專利名稱:一種提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明適用于制備用于發(fā)光二極管、太陽能電池等光電子器件的摻雜半導(dǎo)體納米材料(量子點(diǎn)),特別適用于制備高效發(fā)光的Mn離子摻雜含Cd量子點(diǎn),屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
當(dāng)材料尺寸減少到納米量級時(shí),由于其納米效應(yīng),材料將產(chǎn)生許多新穎而獨(dú)特的優(yōu)于傳統(tǒng)材料的各種功能特性,在微電子、生物工程、精細(xì)陶瓷、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。近幾年,以過渡金屬為激活離子的納米發(fā)光材料,由于其優(yōu)異的光學(xué)特性,開始受到國內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn),通過適當(dāng)?shù)膿诫s可以使納米材料的光、電、磁等性能得到很大程度的改善和提高。I1-VI族半導(dǎo)體是一種寬帶隙的半導(dǎo)體,可以通過摻雜Mn、Cu等過渡金屬離子調(diào)節(jié)光學(xué)性能,從而得到從紅光到藍(lán)光幾乎覆蓋整個(gè)可見區(qū)域的發(fā)光。已有研究表明,Mn摻雜的ZnSe、ZnS等量子點(diǎn)不但能夠保持一般非摻雜量子點(diǎn)光譜可調(diào)諧、發(fā)光效率高等優(yōu)勢外,還由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了發(fā)光的自吸收效應(yīng),同時(shí)擁有更寬的光譜可調(diào)節(jié)范圍和更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性質(zhì),在光電子器件、生物熒光標(biāo)記等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。相比于將Mn摻雜到含Zn的I1-VI族量子點(diǎn)的研究,將其摻入到含Cd的量子點(diǎn)依然是當(dāng)前面臨的困難和挑戰(zhàn)。雖然已有部分工作組制備出了 Mn摻雜的CdS、ZnCdS等量子點(diǎn),但所采用的方法主要是直接將摻雜元素和基體材料的前驅(qū)體同時(shí)進(jìn)行成核生長反應(yīng)。這種方式一方面對含Cd的I1-VI族量子點(diǎn)摻雜量有限,且摻雜離子容易僅僅吸附在量子點(diǎn)表面,甚至部分納米晶中無摻雜離子,因而所制備的量子點(diǎn)發(fā)光效率較低(目前報(bào)道最高為29% ),且光譜中均有很大比例的缺陷態(tài)發(fā)光。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的有效Mn摻雜,大幅度提高M(jìn)n摻雜
I1-VI族(尤其是含Cd)量子點(diǎn)的發(fā)光效率。本發(fā)明采用非傳統(tǒng)的量子點(diǎn)制備方式,即通過制備MnE/CdE (E為硫族元素)核殼結(jié)構(gòu),通過Mn離子的擴(kuò)散獲得CdE = Mn量子點(diǎn),并在此基礎(chǔ)上作了以下主要創(chuàng)新改進(jìn):(I)通過設(shè)計(jì)一定厚度的過渡層(ZnE),減少M(fèi)n與Cd的離子半徑失配所引起的晶格應(yīng)力及晶格缺陷,從而確保Mn離子有效摻雜到量子點(diǎn)內(nèi)部并提高目標(biāo)摻雜量子點(diǎn)的光學(xué)性能;(2)通過優(yōu)化配體選擇及快速停止晶核生長的方式,獲得穩(wěn)定性好、尺寸小的MnE量子點(diǎn),確保Mn離子在量子點(diǎn)中的充分?jǐn)U散并遠(yuǎn)離量子點(diǎn)表面,以提高目標(biāo)摻雜量子點(diǎn)的光學(xué)性能;⑶通過改變Mn、Zn、Cd前驅(qū)體的比例實(shí)現(xiàn)摻雜濃度和摻雜位置的調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)光學(xué)性能的調(diào)控。本發(fā)明的設(shè)備和工藝簡單可控,并具有很好的可重復(fù)性。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案,其主要包括以下步驟:
I)Mn前驅(qū)體溶液的配備:將Mn前驅(qū)體與一定量的十八稀(ODE)加入到IOOmL的三頸瓶中,在惰性氣體氛圍下升溫到110°c保持20分鐘,以除去瓶中的水和空氣,再升溫到2600C _280°C,得到透明溶液。2)E前驅(qū)體溶液的配備:稱取一定量的硫族元素單質(zhì)和硫醇或有機(jī)胺配體在惰性氣體氛圍下高溫加熱,使之完全溶解在ODE中,形成透明油相溶液;3) MnE小晶核的制備:將上述步驟2中的溶液迅速注入上述步驟I中的2600C _280°C的溶液中,并將溶液迅速降溫或在比較短的時(shí)間內(nèi)加入過渡層Zn前驅(qū)體,抑制晶核進(jìn)一步生長,得到MnE小晶核。4) Zn前驅(qū)體溶液的制備:將一定量的Zn前驅(qū)體(其用量為步驟I中Mn前驅(qū)體的2倍 13倍)與ODE和有機(jī)胺配體混合加入到IOmL的玻璃瓶中,在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C,形成透明溶液。5) ZnE過渡層的包覆:將步驟3中的溶液溫度設(shè)定在260°C,將步驟4中的溶液加入其中后并保持一定時(shí)間。利于Mn離子充分?jǐn)U散到ZnE層,形成ZnMnE擴(kuò)散層。6) Cd前驅(qū)體溶液的配備:將一定量的Cd前驅(qū)體與一定量的0DE、有機(jī)胺配體和脂肪酸混合加入到IOmL的玻璃瓶中,在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C,得到透明溶液。7)將步驟5中的溶液降溫到170°C -230°C,并將步驟6獲得的Cd前驅(qū)體溶液分多次(1-4次)間隔15min加入到步驟5所獲得的溶液中,并在每次加完Cd前驅(qū)體后取樣測量吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜。8) Cd前驅(qū)體全部添加完畢并保持15分鐘后,將溶液自然冷卻到60°C,加入體積比為3: I的甲醇和正己烷的混合液,磁力攪拌5min后停止,溶液自動分層,上層為油相溶液,下層為醇相溶液,量子點(diǎn)存在于上層溶液,將下層溶液用針管取出去除;重復(fù)上述萃取操作4-5次直到下層溶液透明。9)在步驟8得到的上層溶液中加入一定量的丙酮直到出現(xiàn)少量絮狀,然后離心和沉淀;10)將步驟9得到的沉淀物溶解到氯仿中,再按步驟9重復(fù)2-3次,即可獲得單分散的Mn摻雜量子點(diǎn),這些量子點(diǎn)可溶于極性有機(jī)溶劑。所述步驟1、2、4、6中,為了防止納米粒子表面氧化,所采用的惰性氣體為氬氣,也可以采用氮?dú)夂秃?。所述步驟I中,所用錳前驅(qū)體為硬脂酸錳,也可是油酸錳,乙酸錳等;所述步驟2中,所用硫族元素為S,也可是Se、Te等;所用硫醇為沸點(diǎn)高于180°C的十二硫醇,也可是十八硫醇。所述步驟4中,所用鋅前驅(qū)體為硬脂酸鋅,也可采用油酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅鹽。所述步驟4和6中,所用有機(jī)胺配體為油胺,也可是十八胺或八胺等。所述步驟6中,所用鎘前驅(qū)體為硬脂酸鎘,也可采用油酸鎘、乙酸鎘等羧酸鎘鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1.本發(fā)明所獲得Mn摻雜量子點(diǎn),其光致發(fā)光效率可達(dá) 70%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前已有文獻(xiàn)報(bào)道的29%的最高發(fā)光效率。
2.本發(fā)明針對含Cd的I1-VI族量子點(diǎn)中,Mn與Cd的離子半徑失配大的特點(diǎn),通過設(shè)計(jì)一定厚度的過渡層(ZnE),從而有效減少M(fèi)n與Cd的離子半徑失配所引起的晶格缺陷及晶格應(yīng)力,達(dá)到增加有效摻雜濃度和提高量子點(diǎn)發(fā)光效率的效果;3.本發(fā)明通過優(yōu)化選擇配體及控制反應(yīng)時(shí)間和溫度,能夠?qū)崿F(xiàn)尺寸小、穩(wěn)定性好的MnE量子點(diǎn)的可控制備,確保Mn離子在量子點(diǎn)中的擴(kuò)散并遠(yuǎn)離量子點(diǎn)表面,有效提高目標(biāo)摻雜量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì);4.本發(fā)明的ZnE過渡層和CdE殼層厚度可調(diào),能夠?qū)崿F(xiàn)其光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控,同時(shí)其發(fā)光全部來自Mn離子的4T1-6A1的躍遷發(fā)射,解決了用傳統(tǒng)的合成方法所制備的量子點(diǎn)的發(fā)光光譜中總伴隨帶邊或缺陷態(tài)發(fā)光的問題。5.本發(fā)明獲得的量子點(diǎn),可以通過配體交換減少配體的碳鏈長度而仍能保持 70%的發(fā)光效率,并在升溫到360K前發(fā)光強(qiáng)度沒有降低,明顯優(yōu)于已有文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果,有望在發(fā)光二極管、太陽能電池等器件上得到應(yīng)用。6.本發(fā)明制備的量子點(diǎn)可經(jīng)配體交換實(shí)現(xiàn)其由油溶性到水溶性的轉(zhuǎn)變,并保持 50%的發(fā)光效率,有望應(yīng)用在生物醫(yī)藥工程。7.本發(fā)明在理論上具有一定的普適性,即通過引入適當(dāng)?shù)倪^渡層以減小摻雜離子與基體離子間的尺寸失配,從而減少晶格缺陷和增強(qiáng)有效摻雜濃度,大幅度提高目標(biāo)量子點(diǎn)的光學(xué)性能。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所制得的樣品A(MnS/CdS)的吸收(左)和發(fā)光(右)光譜;圖2為本發(fā)明實(shí)施例二所制得的樣品B,C,D,E的吸收光譜(a),發(fā)光光譜(b),以及發(fā)光量子效率隨ZnS過渡層厚`度的變化(c);圖3為本發(fā)明實(shí)施例二所制得的樣品C在不同配體下的發(fā)光光譜和發(fā)光樣品的數(shù)碼照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例三所制得的樣品F,G,H,I的吸收(左側(cè)實(shí)線)、激發(fā)(左側(cè)虛線)、及發(fā)射光譜和發(fā)光效率;中間彩色立體圖是量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖,其中綠色的表示MnS,紅色的表不ZnS,藍(lán)色的表不CdS。圖5為本發(fā)明實(shí)施例三所制得的樣品H的透射電鏡以及高分辨透射電鏡照片;圖6為本發(fā)明實(shí)施例三所制得的樣品H的變溫光譜。圖7為本發(fā)明實(shí)施例四所制得表面配體分別為十二硫醇(DDT),十八硫醇(ODT),油胺(OLA)對應(yīng)的MnS核的吸收譜(圖(a)),以及對應(yīng)的MnS/ZnS/CdS樣品H,J,K的發(fā)光光譜及發(fā)光效率(圖(b))。圖8為本發(fā)明實(shí)施例五所制得的MnSe/ZnSe/CdSe樣品L的激發(fā)和發(fā)射譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例一稱取0.03g(0.05mmol)硬脂酸錳(MnSt2)和量取12mL十八稀(ODE)加入到IOOmL
的三頸瓶中。通過重復(fù)抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°C保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯,然后再升溫至260°C。在260°C下將硫(S)前驅(qū)體溶液(包含
1.5mmol S粉、3mL ODE和0.2mL十二硫醇(DDT))快速注入三頸瓶,生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長,然后將溫度迅速升高到230°C。在此溫度下將7mL鎘前驅(qū)體溶液(包含Immol硬脂酸鎘(CdSt2)和7mL ODE)加入到反應(yīng)液中,得到無ZnS過渡層的MnS/CdS量子點(diǎn)。最后,將溶液冷卻至室溫,用甲醇/正己烷萃取法純化量子點(diǎn)。并用丙酮和氯仿離心清洗多次,得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)樣品,記為樣品A。該條件下制備的MnS/CdS的吸收及發(fā)射光譜如圖1。從圖中可以看出吸收峰約在450nm,證明來自CdS殼層的吸收。發(fā)光譜由三個(gè)發(fā)光峰組成,分別來自于CdS帶邊發(fā)光、Mn離子發(fā)光和CdS缺陷態(tài)發(fā)光,說明所制備的量子點(diǎn)有部分獨(dú)立成核的CdS,并且摻雜的量子點(diǎn)中有比較多的缺陷態(tài),經(jīng)測試發(fā)光效率只有8 %。實(shí)施例二稱取0.03g(0.05mmol)MnSt2和量取12mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復(fù)抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯,然后再升溫至260° C。在260°C下將S前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol S、3mL ODE和
0.2mLDDT)快速注入三頸瓶,生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長,然后將溫度升高到260°C。在260°C下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含0.05mmol硬脂酸鋅(ZnSt2)、0.6mL油胺(OLA)和ImL 0DE)慢慢注入到三頸瓶中,并在260°C保持IOmin得到MnS/ZnS量子點(diǎn)。然后將6mL鎘前驅(qū)體溶液(包含0.95mmol CdSt2和6mL ODE)分三次每隔15min加入到反應(yīng)液中,得到MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)。最后,將反應(yīng)冷卻至室溫,用甲醇/正己烷萃取法純化量子點(diǎn),并用丙酮和氯仿離心清洗多次,得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)樣品B (其ZnS層厚度為0.6個(gè)單層(ML));在保證鋅、鎘前驅(qū)體總量為Immol的前提下,改變鋅前驅(qū)體量分別為0.1mmol,0.3mmol,0.6mmol的情況下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),得到樣品C,D和E (其ZnS層厚度分別為1ML,2.4ML,3.6ML)。樣品B,C,D,E的光譜性質(zhì)如圖2所示。相比樣品A (MnS/CdS納米晶),樣品B,C,D,E (MnS/ZnS/CdS納米晶)增加了過渡層ZnS0從圖2中可知,當(dāng)加了過渡層后,樣品的發(fā)光性能得到明顯的改善,發(fā)光效率最高可以接近70%。同時(shí)從發(fā)光峰的半高全寬(約50nm)以及樣品的熒光衰減特征分析得到其發(fā)光僅來源于Mn離子發(fā)射,解決了用傳統(tǒng)的合成方法所制備的量子點(diǎn)的發(fā)光光譜中總伴隨著帶邊或缺陷態(tài)發(fā)光的問題。本實(shí)驗(yàn)證明在MnS/CdS中增加ZnS過渡層是得到高效的Mn離子發(fā)光的CdS:Mn納米晶的必要條件,并可通過調(diào)節(jié)過渡層的厚度調(diào)控納米晶的吸收、發(fā)光光譜和發(fā)光效率。為了拓展所制備的量子點(diǎn)在發(fā)光二極管、太陽能電池及生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用,我們將樣品C通過配體交換的方式將表面由原來的油胺(一種長碳鏈的油溶性配體)轉(zhuǎn)換成丙胺(一種短碳鏈的油溶性配體)和巰基丙酸(一種短碳鏈的水溶性配體)。配體交換前后的樣品發(fā)光光譜及效率如圖3所示。從圖3可以看出,本發(fā)明制備的量子點(diǎn)在表面連接短碳鏈長度的配體后仍能保持約70%的發(fā)光效率,特別適合于發(fā)光二極管、太陽能電池等器件上的應(yīng)用。同時(shí)水溶性的量子點(diǎn)可保持50%左右的效率,適用于生物醫(yī)藥工程。實(shí)施例三稱取0.03g(0.05mmol)MnSt2和量取12mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復(fù)抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯,然后再升溫至260°C。在260°C下將S前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol S、3mL ODE和0.2mLDDT)快速注入三頸瓶,生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長,然后將溫度迅速升高到260°C。在260°C下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含0.1mmolZnSt2、0.6mL OLA和3mL ODE)慢慢注入到三頸瓶中,并在260°C保持IOmin得到MnS/ZnS量子點(diǎn)。然后在230°C下將7mL鎘前驅(qū)體溶液(包含lmmol CdSt2和7mL ODE)分四次(分別為lmL,2mL,2mL,2mL)每隔15min加入到反應(yīng)液中,得到不同CdS殼層厚度的MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)分別記為樣品F,G,H,I。最后將反應(yīng)冷卻至室溫,用甲醇/正己烷萃取法純化量子點(diǎn),并用丙酮和氯仿離心清洗多次,得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)樣品。該條件下制備的MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)的典型的光學(xué)性質(zhì)和樣品H的透射電鏡圖如圖4和圖5所示。圖4證明量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)受CdS殼層厚度調(diào)控,通過設(shè)計(jì)最優(yōu)化殼層(從而調(diào)節(jié)Mn離子在量子點(diǎn)中的位置),其發(fā)光效率可達(dá)到68 %,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報(bào)道值(文獻(xiàn)報(bào)道值不超過30% )0圖5表明量子點(diǎn)尺寸約為5.lnm,形狀為球形并具有單晶結(jié)構(gòu),晶面間距0.34nm對應(yīng)CdS的(111)晶面。EDX測試結(jié)果證明,通過改變CdS殼層厚度,量子點(diǎn)中Mn離子濃度可以從4%到2%調(diào)控。我們也可以通過進(jìn)一步調(diào)節(jié)前驅(qū)體中Mn離子與Cd離子的摩爾比,實(shí)現(xiàn)更大范圍的Mn離子濃度調(diào)控。圖6是樣品H的變溫光譜,從光譜中可以看出,量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度在升溫360K前基本 不發(fā)生變化,說明其具有很好的熱穩(wěn)定性,特別適用于發(fā)光二極管及太陽能電池等器件中的應(yīng)用。實(shí)施例四稱取0.03g(0.05mmol)MnSt2和量取12mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復(fù)抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯,然后再升溫至260°C。在260°C下將S前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol S、3mL ODE和1.5g十八硫醇(ODT))快速注入三頸瓶,生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長,然后將溫度迅速升高到260°C。在260°C下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含
0.06gZnSt2、0.6mL OLA和3mL ODE)慢慢注入到三頸瓶中,并在260°C保持IOmin得到MnS/ZnS量子點(diǎn)。然后在230°C下將5mL鎘前驅(qū)體溶液(包含0.7mmol CdSt2, 5mL ODE)分三次每隔15min加入到反應(yīng)液中,最后將反應(yīng)冷卻至室溫,并用丙酮和氯仿離心清洗多次,得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)樣品記為J。保持其它條件不變,將0.15g ODT改為0.5mL 0LA,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),得到MnS/ZnS/CdS量子點(diǎn)樣品記為K,樣品H,J,K的光學(xué)性質(zhì)如圖7所示。圖7中的吸收光譜中證明以DDT為配體,所制備的MnS尺寸最小,其次是以O(shè)DT為配體,當(dāng)以O(shè)LA為配體時(shí)MnS尺寸最大。圖7中發(fā)光譜證明利用DDT為配體得到最優(yōu)化發(fā)光效率。實(shí)驗(yàn)證明,短鏈硫醇作為MnS核的配體,能有效提高量子點(diǎn)的發(fā)光性能。實(shí)施例五稱取0.04g(0.066mmol)MnSt2和量取15mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復(fù)抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯,然后再升溫至280°C。在280°C下將Se前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol Se、3mL ODE和0.2g 0LA)快速注入上述280°C的Mn前驅(qū)體溶液中,將溶液溫度帶至260°C,并在此溫度保持2-4min,生成MnSe小晶核。在此溫度下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含0.06g ZnSt2、0.6mLOLA和3mL ODE)注入到三頸瓶中,并在260°C保持IOmin得到MnSe/ZnSe量子點(diǎn)。然后將溶液溫度降至170°C,將6mL鎘前驅(qū)體溶液(包含lmmol CdSt2,4mmoI硬脂酸和6mL ODE)分四次每隔15min加入到反應(yīng)液中,最后將反應(yīng)冷卻至室溫,并用丙酮和氯仿離心清洗多次,得到純凈的MnSe/ZnSe/CdSe量子點(diǎn),記為樣品L。樣品L的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖8所示。從圖8可以看出發(fā)射光譜的峰位位于576nm,是來自于Mn離子的4T1-GA1的發(fā)光,說明Mn離子已經(jīng)有效的摻入到量子點(diǎn)中。其激發(fā)光譜的起點(diǎn)約在500nm,證明CdSe已經(jīng)有效的包覆到量子點(diǎn)表面。同時(shí)其窄的發(fā)光半峰寬(約55nm)及對稱的發(fā)光譜圖證明發(fā)光主要來源于Mn離子的4T1IA1發(fā)光(即CdSe缺陷態(tài)發(fā)光很少,明顯優(yōu)于文獻(xiàn)中所報(bào)道的CdSe = Mn量子點(diǎn)的光學(xué)質(zhì)量),說明CdSe殼層具有比較完整的晶體結(jié)構(gòu),并基本上沒有出現(xiàn)獨(dú)立成核。上述實(shí)驗(yàn)證明引入ZnSe過渡層是提高CdSe = Mn量子點(diǎn)的有效方式。本發(fā)明提出了一種提高M(jìn)n摻雜I1-VI族(特別是含Cd)量子點(diǎn)的方法,與傳統(tǒng)技術(shù)(直接將摻雜元素和基體材料的前驅(qū)體同時(shí)進(jìn)行成核生長反應(yīng))制備的量子點(diǎn)相比,我們選擇在含有Mn離子的MnE晶核上包覆被摻雜基體材料(CdE)的方式,實(shí)現(xiàn)單個(gè)量子點(diǎn)水平上的有效摻雜和摻雜 位置的控制,同時(shí)通過設(shè)計(jì)過渡層(ZnE)并調(diào)控過渡層的厚度減小摻雜與基體離子的尺寸失配,并選擇硫醇為配體實(shí)現(xiàn)小尺寸的穩(wěn)定晶核MnE的可控制備,大幅度提高了 Mn摻雜I1-VI族量子點(diǎn)的光學(xué)性能。本發(fā)明的方法的設(shè)備和工藝簡單可控。
權(quán)利要求
1.一種提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的方法,其包括以下具體步驟: DMn前驅(qū)體溶液的配備:將Mn前驅(qū)體與一定量的十八稀(ODE)加入到IOOmL的三頸瓶中,在惰性氣體氛圍下升溫到110°C保持20分鐘,以除去瓶中的水和空氣,再升溫到2600C _280°C,得到透明溶液。
2)E前驅(qū)體溶液的配備:稱取一定量的硫族元素單質(zhì)和硫醇配體在惰性氣體氛圍下高溫加熱,使之完全溶解在ODE中,形成透明油相溶液; 3)MnE小晶核的制備:將上述步驟2中的溶液迅速注入上述步驟I中的260°C-280°C的溶液中,并將溶液迅速降溫或快速引入過渡層Zn前驅(qū)體,抑制晶核進(jìn)一步生長,得到MnE小晶核。
4)Zn前驅(qū)體溶液的制備:將一定量的Zn前驅(qū)體與ODE和有機(jī)胺配體混合,在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C,形成透明溶液。
5)ZnE過渡層的包覆:將步驟3中的溶液溫度恒定在260°C,將步驟4中的溶液加入其中并保持一定時(shí)間,使得Mn離子充分?jǐn)U散到ZnE層,形成ZnMnE擴(kuò)散層。
6)Cd前驅(qū)體溶液的配備:將一定量的Cd前驅(qū)體與一定量的0DE、有機(jī)胺配體和脂肪酸混合,在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C,形成透明溶液。
7)將步驟5中的溶液降溫至170°C_230°C,并將步驟6中的Cd前驅(qū)體溶液分次引入,每次引入Cd前驅(qū)體后取樣進(jìn)行吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜的檢測。
8)反應(yīng)結(jié)束后,將溶液自然冷卻到60°C,加入體積比為3: I的甲醇和正己烷的混合液并磁力攪拌,使得溶液自動分層,上層為油相溶液,下層為醇相溶液,量子點(diǎn)存在于上層溶液,將下層溶液用針管取出去除;重復(fù)上述萃取操作直到下層溶液透明。
9)在步驟8得到的上層溶液中加入一定量的丙酮直到出現(xiàn)少量絮狀,然后進(jìn)行離心和沉淀。
10)將步驟9得到的沉淀物溶解于氯仿中,并按步驟9的做法重復(fù)2-3次后,即獲得單分散的Mn摻雜量子點(diǎn),這些粒子可溶于極性有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的方法,其特征在于:所述步驟1-10中,鑒于Mn摻雜含Cd的I1-VI族量子點(diǎn)中Mn與Cd的離子半徑失配大的特點(diǎn),通過在MnE和CdE之間設(shè)計(jì)一定厚度的過渡層ZnE,從而有效減少M(fèi)n與Cd的離子半徑失配所引起的晶格缺陷及晶格應(yīng)力,并使用硫醇作為MnE晶核的配體,減小MnE晶核尺寸,強(qiáng)化Mn離子的擴(kuò)散,從而大幅度提高其光學(xué)性能。其發(fā)光效率可達(dá) 70 %,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前已有研究工作報(bào)道的29%的最高發(fā)光效率。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的方法,其特征在于:在量子點(diǎn)制備過程中,通過其MnE/ZnE/CdE結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),達(dá)到將成核和摻雜過程分開,實(shí)現(xiàn)每個(gè)量子點(diǎn)中Mn離子的有效摻雜,并通過材料制備過程Mn和Cd前驅(qū)體比例的調(diào)控,能夠?qū)崿F(xiàn)其摻雜濃度及摻雜位置的控制,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)量子點(diǎn)光學(xué)性能的調(diào)控。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的方法,其特征在于:通過材料制備過程Mn和Zn前驅(qū)體比例的調(diào)控,能夠?qū)崿F(xiàn)ZnE過渡層厚度的控制,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)量子點(diǎn)光學(xué)性能的調(diào)控。
全文摘要
一種提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的方法,其通過(1)MnE(E為硫族元素)小晶核生長;(2)ZnE過渡層的生長;和(3)CdE殼層生長這三個(gè)步驟,得到Mn摻雜CdE量子點(diǎn)。與傳統(tǒng)技術(shù)相比,本發(fā)明針對量子點(diǎn)中Mn與Cd的離子半徑失配大的特點(diǎn),通過引入一定厚度的過渡層(ZnE),有效減少了離子尺寸失配所引起的晶格缺陷,并強(qiáng)化量子點(diǎn)中Mn離子的有效可控?fù)诫s,大幅度提高發(fā)光效率。實(shí)驗(yàn)證明其光致發(fā)光效率可高達(dá)~70%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過當(dāng)前已有文獻(xiàn)報(bào)道的29%的最高發(fā)光效率。并且其發(fā)光僅來自Mn離子4T1-6A1的躍遷發(fā)射,解決了傳統(tǒng)Mn摻雜CdE量子點(diǎn)總伴隨著帶邊或缺陷態(tài)發(fā)光的問題。本發(fā)明設(shè)備簡單,工藝可控,有可能成為提高摻雜量子點(diǎn)光學(xué)性能的一種普適方法。
文檔編號C09K11/88GK103113881SQ20121045094
公開日2013年5月22日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者鄭金桔, 曹 盛, 王霖, 高鳳梅, 尉國棟, 楊為佑 申請人:寧波工程學(xué)院