專利名稱：高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子功能化稀土 /有機/無機介孔熒光材料的制備方法，屬于介孔復合材料制備技術領域。
背景技術：
介孔材料是上世紀90年代興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，是繼微孔沸石分子篩之后的又一類分子篩材料，它以表面活性劑分子聚集體為模板，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序的無機多孔材料。盡管研究介孔材料的歷史只有十幾年，但由于它們的獨特結(jié)構(gòu)與性質(zhì)吸引了許多來自不同研究領域的科學家們，通過不懈的努力已經(jīng)取得了豐碩的成果。有序介孔材料在生物礦化、功能高分子復合物的組裝、化學傳感、精細化工、生物催化和微器件等眾多領域有著極其重要的應用。因此，近年來，介孔材料科學已經(jīng)成為國際上跨化學、物理、材料等多學科的熱點前沿領域之一，成為分子篩科學發(fā) 展的一個重要里程碑。實用的發(fā)光材料除具有高的發(fā)光效率外，還必須具有高穩(wěn)定性、易加工等特點.然而稀土無機材料存在著難加工成型、價格高等問題，稀土有機小分子配合物則存在穩(wěn)定性差等問題，這些因素限制了稀土發(fā)光材料更為廣泛的應用。高分子材料具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強、重量輕和成本低等優(yōu)點，若能把稀土高分子配合物引進到無機介孔孔道中，則可獲得一類高稀土含量的新型無機有機雜化熒光材料。稀土高分子配合物主要有兩種類型一是摻雜型稀土高分子配合物。其制備方法是將稀土化合物通過機械共混和熔融共混等方法均勻地分散到單體或聚合物中。二是鍵合型稀土高分子配合物，其制備方法是稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，或稀土化合物配位在聚合物側(cè)鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土聚合物。盡管有機無機稀土配合物雜化發(fā)光材料的研究已經(jīng)取得了很大的進展，但是將稀土高分子配合物以共價鍵的方式嫁接到介孔基質(zhì)的合成技術還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種高分子功能化稀土 /有機/無機介孔熒光材料的制備方法，它將有機高分子通過共價鍵嫁接到無機介孔SBA-15主體材料中，從而在分子的水平上實現(xiàn)了有機高分子與無機基質(zhì)之間的嫁接，制備出了發(fā)光優(yōu)良的介孔雜化材料，并對稀土高分子配合物在其中的發(fā)光、量子產(chǎn)率等性能進行研究，填補了將稀土高分子配合物以共價鍵的方式嫁接到介孔基質(zhì)的合成技術的空白。本發(fā)明技術方案是這樣實現(xiàn)的一種高分子功能化稀土 /有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特點是首先采用化學修飾合成的方法，將具有活性官能團的有機高分子進行功能化，并通過共價鍵嫁接到無機有序介孔主體骨架上，然后引入稀土離子合成得到化學及熱力學性質(zhì)穩(wěn)定、高度有序的介孔雜化發(fā)光材料；具體制備步驟如下
I)功能化前驅(qū)體的制備選取具有活性基團的有機高分子配體，按物質(zhì)的量即摩爾比I :2逐滴滴加到丙基三乙氧硅基異氰酸酯偶聯(lián)劑溶液中，在氮氣氣氛保護下，65_75°C加熱回流12h，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，即得有機高分子功能化的前驅(qū)體；2)高分子功能化介孔SBA-15的合成反應稱取I. 0-2. Og表面活性劑P123，按比例加入離子水，35°C條件下攪拌至其溶解，再按比例加入2mol/L的HC1，室溫條件下混合反應；然后在攪拌過程中慢慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)和高分子功能化的前驅(qū)體的混合溶液,室溫下攪拌24小時；3)水熱合成反應將步驟2)所得的膠狀液體放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在90-11 (TC條件下晶化24-50小時；4)過濾洗滌用去離子水洗滌步驟3)所得產(chǎn)物至中性；在60°C下烘干，得到未除模板劑的淺黃色粉體；
5)模板劑的去除將步驟4)所得產(chǎn)物在索氏提取器中用乙醇提取24小時，干燥得到白色粉末樣品；6)熒光介孔材料的合成將步驟5)中的樣品溶解在乙醇中，然后按比例加入
O.lmol/L的硝酸銪溶液和鄰菲羅啉，攪拌下回流12個小時，抽濾，用乙醇反復洗滌后得到白色固體樣品粉末，最后，60° C條件下真空干燥，得到高分子功能化稀土 /有機/無機介孔熒光材料。步驟2)中所述的P123表面活性劑、去離子水和HCl溶液三者的質(zhì)量比為I :7. 5 :2. 2。步驟2)中所述的正硅酸四乙酯(TEOS)和PEG(400)功能化前驅(qū)體物質(zhì)的量摩爾比為 O. 96 :0. 04。步驟3)所述的晶化溫度優(yōu)選100°C。步驟3)所述的水熱晶化的時間優(yōu)選48h。步驟6)中所述的稀土硝酸鹽，高分子功能化前驅(qū)體和鄰菲羅啉的物質(zhì)的量摩爾比為 1:3:1。所述的具有活性基團的有機高分子配體包括聚乙二醇、聚4-乙烯基苯硼酸和聚丙烯胺本發(fā)明優(yōu)點在于I、由本發(fā)明方法生產(chǎn)的高分子功能化的稀土介孔雜化發(fā)光材料熒光壽命長且發(fā)光量子效率高，微觀形貌規(guī)整有序。2、本發(fā)明工藝簡單，成本廉價，整個制備體系易構(gòu)建，操作簡便，條件溫和、易控，無需使用任何添加劑及催化劑等，且產(chǎn)物處理方便簡捷。3、本發(fā)明條通過共價鍵將有機高分子-無機組分組裝在一起，從而克服了小分子發(fā)光材料機械性和穩(wěn)定性不足的弱點，并且可以得到表面規(guī)整，介觀有序的高分子功能化的納米介孔發(fā)光材料。


圖I是本發(fā)明實施例I所得含稀土銪離子的高分子功能化的介孔熒光材料的小角X射線衍射光譜圖2是本發(fā)明實施例I所得含稀土銪離子的介孔發(fā)光材料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
圖3是本發(fā)明實施例I所得的含稀土銪離子的介孔發(fā)光材料的高分辨透射電鏡圖。
具體實施例方式
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。實施例I(I)聚乙二醇功能化的前驅(qū)體PEG-Si的合成將Immol聚乙二醇PEG有機高分子配體溶于四氫呋喃有機溶劑后置于燒瓶中，按照物質(zhì)的量即摩爾比I :2逐滴向燒瓶中滴加2mmol丙基三乙氧硅基異氰酸酯偶聯(lián)劑，在氮氣氣氛的保護下，75°C加熱回流12h，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，即得聚乙二醇功能化的前驅(qū)體PEG-Si(2)聚乙二醇改性的介孔熒光材料的合成稱取I. Og表面活性劑P123于小燒杯中，加入一定量去離子水，35°C條件下攪拌至其溶解，再加入一定量2mol/L的鹽酸，室溫條件下混合反應。然后在攪拌過程中慢慢滴加適合比例的正硅酸四乙酯(TEOS)和PEG功能化前驅(qū)體PEG-Si的混合溶液，室溫下攪拌24小時。P123表面活性劑、去離子水和HCl溶液三者的質(zhì)量比為I :7. 5 :2. 2。(3)水熱合成反應將步驟2)所得的產(chǎn)品放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°c條件下晶化48小時；(4)過濾洗滌用去離子水洗滌步驟3)所得產(chǎn)物至中性；在60°C下烘干，得到未除模板劑的淺黃色粉體；(5)模板劑的去除將步驟4)所得產(chǎn)物在索氏提取器中用乙醇提取24小時，干燥得到白色粉末樣品；(6)熒光介孔材料的合成將步驟5)中的樣品溶解在乙醇中，然后加入O. Imol/L的硝酸銪溶液和鄰菲羅啉，攪拌下回流12個小時，抽濾，用乙醇反復洗滌后得到白色固體樣品粉末，最后，60° C條件下真空干燥，得到聚乙二醇功能化的稀土 /有機/無機介孔熒光材料。其中稀土硝酸鹽，PEG功能化前驅(qū)體PEG-Si和鄰菲羅啉的物質(zhì)的量摩爾比為1:3:1通過Bruker D8X-射線衍射儀測定上述所得的高分子功能化的稀土 /介孔熒光納米材料的小角X射線衍射光譜圖如圖I所示，從圖I中可以觀察到O. 8-2.0°范圍內(nèi)的三個衍射峰，它們分別對應于(100)，(110)和(210)衍射。這三個峰的出現(xiàn)表明上述所得的高分子功能化的稀土 /介孔雜化熒光納米材料是一個典型的P6mm六方相介孔SBA-15材料。通過RF-5301型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測定，上述所得的高分子功能化的稀土 /介孔熒光納米材料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖如圖2所示，從圖2中可以看出稀土銪離子的特征發(fā)射，在450-650nm范圍內(nèi)稀土銪Eu3+離子5D0 — 7F1,5D0 — 7F2和5D0 — 7F4特征發(fā)射，對應的波長分別為589、613和703nm，表明上述所得的高分子功能化的稀土 /介孔熒光納米材料具有較好的熒光性能。
通過JEM-100CX II型高分辨電子透射顯微鏡掃描，上述所得的高分子功能化的稀土 /介孔熒光納米材料的高分辨透射電鏡圖如圖3所示，從圖3中可以清晰地觀察到上述所得的高分子功能化的稀土 /介孔熒光納米材料具有非常有序的P6mm六方對稱結(jié)構(gòu)，這與圖I的結(jié)果相一致，表明經(jīng)過有機高分子改性后，共價鍵嫁接稀土配合物的雜化介孔材料的結(jié)構(gòu)保持不變。
實施例2(I)、有機高分子聚乙烯基苯硼酸功能化前驅(qū)體的合成向容量為IOOml三頸瓶中加入Immol單體4_乙烯基苯硼酸，接著注入20mL四氫呋喃作為反應溶劑，在氮氣保護下攪拌至其溶解，然后逐滴加入2mmol的TEPIC偶聯(lián)劑，整個反應在氮氣保護下，75° C條件下攪拌12h，冷卻后減壓蒸去溶劑得到分子橋；將上述制備的分子橋溶解在25_40ml吡啶溶劑中，加入單體4_乙烯基苯硼酸質(zhì)量的1%的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO后再加入2mmol的乙烯基三甲氧基硅烷，反應在氮氣保護下加熱反應6h，減壓蒸去溶劑，得到粘稠狀有機高分子聚乙烯基苯硼酸功能化前驅(qū)體，即聚乙烯基苯硼酸硅(P-VPBA-Si)；(2)、有機高分子聚乙烯基苯硼酸功能化的無機介孔材料SBA-16的合成反應稱取2. Og表面活性劑F127加入15g去離子水，35°C條件下攪拌至其溶解，再加入60g濃度為2mol/L的鹽酸，室溫條件下混合反應得到反應液；然后在攪拌的條件下慢慢滴加為上述反應液質(zhì)量I. 5^2. I倍量的由TEOS和步驟(I)所得的聚乙烯基苯硼酸功能化前驅(qū)體(P-VPBA-Si)按質(zhì)量比即TEOS =P-VPBA-Si為
O.96 :0. 04的比例組成的混合液，室溫下攪拌24h，即得有機高分子功能化的無機介孔材料SBA-16，所得的有機高分子聚乙烯基苯硼酸功能化的無機介孔材料SBA-16為膠狀液體；F127表面活性劑、去離子水和濃度為2mol/L的HCl溶液三者的質(zhì)量比為I :7. 5 8. 5 15 30 ；(3)、然后將步驟(2)所得有機高分子聚乙烯基苯硼酸功能化的無機介孔材料SBA-16膠狀液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C溫度條件下水熱反應 48h ；(4)、(5)、(6)步驟同實施例 I ；實施例3(I)、有機高分子聚丙烯胺功能化前驅(qū)體的合成向容量為IOOml三頸瓶中加入Immol聚丙烯胺，接著注入15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為反應溶劑，在氮氣保護下攪拌至其溶解，然后逐滴加入2mmol的三乙氧基硅基異氰酸丙酯TEPIC偶聯(lián)劑，整個反應在氮氣保護下，60°C條件下攪拌12h，冷卻后減壓蒸去溶劑，得到功能分子橋聚丙烯胺-Si ；將得到的功能分子橋聚丙烯胺-Si溶解在IOmlDMF溶劑中，加入占單體丙烯胺質(zhì)量1%的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO攪拌反應4h，然后再加入2mmol乙烯基三甲氧基硅烷，反應在氮氣保護下加熱反應6h，減壓蒸去溶劑，得到粘稠狀的有機高分子聚丙烯胺功能化前驅(qū)體即，即聚丙烯胺硅(PAM-Si)；(2)、有機高分子聚丙烯胺功能化的無機介孔材料SBA-15的合成反應稱取2. Og Pluronic P123表面活性劑加入15g去離子水，35°C條件下攪拌至其溶解，再加入60g濃度為2mol/L的鹽酸，室溫條件下混合反應得到反應液；然后在攪拌的條件下慢慢滴加為上述反應液質(zhì)量I. 5 2. I倍量的由TEOS和步驟(I)所得的聚丙烯胺功能化的前驅(qū)體(PAM-Si)按質(zhì)量比計算即TEOS =PAM-Si為O. 96 :
O.04的比例組成的混合液，室溫下攪拌24h，即得有機高分子聚丙烯胺功能化的無機介孔材料SBA-15，所得的有機高分子功能化的無機介孔材料SBA-15為膠狀液體；P123表面活性劑、去離子水和濃度為2mol/L的HCl溶液三者的質(zhì)量比為I :7. 5 8. 5 15 30 ；(3)、然后將步驟(2)所得的有機高分子聚丙烯胺功能化的無機介孔材料SBA-15轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°c溫度條件下水熱反應48h ；(4)、(5)、(6)步驟同實施例 I ；·
上述的對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種改進，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子功能化稀土 /有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于首先采用化學修飾合成的方法，將具有活性官能團的有機高分子進行功能化，并通過共價鍵嫁接到無機有序介孔主體骨架上，然后引入稀土離子合成得到化學及熱力學性質(zhì)穩(wěn)定、高度有序的介孔雜化發(fā)光材料；具體制備步驟如下 O功能化前驅(qū)體的制備選取具有活性基團的有機高分子配體，按摩爾比I :2逐滴滴加到丙基三乙氧硅基異氰酸酯偶聯(lián)劑溶液中，在氮氣氣氛保護下，65-75°C加熱回流12h，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，即得有機高分子功能化的前驅(qū)體； 2)高分子功能化介孔SBA-15的合成反應稱取I.0-2. Og表面活性劑P123，按比例加入離子水，35°C條件下攪拌至其溶解，再按比例加入2mol/L的HC1，室溫條件下混合反應；然后在攪拌過程中慢慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)和高分子功能化的前驅(qū)體的混合溶液，室溫下攪拌24小時； 3)水熱合成反應將步驟2)所得的膠狀液體放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在90-11 (TC條件下晶化24-50小時； 4)過濾洗滌用去離子水洗滌步驟3)所得產(chǎn)物至中性；在60°C下烘干，得到未除模板劑的淺黃色粉體； 5)模板劑的去除將步驟4)所得產(chǎn)物在索氏提取器中用乙醇提取24小時，干燥得到白色粉末樣品； 6)熒光介孔材料的合成將步驟5)中的樣品溶解在乙醇中，然后按比例加入O.Imol/L的硝酸銪溶液和鄰菲羅啉，攪拌下回流12個小時，抽濾，用乙醇反復洗滌后得到白色固體樣品粉末，最后，60° C條件下真空干燥，得到高分子功能化稀土 /有機/無機介孔熒光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于步驟2)中P123表面活性劑、去離子水和HCl溶液三者的質(zhì)量比為I :7. 5 :2. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于步驟2)中正硅酸四乙酯(TEOS)和PEG (400)，功能化前驅(qū)體物質(zhì)的量摩爾比為 O. 96 0. 04。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于步驟3)涉及晶化的溫度優(yōu)選100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于步驟3)涉及水熱晶化的時間優(yōu)選48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于所述步驟6)中稀土硝酸鹽，高分子功能化前驅(qū)體和鄰菲羅啉的物質(zhì)的量摩爾比為1:3:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特征在于所述的具有活性基團的有機高分子配體包括聚乙二醇、聚4-乙烯基苯硼酸和聚丙烯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子功能化稀土/有機/無機介孔熒光材料的制備方法，其特點是首先采用化學修飾合成的方法，將具有活性官能團的有機高分子進行功能化，經(jīng)水熱合成反應、過濾洗滌、模板劑去除、將共價鍵嫁接到無機有序介孔主體骨架上，然后引入稀土離子合成，得到化學及熱力學性質(zhì)穩(wěn)定、高度有序的介孔雜化發(fā)光材料；本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，制備體系易構(gòu)建，條件溫和易控，得到的介孔熒光材料，熒光壽命長且發(fā)光量子效率高，微觀形貌規(guī)整有序，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，實用性強且重現(xiàn)性好。
文檔編號C09K11/06GK102942921SQ20121050670
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者李穎, 王霞, 王杰林, 劉棟, 常佩佩 申請人:上海理工大學