一種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體及制備方法
【專利摘要】一種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體及制備方法，屬于紫外屏蔽材料【技術(shù)領(lǐng)域】。包括表面由表面活性劑改性的摻雜金屬氧化物納米粒子、分散介質(zhì)，其中，摻雜金屬氧化物納米粒子10~60wt%、分散介質(zhì)25～90wt%、表面活性劑0～15wt%；摻雜金屬氧化物納米粒子的粒度分布窄，顆粒的粒徑為1~10nm。首先利用堿溶液與金屬鹽和摻雜元素的鹽溶液反應(yīng)沉淀得到氫氧化物的前驅(qū)體混合物，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制反應(yīng)條件，最后將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、轉(zhuǎn)相得到高透明的摻雜金屬氧化物的分散體。可以完全阻隔100～400nm波段的紫外線。
【專利說明】—種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于紫外屏蔽材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種可以對紫外線全波段吸收的高透明摻雜金屬氧化物分散體及其溶劑熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的無機紫外屏蔽材料主要包括TiO2、ZnO、CeO2、CaC2、AI2O3等金屬化合物。一般來說，這些無機紫外屏蔽材料與有機聚合物復(fù)合后能夠得到具有紫外屏蔽功能的有機無機納米復(fù)合材料，在紫外阻隔透明器件或材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。為了保證復(fù)合材料的高透明特性，要求無機納米粒子具有足夠小的粒徑，而且在有機聚合物中具有很好的分散性。然而，由于納米粒子的量子尺寸效應(yīng)，使納米級的無機納米粒子的紫外吸收邊發(fā)生藍(lán)移，不能全波段吸收紫外線，透過的紫外線往往會對透明器件中要保護(hù)的材料或器件造成傷害。通過對金屬氧化物進(jìn)行摻雜，能夠?qū)ζ浣麕挾冗M(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而使其紫外吸收邊發(fā)生移動。因此，本發(fā)明提供了一種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體及其溶劑熱制備新方法。 [0003]已經(jīng)報道的摻雜金屬氧化物大多采用磁控濺射法(專利CN101615467A)、電化學(xué)沉積法(專利CN1897236A)、溶膠凝膠法(專利CN101183607A)、共沉淀法(專利CN101224904A)和溶劑熱或水熱法(專利CN1569616A)等方法來制備。但是，磁控濺射法、電化學(xué)沉積法和溶膠凝膠法等這些方法大多需要特殊昂貴的設(shè)備和原料以及較高的反應(yīng)溫度，工藝復(fù)雜、可重復(fù)性低，而且制備過程中較易產(chǎn)生金屬和金屬氧化物雜質(zhì)，很難形成粒度分布窄、顆粒形貌均一的摻雜產(chǎn)物。同時，這些方法大都一步形成摻雜無機膜材料，不能與有機聚合物復(fù)合，應(yīng)用范圍具有一定的局限性。
[0004]Yadong Li 等(Nature, 2005，437，121、Chem.Eur.J.，2006，12，2383)采用水熱法制備了納米顆粒液相單分散體，如貴金屬Au、Ag、Pt、Ru等,半導(dǎo)體金屬化合物Ti02、CuO>ZrO2, CdS、MnS, PbS等，復(fù)合氧化物納米晶CoFe2O4以及介電物質(zhì)BaTiO3等，得到的分散體粒徑小且粒度分布窄；制備了 TiO2及微量Sn4+等元素?fù)诫sTiO2的單分散體，摻雜產(chǎn)物中Sn元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.68%。目前涉及溶劑熱法制備Fe、Co、N1、Mn、Cu、Cd摻雜金屬氧化物(Ti02、CeO2, ZnO)(摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為廣25%)的高透明分散體的報道還未發(fā)現(xiàn)，且本發(fā)明制備的高透明摻雜金屬氧化物分散體主要應(yīng)用于透明的光學(xué)級器件或材料，用來阻隔全波段100~400nm的紫外線，這方面應(yīng)用和研究的報道很少。
[0005]本發(fā)明采用一步溶劑熱法制備粒徑小、粒度分布窄的摻雜金屬氧化物分散體。溶劑熱法是指在反應(yīng)釜中利用高溫高壓的特殊條件使那些在大氣條件下不溶或者難溶的物質(zhì)溶解或發(fā)生反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，達(dá)到一定的過飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長的方法。溶劑熱法的特點是制備的納米粒子純度高、分散性好、晶型好、制備成本低。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體及其溶劑熱制備方法。
[0007]本發(fā)明的一種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體，包括表面由表面活性劑改性的摻雜金屬氧化物納米粒子、分散介質(zhì)，各組分的含量百分比為:摻雜金屬氧化物納米粒子l(T60wt%、分散介質(zhì)25~90wt%、表面活性劑O~15wt% ;摻雜金屬氧化物納米粒子的粒度分布窄，顆粒的粒徑為f 10nm。分散體在100~400nm的紫外線波段光的透過率小于1%。
[0008]上述的金屬氧化物為Ti02、CeO2、ZnO中的一種，摻雜元素為Fe、Co、N1、Mn、Cu、Cd
中的一種或兩種，摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為廣25%。
[0009]上述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙稀酸氧)丙基二甲氧基硅烷、十TK烷基二甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的至少一種。
[0010]上述的分散介質(zhì)包括水或有機溶劑，其中有機溶劑包括乙醇、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種。
[0011]水作為分散介質(zhì)時，上述的表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、油酸鈉、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷。
[0012]有機溶劑作為分散介質(zhì)時，上述的表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化 銨、十八胺、油酸鈉、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷。
[0013]本發(fā)明的高透明摻雜金屬氧化物分散體的制備方法，其特征在于，是通過一步溶劑熱法制備的，具體的步驟和方法如下:
[0014](I)將金屬氧化物對應(yīng)的金屬鹽和摻雜元素的對應(yīng)的金屬鹽溶解到溶劑A中，溶解后形成金屬離子溶液；同時將NaOH溶解到溶劑A中；
[0015](2)將步驟(1)得到的NaOH溶液加入到步驟(1)得到的金屬離子溶液中，調(diào)節(jié)pH值和反應(yīng)溫度，充分混合后，加入表面活性劑進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到高壓爸中進(jìn)行反應(yīng)；
[0016](3)將高壓釜冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌后干燥，將得到的粉體分散于分散介質(zhì)中，得到高透明摻雜金屬氧化物分散體。
[0017]上述步驟(1)中金屬氧化物對應(yīng)的金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物中的一種或兩種。摻雜元素的對應(yīng)的金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物中的一種或兩種。
[0018]上述步驟(1)中的溶劑A為水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種。
[0019]上述步驟(1)中的總金屬離子溶液濃度為0.f 1.0M，優(yōu)選0.3、.8M，最優(yōu)選
0.4~0.6M，NaOH溶液的濃度為0.1~1.0M,優(yōu)選0.3~0.8M，最優(yōu)選0.4~0.6M。[0020]上述步驟(2)中的反應(yīng)溫度控制在4(T90°C，優(yōu)選6(T80°C，最優(yōu)選65~75°C，pH為7~11，優(yōu)選8~10，最優(yōu)選8.5~9.5，高壓釜控制溫度為10(Tl8(TC，優(yōu)選12(Tl60°C，最優(yōu)選13(Tl50°C。
[0021]上述步驟中一般情況所用的表面活性劑要大于最終產(chǎn)品中表面活性劑的量。
[0022]本發(fā)明具有的有益效果:現(xiàn)有的高透明金屬氧化物分散體，由于納米顆粒粒徑小，不能全波段阻隔紫外線。本發(fā)明采用一步溶劑熱法制備全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體，首先利用堿溶液與金屬鹽和摻雜元素的鹽溶液反應(yīng)沉淀得到氫氧化物的前驅(qū)體混合物，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制反應(yīng)條件，最后將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、轉(zhuǎn)相得到高透明的摻雜金屬氧化物的分散體，能夠?qū)崿F(xiàn)分子水平上的摻雜，摻雜濃度可控，摻雜后的產(chǎn)物為單相，并無雜相產(chǎn)生。所制得產(chǎn)品的粒徑為I~10nm、分散性好、可以完全阻隔100~400nm波段的紫外線，在紫外阻隔透明器件或材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。而且，本發(fā)明提供的方法操作簡單，條件溫和，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是實施例3的摻雜氧化鋅分散體的TEM圖；
[0024]圖2是實施例3的摻雜氧化鋅的XRD圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:稱取 12.28g Ce (NO3) 3.6H20 和 0.12gFe (NO3)2.6H20 溶于 40mL 乙醇中，將0.lmol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金屬鹽溶液中，并充分的混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在40°C，調(diào)節(jié)pH為7，加入0 .243g乙烯基三乙酰氧基硅烷，充分反應(yīng)后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制溫度120°C ;將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，干燥后將其分散在水中，得到固含量為20wt%的高透明摻雜CeO2分散體，在100~400nm的紫外線波段光的透過率為0.1%。
[0026]實施例2:稱取 7.1lg TiCl4 和 0.495g MnCl2.4Η20 溶于 40mL 乙醇中，將 0.5mol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金屬鹽溶液中，并充分的混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在60°C，調(diào)節(jié)pH為9，加入0.60g3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，充分反應(yīng)后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制溫度140°C ;將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，干燥后將其分散在乙酸乙酯中，得到固含量為20%的高透明摻雜TiO2分散體，在100~400nm的紫外線波段光的透過率為0.6%。
[0027]實施例3:稱取 7.67g Zn (CH3COO) 2.2H20 和 1.25g Co (CH3COO) 2.4H20 溶于 40mL乙醇中，將0.3mol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金屬鹽溶液中，并充分的混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在50°C，調(diào)節(jié)pH為8，加入1.25g正辛基三甲氧基硅烷，充分反應(yīng)后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制溫度100°C ;將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，干燥后將其分散在乙醇中，得到固含量為40%的高透明摻雜ZnO的分散體，在100~400nm的紫外線波段光的透過率為0.5%。
[0028]實施例4:稱取 13.03g Ce (NO3) 3.6Η20 和 1.83g CdCl2 溶于 40mL 水中，將 0.8mol/L NaOH水溶液加入到上述金屬鹽溶液中，并充分的混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在60°C，調(diào)節(jié)pH為10，加入1.55g十六烷基三甲氧基硅烷，充分反應(yīng)后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制溫度160°C ;將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，干燥后將其分散在甲苯中，得到固含量為40%的高透明摻雜CeO2的分散體，在100~400nm的紫外線波段光的透過率為0.5%。
[0029]實施例5:稱取 7.1lg TiCl4 和 1.24g Ni (CH3COO)2.4H20 溶于 40mL 乙醇中，將lmol/L NaOH乙醇溶液加入到上述金屬鹽溶液中，并充分的混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在80°C，調(diào)節(jié)pH為9，加入1.25gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，充分反應(yīng)后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制溫度140°C ;將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，干燥后將其分散在乙酸乙酯中，得到固含量為60%的高透明摻雜Ti02的分散體，在100~400nm的紫外線波段光的透過率為0.2%。[0030]實施例6:稱取 5.1lgZnCl2 和 0.43g CuCl2.2H20 溶于 40mL 甲醇中，將 0.2mol/LNaOH甲醇溶液加入到上述金屬鹽溶液中，并充分的混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在50°C，調(diào)節(jié)pH為11，加入0.76g苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，充分反應(yīng)后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制溫度180°C ;將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，干燥后將其分散在乙醇中，得到固含量為50%的高透明摻雜ZnO的分散體，在100~400nm的紫外線波段光的透過率為0.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種全波段吸收紫外線的高透明摻雜金屬氧化物分散體，其特征在于，包括表面由表面活性劑改性的摻雜金屬氧化物納米粒子、分散介質(zhì)，各組分的含量百分比為:摻雜金屬氧化物納米粒子l(T60wt%、分散介質(zhì)25~90wt%、表面活性劑O~15wt% ;摻雜金屬氧化物納米粒子的粒度分布窄，顆粒的粒徑為f IOnm ;所述的分散體在100~400nm的紫外線波段光的透過率小于1%。
2.按照權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于，金屬氧化物為Ti02、CeO2,ZnO中的一種，摻雜元素為Fe、Co、N1、Mn、Cu、Cd中的一種或兩種,摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為1~25%。
3.按照權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙稀乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于，上述的分散介質(zhì)包括水或有機溶劑，其中有機溶劑包括乙醇、乙二醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求4所述的分散體，其特征在于，水作為分散介質(zhì)時，上述的表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、油酸鈉、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷中的至少一種； 有機溶劑作為分散介質(zhì)時，上述的表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正羊基二甲氧基硅烷中的至少一種。
6.制備權(quán)利要求1所述的分散體的方法，其特征在于，是通過一步溶劑熱法制備的，具體的步驟和方法如下: (1)將金屬氧化物對應(yīng)的金屬鹽和摻雜元素的對應(yīng)的金屬鹽溶解到溶劑A中，溶解后形成金屬離子溶液；同時將NaOH溶解到溶劑A中； (2)將步驟(1)得到的NaOH溶液加入到步驟(1)得到的金屬離子溶液中，調(diào)節(jié)pH值和反應(yīng)溫度，充分混合后，加入表面活性劑進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)； (3)將高壓釜冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌后干燥，將得到的粉體分散于分散介質(zhì)中，得到高透明摻雜金屬氧化物分散體； 上述步驟(1)中的溶劑A為水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種； 步驟(1)中金屬離子溶液濃度為0.1~1.0M，NaOH溶液的濃度為0.1~1.0Μ。步驟(2)中反應(yīng)溫度為4(T90°C，pH為7~11，高壓釜控制溫度為10(Tl80°C。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，金屬離子溶液濃度為0.3^0.8M, NaOH溶液的濃度為0.3^0.8M，反應(yīng)溫度為6(T80°C，pH為8~10，高壓釜控制溫度為12(Tl60°C。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，金屬離子溶液濃度為0.4^0.6M，NaOH溶液的濃度為0.4~0.6M，反應(yīng)溫度為65~75°C，pH為8.5~9.5，高壓釜控制溫度為13(Tl50°C。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，上述步驟(1)中金屬氧化物對應(yīng)的金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物中的一種或兩種；摻雜元素的對應(yīng)的金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物中 的一種或兩種。
【文檔編號】C09C1/04GK103881136SQ201210556780
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】陳建峰, 李潔, 曾曉飛 申請人:北京化工大學(xué)