課題。三次采油技術(shù)則是一種有效的提高采油率的方法，可 分為四大類：一是熱力驅(qū)，包括蒸汽驅(qū)、火燒油層等；二是混相驅(qū)，包括C0 2混相、烴混相及 其他惰性氣體混相驅(qū)；三是化學驅(qū)；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性劑 驅(qū)?；瘜W驅(qū)是強化采油中非常重要并大規(guī)模實施的技術(shù)，包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿 水驅(qū)等以及聚合物、堿、表面活性劑的多種組合技術(shù)?；瘜W驅(qū)的效果是物理作用和化學作用 的結(jié)果，物理作用是指驅(qū)替液的波及作用，而化學作用是指驅(qū)替液的微觀驅(qū)油作用?；瘜W 作用的核心是降低驅(qū)替液與原油的界面張力。表面活性劑由于兼具親油（疏水）和親水(疏 油）性質(zhì)，當表面活性劑溶于水時，分子主要分布在油水界面上，可以顯著降低油水界面張 力。油水界面張力的降低意味著表面活性劑體系能夠克服原油間的內(nèi)聚力，將大油滴分散 成小油滴，從而提高原油流經(jīng)孔喉時的通過率。表面活性劑的驅(qū)油效果還表現(xiàn)在使親油的 巖石表面潤濕性反轉(zhuǎn)、原油乳化、提高表面電荷密度及油滴聚并等作用，這是表面活性劑在 化學驅(qū)技術(shù)中起舉足輕重作用的原因。
[0003] 目前三次采油用表面活性劑大多采用多元復配體系，同時包含非離子型表面活性 劑和離子型表面活性劑，部分配方中還加入堿和醇等助劑。如專利CN101024764A提供了 一種油田稠油井用的表面活性劑，該活性劑是由水、片堿、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、 十二烷基苯磺酸鈉組成。再如專利CN1458219A公開了一種三次采油應用的表面活性劑聚 合物純二元超低界面張力復合驅(qū)配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸 鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復配的復合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油 磺酸鹽50?100%，烷基磺酸鹽0?50%，羧酸鹽0?50%，烷基芳基磺酸鹽0?35%，低碳醇 0?20%。又如專利CN1394935發(fā)明了一種化學驅(qū)油劑，其主要包括辛基苯磺酸鈉陰離子表 面活性劑，表面活性劑助劑、表面活性劑增效劑、表面活性劑增溶劑。這種驅(qū)油劑能明顯地 降低稠油的結(jié)構(gòu)粘度，同時可降低油水界面張力，從而提高原油采收率。
[0004] 然而，上述三次采油用表面活性劑仍存在較多問題，主要是表面活性劑活性差、驅(qū) 油效率低，同時由于表面活性劑體系過于復雜，因而采出液破乳困難，污水處理難度大；另 外由于驅(qū)油體系含無機堿，對地層和油井帶來傷害，引起腐蝕設備和管道等問題，而且由于 無機堿會嚴重降低聚合物的粘度，為達到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用濃度，使 采油綜合成本提高；表面活性劑的抗高溫、抗高鹽、抗高礦化度的能力有限。
[0005] 眾所周知，陰離子表面活性劑，如石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽等目前 被大量應用于三次采油過程中，而陽離子表面活性劑因其易被地層吸附或產(chǎn)生沉淀，故降 低油水界面張力的能力差，一般不用于三次采油。由于陰陽離子表面活性劑接近等比例混 合時其水溶液容易形成沉淀，從而導致陰陽離子表面活性劑混合體系不僅在應用中成為配 伍禁忌，而且相關(guān)理論研究也比較滯后。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，陰陽離子表面活性劑混合體系 水溶液具有很多異常性質(zhì)，如由于陰陽離子表面活性劑在水溶液中存在著強烈的靜電作用 和疏水性碳鏈間的相互作用，促進了兩種帶不同電荷表面活性劑離子間的締合，在溶液中 很容易形成膠束，產(chǎn)生比單一表面活性劑更高的表面活性。此外，陰陽離子表面活性劑混合 體系可明顯降低陽離子表面活性劑在巖心上的吸附損耗，從而可顯著降低陽離子表面活性 劑的固有缺陷。
[0006] 鞏育軍等(見2000年2月第30卷第1期西北大學學報（自然科學版），28?31) 研究認為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)與十二烷基硫酸鈉（SDS)混合體系具有增溶作用。 在石油開采過程中，利用增溶作用可以"驅(qū)油"，將粘附在巖層沙石上的油洗下，從而提高石 油采收率。黃宏度等(見石油天然氣學報2007年8月第29卷第4期，101?104)研究了石 油磺酸鹽、石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子表面活性劑與十六烷基三甲基溴化銨、堿復 配體系的界面張力并得出以下結(jié)論：陽離子表面活性劑的加入使石油羧酸鹽、烷基苯磺酸 鹽、石油磺酸鹽的界面活性得到改善。
[0007] 上述研究結(jié)果表明陰、陽離子表面活性劑復合體系對于降低油水界面張力、提高 驅(qū)油效率具有一定作用。但前者的研究結(jié)果顯示其界面性能依然有待改進，后者在體系中 依然采用了堿，從而無法避免堿對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道及破乳困難等問 題。另外上述體系比較容易生成沉淀，不利于實際應用。
[0008] 為此，本發(fā)明一方面吸收借鑒了前人關(guān)于陰、陽離子表面活性劑混合體系研究結(jié) 果，另一方面采用陰離子-非離子表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陰離子表面活性劑，克服了陰、陽 離子表面活性劑復配時容易沉淀等缺點，發(fā)明了用于提高原油采收率用的陽離子表面活性 劑和陰離子-非離子表面活性劑復合型表面活性劑組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有表面活性劑在三次采油過程中驅(qū)油效率 差，同時由于驅(qū)油體系含有無機堿，對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道及破乳困難的 問題，提供一種新的復合型表面活性劑組合物，該組合物具有界面活性高、洗油能力強、體 系簡單，不會對地層和油井帶來傷害，不會腐蝕設備和管道及不會造成破乳困難的優(yōu)點。 [0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題一相對應的表面活 性劑組合物的制備方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的問題之三是上述技術(shù)問題之一所述表面活性劑組合物在三次 采油中的應用。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：復合型表面活性劑組合 物，包括陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，所述的陽離子表面活性劑與陰 離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1 : 0.01?1 : 100,其中陽離子表面活性劑選自季 銨鹽或季胺堿中的至少一種，陰離子-非離子表面活性劑由如下分子通式（A)、（B)、（C)或 (D)表示：

【權(quán)利要求】
1. 復合型表面活性劑組合物，包括陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性 齊IJ，所述的陽離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1 : 0.01? 1 : 100,其中陽離子表面活性劑選自季銨鹽或季胺堿中的至少一種，陰離子-非離子表面 活性劑由如下分子通式（A)、（B)、（C)或（D)表示：
其中M為堿金屬、堿土金屬或銨根中的任意一種，R為H、C廣C2tl的烷基、Cf^Cltl的芳基或 取代芳基中的任意一種，m和η獨立取值為0?100中的任意一個整數(shù)或小數(shù)；IT為C1? Cltl的亞烷基；r為分子通式中M與SO3基團或者M與COO基團的摩爾比，當M為堿金屬或銨 根時r=l，當M為堿土金屬時，r=0. 5成為C廣C5tl的烷基或烯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于m>0 ;對于分子通式（C) 和（D)所示的陰離子-非離子表面活性劑進一步可選m>0且n>0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于所述陽離子表面活 性劑選自四烷基氯化銨或四烷基氫氧化銨中的至少一種。
4. 據(jù)權(quán)利要求1或2所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于所述陽離子表面活性 劑分子中的碳原子數(shù)為4~40。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于R為H、C5?C15的 烷基或芳基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于R i為C5?C2tl的烷 基、稀基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于IT為C1?C5的亞 燒基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述復合型表面活性劑組合物，其特征在于m和η為0?50中的任 意一個整數(shù)或小數(shù)。
9. 權(quán)利要求1所述復合型表面活性劑組合物的制備方法，包括以下步驟： a)將烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、催化劑按照摩爾比I: (1?5)加入反應釜，在室 溫?100°C堿化1?10小時，而后加入磺化試劑或羧化試劑，其中烷基酚聚氧丙烯聚氧乙 烯醚：磺化試劑或羧化試劑的摩爾比為I : (1?4)，升溫至50?100°C反應1?20小時， 經(jīng)后處理得烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽；所 述的后處理優(yōu)選包括用酸性水溶液調(diào)節(jié)至pH=l~3,進行油水分離，油相加入堿液進行中和 至pH=7~9 ;所述的催化劑優(yōu)選堿性催化劑，所述催化劑更優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，最優(yōu)選 NaOH或KOH中的至少一種；所述的磺化試劑優(yōu)選為羥基磺酸及其鹽或鹵代磺酸及其鹽；所 述的羧化試劑優(yōu)選為齒代羧酸及其鹽； b)將陽離子表面活性劑及按照步驟a)得到的陰離子一非離子表面活性劑分別溶解 于水中，而后按照摩爾比（1 : 0.1)?（1 : 10)混合均勻，得到所述表面活性劑組合物。
10.權(quán)利要求1至8中任一項所述復合型表面活性劑組合物在三次采油中的應用。
【文檔編號】C09K8/584GK104232045SQ201310237545
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】李應成, 顧松園, 沈之芹, 張衛(wèi)東, 鮑新寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院