專利名稱：一種超疏水復(fù)合多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超疏水復(fù)合多孔膜及其制備方法，以及利用表面噴涂技術(shù)制備超疏水膜的方法。
背景技術(shù)：
膜蒸餾(MD)是一種以疏水微孔膜為介質(zhì)、由膜兩側(cè)的溫差引起的蒸汽壓差為推動力的新型膜過程，具有分離效率高、操作溫度低、能量消耗低等優(yōu)勢，在海水淡化和污水處理中具有良好的應(yīng)用前景。膜蒸餾用膜需要滿足疏水性和多孔性兩個(gè)要求，以保證料液既不會滲入到微孔內(nèi)又可以獲得較高的通量。目前膜蒸餾所用疏水膜的制備材料主要有聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯以及疏水改性膜等。在膜蒸餾過程中膜污染是影響膜蒸餾技術(shù)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的巨大障礙。隨著膜蒸餾過程的進(jìn)行，料液不斷被濃縮，由于料液側(cè)邊界層內(nèi)濃差極化和溫差極化的作用，使膜表面濃度高于料液主體濃度以及膜表面溫度低于料液主體溫度，導(dǎo)致易結(jié)晶離子在膜表面達(dá)到過飽和而成核結(jié)晶，造成膜潤濕及膜污染。另外，具有廣泛應(yīng)用前景的膜吸收所用的膜也為疏水性多孔膜，在其應(yīng)用過程中膜的污染現(xiàn)象也是影響其使用性能的主要因素之一。受:荷葉效應(yīng)的啟發(fā)，具備超疏水性能的固體材料表面受:到關(guān)注。超疏水表面具有防水、防霧、自清潔等特點(diǎn)。理論和實(shí)踐表明，將超疏水膜用于膜蒸餾及膜吸收過程中，能有效改善膜使用過程中的污染現(xiàn)象。超疏水表面的制備機(jī)理可分為兩大類:一是在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，二是用低表面能物質(zhì)對粗糙表面進(jìn)行改性。目前，已經(jīng)有很多方法用來構(gòu)建超疏水表面，包括溶膠-凝膠法、等離子體處理、化學(xué)氣相沉積、刻蝕等。然而這些方法需要昂貴的設(shè)備或復(fù)雜的工藝流程，難以大規(guī)模制備。本技術(shù)方案即是發(fā)明了用一種簡單的噴涂方法制備超疏水復(fù)合多孔膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超疏水平板復(fù)合多孔膜及其制備方法，以獲得表面具有納-微二元結(jié)構(gòu)的平板復(fù)合膜，其表面與水的接觸角達(dá)到150°以上、滾動角小于5°，并具有較高的液體突破壓力，能夠顯著改善膜蒸餾處理高鹽廢水過程中的污染問題。超疏水涂層的主要成分為納米粒子，采用噴涂-沉淀法制備超疏水表面，制作工藝簡單、無需復(fù)雜的化學(xué)處理、也不需要昂貴的設(shè)備。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種超疏水平板復(fù)合多孔膜，超疏水平板復(fù)合多孔膜表面的主要復(fù)合材料為納米粒子，超疏水表面物質(zhì)的復(fù)合方法為噴涂-沉淀法。表面具有納-微二元結(jié)構(gòu)的平板復(fù)合膜，表面與水的接觸角達(dá)到150°以上、滾動角小于5° ;超疏水涂層的主要成分為納米粒子。所述的納米粒子包括但不限定于納米二氧化硅、納米二氧化鈦或納米氧化鋅的一種或多種組合。本發(fā)明的超疏水平板復(fù)合多孔膜制備方法，步驟如下:(I)噴涂溶液的制備:將疏水納米粒子、膠黏劑和稀釋劑均勻混合形成噴涂液；(2)噴涂:利用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂于基底膜表面；(3)后處理:將噴涂有納米粒子的改性膜在15 80° C溫度下干燥10 40h，得超疏水平板復(fù)合膜。所述的膠黏劑包括但不限定于聚硅氧烷或聚甲基丙烯酸的一種或多種組合。所述的稀釋劑包括但不限定于甲苯、丙酮或醋酸乙酯一種或多種組合。所述的均勻混合，其方法為超聲分散。所述的所用的噴涂溶液中疏水納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 10%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 15%，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75% 99%。所述的基底膜是平面多孔膜或管式(包括中空纖維)膜。對上述超疏水改性膜進(jìn)行表面疏水性和表面結(jié)構(gòu)的表征以及液體突破壓力的測試，所用儀器包括接觸角測定儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)以及
阜膜流量計(jì)等。測定本發(fā)明對聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜改性后水接觸角可由改性前的102°升高到改性后的156° ;液體突破壓力由原來的210kPa提高到275kPa ;掃描電鏡圖片顯示改性膜表面有一薄層納突結(jié)構(gòu)；聚偏氟乙烯平板膜表面的均方根粗糙度可由原本的72.1nm提高到173.7nm。本發(fā)明制備超疏水復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過程簡單、無需昂貴的設(shè)備，容易規(guī)?；?。


圖1為實(shí)施例1中未改性前聚偏氟乙烯膜表面的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1中超疏水改性后的聚偏氟乙烯膜表面的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例1中超疏水改性后的聚偏氟乙烯膜斷面的硅元素分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1首先，將聚偏氟乙烯平板膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥后得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米二氧化硅粒子及聚甲基硅氧烷與醋酸丁酯混合，超聲分散60min，形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，聚甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚偏氟乙烯基膜上，在30° C中自然干燥24h后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚偏氟乙烯膜表面與水的接觸角為156°，滾動角小于5°，膜表面有一層很薄的納米結(jié)構(gòu)。未改性前聚偏氟乙烯膜表面的掃描電鏡照片見圖1，超疏水改性后的聚偏氟乙烯膜表面的掃描電鏡照片見圖2，超疏水改性后的聚偏氟乙烯膜斷面的硅元素分布見圖3。
實(shí)施例2首先，將聚丙烯平板膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米二氧化鈦粒子及聚甲基丙烯酸甲酯系列膠黏劑與丙酮混合，超聲分散形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚丙烯基膜上，在40° C自然干燥24h后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚丙烯膜表面與水的接觸角為162°，膜表面均方根粗糙度提高到177nm。實(shí)施例3首先，將聚偏氟乙烯平板膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米氧化鋅粒子及聚甲基硅氧烷膠黏劑與甲苯混合，超聲分散60min，形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚偏氟乙烯基膜上，在80° C自然干燥IOh后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚偏氟乙烯膜表面與水的接觸角為 152。。實(shí)施例4首先，將聚偏氟乙烯平板膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米二氧化硅粒子、二氧化鈦納米粒子及聚甲基硅氧烷膠黏劑與丙酮混合，超聲分散60min，形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.8%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚偏氟乙烯基膜上，在20° C自然干燥30h后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚偏氟乙烯膜表面與水的接觸角為151°。實(shí)施例5首先，將聚偏氟乙烯平板膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米二氧化硅粒子、聚甲基硅氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯系列膠黏劑與甲苯和丙酮混合，超聲分散60min，形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚偏氟乙烯基膜上，在40° C自然干燥24h后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚偏氟乙烯膜表面與水的接觸角為155°。實(shí)施例6首先，將聚偏氟乙烯平板膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米二氧化鈦及氧化鋅粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系列膠黏劑與甲苯、丙酮及醋酸丁酯混合，超聲分散，形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚偏氟乙烯基膜上，在50° C自然干燥20h后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚偏氟乙烯膜表面與水的接觸角為151°。實(shí)施例7首先，將聚偏氟乙烯中空纖維膜依次用乙醇、去離子水沖洗，干燥得到預(yù)處理好的干凈基膜。然后稱取一定比例的疏水納米二氧化硅粒子及聚甲基硅氧烷膠黏劑與丙酮混合，超聲分散90min，形成納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的噴涂液。接著用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂在預(yù)先處理好的聚偏氟乙烯中空纖維膜上，在15° C自然干燥40h后，膜表面形成一層超疏水薄膜。經(jīng)過測試，所獲得超疏水聚偏氟乙烯膜表面與水的接觸角為159°。
權(quán)利要求
1.一種超疏水平板復(fù)合多孔膜，其特征是所述的超疏水平板復(fù)合多孔膜表面的主要復(fù)合材料為納米粒子，超疏水表面物質(zhì)的復(fù)合方法為噴涂-沉淀法。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔膜，其特征是所述的納米粒子包括納米二氧化硅、納米二氧化鈦或納米氧化鋅的一種或多種組合。
3.權(quán)利要求1的超疏水平板復(fù)合多孔膜制備方法，其特征是步驟如下: (O噴涂溶液的制備:將疏水納米粒子、膠黏劑和稀釋劑均勻混合形成噴涂液； (2)噴涂:利用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂于基底膜表面； (3)后處理:將噴涂有納米粒子的改性膜在15 80°C溫度下干燥10 40h，得超疏水平板復(fù)合膜。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的膠黏劑為聚硅氧烷或聚甲基丙烯酸的一種或多種組合。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的溶劑為甲苯、丙酮或醋酸乙酯一種或多種組合。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的均勻混合輔助方法為超聲分散。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的所用的噴涂溶液中疏水納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 10%，膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 15%，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75% 99%。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的基底膜是平面多孔膜或管式膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超疏水復(fù)合多孔膜及其制備方法，超疏水平板復(fù)合多孔膜表面的主要復(fù)合材料為納米粒子，超疏水表面物質(zhì)的復(fù)合方法為噴涂-沉淀法。復(fù)合多孔膜表面具有納-微二元結(jié)構(gòu)的平板復(fù)合膜，表面與水的接觸角達(dá)到150°以上、滾動角小于5°；超疏水涂層的主要成分為納米粒子。納米粒子包括但不限定于納米二氧化硅、納米二氧化鈦或納米氧化鋅的一種或多種組合。將疏水納米粒子、膠黏劑和稀釋劑均勻混合形成噴涂液；利用噴涂-沉淀法將噴涂液均勻噴涂于基底膜表面；將噴涂有納米粒子的改性膜在15～80°C溫度下干燥10～40h，得超疏水平板復(fù)合膜。本發(fā)明制備超疏水復(fù)合膜制備過程簡單、無需昂貴的設(shè)備，容易規(guī)?；?。
文檔編號B05D5/00GK103191855SQ20131013575
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者李保安, 張婧 申請人:天津大學(xué)