接枝改性聚丙烯酰胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種接枝改性聚丙烯酰胺及其制備方法，主要解決現有技術中聚丙烯酰胺耐溫、抗鹽、耐老化性能以及驅替效率差的問題。本發(fā)明通過采用一種接枝改性聚丙烯酰胺，化學通式為：HPAM-g-R，其中，HPAM為超高分子量聚丙烯酰胺，R為選自PEO-b-PNAM、PPO-b-PNAM、P(EO-r-PO)-b-PNAM、PEO-b-PPO-b-PNAM或PPO-b-PEO-b-PNAM中的一種，EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷，PEO為聚環(huán)氧乙烷，PPO為聚環(huán)氧丙烷，PNAM為聚N-取代丙烯酰胺，該接枝改性聚丙烯酰胺的粘均分子量≥2700萬及其制備方法的技術方案較好地解決了該問題，可用于聚合物驅油劑的工業(yè)生產和高溫高鹽油藏驅油中。
【專利說明】接枝改性聚丙烯酰胺及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及三次采油領域，具體涉及一種接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制備方法。
【背景技術】
[0002]油氣田開采用水溶性聚合物的通用性能要求主要有:水溶性、增粘性、懸浮性、剪切稀釋性和觸變性、穩(wěn)定性以及滲流特性滿足油氣開采工程的要求等。雖然在無氧、無二價離子環(huán)境中超高分子量聚丙烯酰胺仍可于較高溫度下(如120°C )提高采油率，但目前三次采油中常用的水溶性聚合物用于驅油時還存在許多問題。如在溫度較高時聚丙烯酰胺水解嚴重；地層溫度超過75°C后，隨著地層溫度升高，超高分子量聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高溫高鹽易導致超高分子量聚丙烯酰胺從水溶液中沉淀出來，并且水解度越高這種現象越顯著；溶液粘度對溫度和鹽度非常敏感，在高溫高鹽環(huán)境中溶液的保留粘度很低。因此，國內外研究者對驅油用聚丙烯酰胺類大分子進行了大量的研究以使其滿足油田應用時的特殊油藏條件。
[0003]專利CN102051165A公開了一種作為驅油劑的黃原膠接枝共聚物的制法和應用，采用接枝共聚合方法將耐溫型功能單體引入黃原膠大分子鏈上，提高了生物大分子的黏彈性和生物穩(wěn)定性。文獻(Biiyiikya c A, Tuzcu G, Aras L.Synthesis of copolymers ofmethoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid:1ts characterization and application as superplasticizer in concrete.Cement and Concrete Research, 2009, 39(7): 629-635.)則報道了作為高分子表面活性劑的聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成與應用，所采用的大單體主要是在酸或堿性條件下易水解的聚氧乙烯醚丙烯酸酯類。而上述接枝到大分子鏈上的聚合物支鏈，支鏈長度不一且不可控，這為進一步研究聚合物接枝鏈長度和分子量等分子結構因素對接枝共聚物的流變性能、耐溫抗鹽抗老化性能以及三次采油驅替研究等帶來困難。`
【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現有技術中超高分子量聚丙烯酰胺用于三次采油領域時，存在耐溫、抗鹽、耐老化性能以及驅替效率差的問題，提供一種新的接枝改性聚丙烯酰胺。該接枝改性聚丙烯酰胺具有耐溫、抗鹽、耐老化性能好以及驅替效率高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的接枝改性聚丙烯酰胺相對應的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種接枝改性聚丙烯酰胺，具有以下化學通式:
HPAM-^--R
其中，HPAM為超高分子量聚丙烯酰胺；
R 為選自 PE0-6-PNAM、PP0-6-PNAM、Ρ(Ε0τ-Ρ0)-6-ΡΝΑΜ、PE0-6-PP0-6-PNAM 或PP(H?-PE(H?-PNAM 中的一種；
EO為環(huán)氧乙烷；
PO為環(huán)氧丙烷；
PEO為聚環(huán)氧乙烷；
PPO為聚環(huán)氧丙烷；
PNAM為聚N-取代丙烯酰胺；
該接枝改性聚丙烯酰胺的粘均分子量> 2700萬。
[0006]上述技術方案中，R是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物為嵌段型，r表示共聚物為無規(guī)型。PEO、PPO、PNAM中單體的重復單元數均選自I~100中的任一整數。
[0007]為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種接枝改性聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟:
a)以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷中的至少一種環(huán)氧烷烴為原料，以2，2，6，6_四甲基-4-鹵基-1-氧基哌啶鈉為引發(fā)劑，在引發(fā)劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1~200、反應溫度20~120°C、反應時間2~15小時的條件下，反應分別得到Z-PEO、Z-PPO、J-P (EOt-PO)、Ζ-ΡΕΟ-Α-ΡΡ Ο或Ζ-ΡΡΟ-Α-ΡΕΟ的聚合物，Z為2，2，6，6-四甲基-4-鹵基-1-氧基哌啶基；
b)分別向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Z_PE(H?-PP0 或Z_PP(H?-PE0 的聚合物中加入帶環(huán)氧基團的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在50~125°C下，繼續(xù)反應I~8小時，反應分別得到相應末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EOt-PO)-N0.,J-PEO-/?-PPO-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.的聚合物；
c)分別以上述末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴為自由基捕捉劑，在自由基引發(fā)劑作用下，在自由基捕捉劑與自由基引發(fā)劑的摩爾比為1:0.5~10、反應溫度40~125°C、反應時間I~16小時的條件下，引發(fā)疏水型單體N-取代丙烯酰胺聚合，反應分別得到相應親水-疏水嵌段型共聚物 X-PE0-6-PNAM、Z-PPO-A-PNAM、J-P (ΕΟτ-ΡΟ) 4-ΡΝΑΜ、Ζ-ΡΕ0-6-ΡΡ0-6-ΡΝΑΜ 或 Ζ-ΡΡ0-6-ΡΕ0-6-ΡΝΑΜ ；
d)分別將上述親水-疏水嵌段型共聚物與超高分子量聚丙烯酰胺溶于pH值7.5~13.5的介質中，發(fā)生接枝共聚合反應，分別得到相應支鏈呈親水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺HPAM-g- (PE04-PNAM)、ΗΡΑΜ-^.- (PP0-6-PNAM)、HPAM-^- (P (ΕΟτ-ΡΟ) -6-ΡΝΑΜ)、HPAM-^- (PE0-^-PP0-/?-PNAM)或HPAM-貧- (ΡΡΟ-Α-ΡΕΟ-Α-ΡΝΑΜ)，其中，g表示聚合物為接枝型。
[0008]上述技術方案中，步驟c)中所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選方案選自偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選方案選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述有機過氧化物優(yōu)選方案選自異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丁酯中的至少一種。步驟c)中所述疏水型單體N-取代丙烯酰胺優(yōu)選方案選自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正十二烷基丙烯酰胺、N-正十六烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-對甲苯基丙烯酰胺、N-對羥苯基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N，N- 二丁基丙烯酰胺、N，N- 二己基丙烯酰胺、N，N- 二辛基丙烯酰胺、N, N- 二正十二烷基丙烯酰胺或N，N- 二正十六烷基丙烯酰胺中的至少一種。步驟d)中所述親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺與介質的比值優(yōu)選范圍，以重量百分比計，為:0.05~5.0:0.05~5.0:90.0~99.9。所述介質優(yōu)選方案選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
[0009]上述技術方案中，所采用的2，2，6，6-四甲基-4-氯基_1_氧基哌啶鈉是首先參照CA1252783A方法采用摩爾比為1:1的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基與氯化二甲基氯代亞銨鹽化合物，在二乙基甲酰胺溶液中，于室溫下反應4~8小時后，于冰水中濾出結晶，再經水洗、干燥而得到2，2，6，6-四甲基-4-氯基哌啶-1-氧基自由基；其再與一摩爾當量的金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流4~8小時，后經過濾干燥得到的白色粉末狀固體2，2，6，6-四甲基-4-氯基-1-氧基哌啶鈉。
[0010]本發(fā)明的關鍵在于還添加了適量的帶環(huán)氧基團的氮氧化物作調聚劑，從而制備出系列親水-疏水嵌段型共聚物，再接枝于超高分子量聚丙烯酰胺的大分子鏈上。本發(fā)明所米用的帶環(huán)氧基團的氮氧化物為2,2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌唳-1-氧基自由基，它是通過經典的相轉移方法由2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基與環(huán)氧鹵丙烷反應制得的。具體操作方法是在堿性條件下依次加入四丁基硫酸氫銨催化劑、環(huán)氧氯丙燒，混合均勻后于I~5小時內逐滴加入2，2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基，反應15~30小時，后經萃取、重結晶，得到2, 2,6,6-四甲基_4_環(huán)氧丙基氧基喊唳-1-氧基自由基。其中，投料中環(huán)氧氯丙烷與2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基自由基的摩爾比為1:0.5~10。
[0011]上述技術方案中，所述的親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺與介質的比值范圍，以重量百分比計，為:0.05~5.0:0.05~5.0:90.0~99.9，優(yōu)選范圍為0.1 ~3.0:0.2 ~5.0:92.0 ~99.7。
[0012]本發(fā)明方法通過引`入帶環(huán)氧基團的氮氧化物為調聚劑，所得嵌段共聚物中聚醚段、聚N-取代丙烯酰胺段的長度可任意設計，分子結構達到可控，采用本發(fā)明中的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺用于驅油，可顯著地提高耐溫、抗鹽和抗老化性能，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率高達89.0%。親水-疏水嵌段型接枝鏈的存在，賦予了超高分子量聚丙烯酰胺分子鏈特殊的締合作用，增大了三維空間網絡結構，在剪切作用下不易發(fā)生卷曲，驅替效率亦在水驅基礎上可進一步提高原油采收率達12.4%，取得了較好的技術效果O
[0013]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
向干燥反應瓶中注入0.14mol 2，2，6，6-四甲基-4-溴基-1-氧基哌啶鈉和2.5mol環(huán)氧乙烷，在47°C下反應7小時后，加入0.14mol 2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于78°C下繼續(xù)反應6小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為760的聚氧化乙烯Z-PEO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.07mol與0.6mol N，N-二甲基丙烯酰胺(NDMAM)、0.08mol過氧化苯甲酰，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于98°C下反應5小時，得到疏水段分子量為800的嵌段型共聚物Z-PE04-PNDMAM。將所得共聚物0.05g與2.0g粘均分子量為3050萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于98g碳酸氫鈉水溶液(pH=7.9)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應，得到接枝共聚物HPAM-g-(PE(H7-PNDMAM)。
[0016]采用如下方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結構與性能:按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測定(粘度法)測定聚合物的特性粘數，并按[/7 ]=3.73 X 10?0 66計算相對分子質量；采用美國Brookfield公司產BROOKFIELD III型粘度計測試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度；按Q/SH1020測試1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液在85°C無氧條件下老化3個月時的熱穩(wěn)定性能。
[0017]對上述所得接枝共聚物的結構性能分析結果如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3100萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為18.7mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為85.5%ο
[0018]以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV (巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率7.1%。
[0019]
【實施例2】
向干燥反應瓶中注入0.15mol 2，2，6，6-四甲基-4-氯基-1-氧基哌啶鈉和2.0mol環(huán)氧乙烷，在55°C下反應6小時后，加入0.15mol 2，2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于80°C下繼續(xù)反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為550的聚氧化乙烯Z-PEO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.06mol與
0.3mol N，N-二丁基丙烯酰胺(NDBAM)、0.07mol過氧化2-乙基己酸叔丁酯，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于102°C下反應7小時，得到疏水段分子量為900的嵌段型共聚物Z-PE04-PNDBAM。將所得共聚物0.06g與1.8g粘均分子量為2800萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于98g碳酸氫鈉水溶液(pH=9.0)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應，得到接枝共聚物HPAM-g-(PE(H7-PNDBAM)。
[0020]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2840萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為19.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為82.8%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率6.1%。
[0021]
【實施例3】
向干燥反應瓶中注入0.13mol 2，2，6，6-四甲基-4-氯基-1-氧基哌啶鈉和1.8mol環(huán)氧丙烷，在52°C下反應6小時后，加入0.14mol 2,2,6,6-四甲基_4_環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于88°C下繼續(xù)反應4小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為800的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.05mol與0.2mol N，N-二辛基丙烯酰胺(NDOAM)、0.06mol過氧化苯甲酰，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于100°C下反應6小時，得到疏水段分子量為900的嵌段型共聚物Z-PP04-PND0AM。將所得共聚物0.05g與1.2g粘均分子量為3200萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于102g氫氧化鈉鈉水溶液(pH=8.8)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應，得到接枝共聚物HPAM-g-(PP(H7-PND0AM)。
[0022]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3210萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為20.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為87.2%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率9.5%。
[0023]
【實施例4】
向干燥反應瓶中注入0.1lmol 2，2，6，6-四甲基-4-溴基-1-氧基哌啶鈉和1.3mol環(huán)氧丙烷，在60°C下反應5小時后，加入0.12mol 2,2,6,6-四甲基_4_環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于87°C下繼續(xù)反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為650的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述制備的功能化聚合物0.08mol與0.18mol N, N-二正十二烷基丙烯酰胺(NDDAM)、0.1Omol偶氮二異丁腈，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于82°C下反應8小時，得到疏水段分子量為680的嵌段型共聚物Z-PP04-PNDDAM。將所得共聚物0.08g與0.98g粘均分子量為3200萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于95g氫氧化鈉水溶液(pH=10.6)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-g-(PP(H7-PNDDAM)。
[0024]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3220萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為21.5mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為89.0%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注 入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率8.6%。
[0025]
【實施例5】
向干燥反應瓶中注入0.18mol 2，2，6，6_四甲基-4-溴基-1-氧基哌啶鈉、1.0mol環(huán)氧乙烷和1.2mol環(huán)氧丙烷，在68 °C下反應6小時后，加入0.19mol 2,2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于89°C下繼續(xù)反應5小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為600的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)無規(guī)共聚物J-P (Ε0- -Ρ0) -N0.。以上述制備的功能化聚合物0.05mol與0.2mol N-環(huán)己基丙烯酰胺(NCHAM) ,0.06mol過氧化二異丙苯，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于78°C下反應8小時，得到疏 水段分子量為500的嵌段型共聚物Z-P (E0-r-P0) -^-PNCHAM0將所得共聚物0.03g與1.0g粘均分子量為2700萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于98g碳酸鈉水溶液(pH=12.4)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應，得到接枝共聚物HPAM-^-- (P (EO-r-PO) 4-PNCHAM)。
[0026]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為2720萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為17.9mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為81.8%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率12.4%。
[0027]
【實施例6】
向干燥反應瓶中注入0.13mol 2，2，6，6-四甲基-4-氯基-1-氧基哌啶鈉和LOmol環(huán)氧丙烷，在60°C下反應6小時后，再注入0.5mol環(huán)氧乙烷，于60°C下繼續(xù)反應4小時后，加入0.13mol 2, 2,6,6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基喊淀-1-氧基自由基，于70°C下繼續(xù)反應6小時，加入異丙醇終止反應，用乙醚沉淀后，得到親水段分子量為600的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)嵌段共聚物Ζ-ΡΡ0-6-ΡΕ0-Ν0.。以上述制備的功能化聚合物
0.02mol與0.15mol N-苯基丙烯酰胺(NBAM)、0.025mol偶氮二異庚腈，加至反應器中，通氮除氧，攪拌混合均勻，于71°C下反應7小時，得到疏水段分子量為900的嵌段型共聚物Z-PPO-A-PEO-A-PNBAM。將所得共聚物0.08g與1.08g粘均分子量為3000萬的超高分子量聚丙烯酰胺，在強力攪拌作用下，分散于96g碳酸氫鉀水溶液(pH=7.7)中，在回流作用下，發(fā)生接枝共聚合反應，得到接枝共聚物HPAM-g-(PP(H7-PE(H7- PNBAM)。
[0028]采用實施例1中所述方法或標準測試所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的結構與性能，結果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量為3020萬，1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為19.2mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為81.9%。以礦化度32868mg/L,鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率11.1%。
[0029]
【比較例I】
同【實施例2】，只是未實施接枝共聚合反應，僅將所得嵌段型共聚物Z-PE04-PNDBAM與超高分子量聚丙烯酰胺混合，測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅油試驗。
[0030]采用實施例1中所述方法或標準測試所得共混物的性能，結果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物混合物的鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為14.8mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為78.1%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%,再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)上述聚合物混合物后,水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率2.3%。
[0031]
【比較例2】
同【實施例4】，只是未實施接枝共聚合反應，僅將所得嵌段型共聚物Z-PP04-PDDAM與超高分子量聚丙烯酰胺混合，測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅油試驗。
[0032]采用實施例1中所述方法或標準測試所得共混物的性能，結果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物混合物的鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、
7.34s—1下的表觀粘度為13.0mPa *s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為71.9%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%,再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)上述聚合物混合物后,水驅至含水99.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率1.8%。
[0033]
【比較例3】
未實施開環(huán)、可控聚合及接枝共聚合反應，僅對【實施例6】中所用超高分子量聚丙烯酰胺的性能進行分析，采用實施例1中所述方法或標準測試其耐溫抗鹽、耐老化性能及模擬驅替試驗。
[0034]結果分析如下:1500mg/L濃度的聚合物鹽水溶液(總礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表觀粘度為10.1mPa.s，85°C無氧條件下老化3個月時的粘度保留率為51.1%。以礦化度32868mg/L，鈣鎂離子濃度874mg/L的注入水將巖心(長度為30厘米，直徑為2.5厘米，滲透率為1.5微米2)飽和，測定巖心的孔隙體積(PV)為48.8%，然后以勝利油田某區(qū)塊脫水原油進行飽和，于85°C恒溫下進行模擬驅油試驗:先水驅至含水92%，測得水驅提高原油采收率30.8%，再轉注0.15PV(巖心孔隙體積)上述聚合物混合物后，水驅至含水99`.0%，測得在水驅基礎上可以再提高原油采收率1.1%。
【權利要求】
1.一種接枝改性聚丙烯酰胺，具有以下化學通式:
HPAM-^--R 其中，HPAM為超高分子量聚丙烯酰胺； R 為選自 PE0-6-PNAM、PP0-6-PNAM、Ρ(Ε0τ-Ρ0)-6-ΡΝΑΜ、PE0-6-PP0-6-PNAM 或PP(H?-PE(H?-PNAM 中的一種； EO為環(huán)氧乙烷； PO為環(huán)氧丙烷； PEO為聚環(huán)氧乙烷； PPO為聚環(huán)氧丙烷； PNAM為聚N-取代丙烯酰胺； 該接枝改性聚丙烯酰胺的粘均分子量> 2700萬。
2.權利要求1所述的接枝改性聚丙烯酰胺，其特征在于R是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物為嵌段型，r表示共聚物為無規(guī)型。
3.權利要求1所述的接枝改性聚丙烯酰胺，其特征在于PEO、PPO、PNAM中單體的重復單元數均選自I~100中的任一整數。`
4.權利要求1所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟: a)以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷中的至少一種環(huán)氧烷烴為原料，以2，2，6，6-四甲基-4-鹵基-1-氧基哌啶鈉為引發(fā)劑，在引發(fā)劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1~200、反應溫度20~120°C、反應時間2~15小時的條件下，反應分別得到Z-PEO、Z-PPO、J-P (EOt-PO)、Ζ-ΡΕΟ-Α-ΡΡΟ或Ζ-ΡΡΟ-Α-ΡΕΟ的聚合物，Z為2，2，6，6-四甲基-4-鹵基-1-氧基哌啶基； b)分別向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Z_PE(H?-PP0 或Z_PP(H?-PE0 的聚合物中加入帶環(huán)氧基團的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-環(huán)氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在50~125°C下，繼續(xù)反應I~8小時，反應分別得到相應末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EOt-PO)-N0.,J-PEO-/?-PPO-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.的聚合物； c)分別以上述末端帶氮氧活性基團N0.的聚環(huán)氧烷烴為自由基捕捉劑，在自由基引發(fā)劑作用下，在自由基捕捉劑與自由基引發(fā)劑的摩爾比為1:0.5~10、反應溫度40~125°C、反應時間I~16小時的條件下，引發(fā)疏水型單體N-取代丙烯酰胺聚合，反應分別得到相應親水-疏水嵌段型共聚物 X-PE0-6-PNAM、Z-PPO-A-PNAM、J-P (ΕΟτ-ΡΟ) 4-ΡΝΑΜ、Ζ-ΡΕ0-6-ΡΡ0-6-ΡΝΑΜ 或 Ζ-ΡΡ0-6-ΡΕ0-6-ΡΝΑΜ ； d)分別將上述親水-疏水嵌段型共聚物與超高分子量聚丙烯酰胺溶于pH值7.5~13.5的介質中，發(fā)生接枝共聚合反應，分別得到相應支鏈呈親水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺HPAM-g- (PE04-PNAM)、ΗΡΑΜ-^.- (PP0-6-PNAM)、HPAM-^- (P (ΕΟτ-ΡΟ) -6-ΡΝΑΜ)、HPAM-^- (PE0-^-PP0-/?-PNAM)或HPAM-貧- (ΡΡΟ-Α-ΡΕΟ-Α-ΡΝΑΜ)，其中，g表示聚合物為接枝型。
5.根據權利要求4所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟c)中所述自由基引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的至少一種；所述有機過氧化物選自異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丁酯中的至少一種。
6.根據權利要求4所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟c)中所述疏水型單體N-取代丙烯酰胺選自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正十二烷基丙烯酰胺、N-正十六烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-對甲苯基丙烯酰胺、N-對羥苯基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N, N- 二丁基丙烯酰胺、N,N- 二己基丙烯酰胺、N, N- 二辛基丙烯酰胺、N, N- 二正十二烷基丙烯酰胺或N, N- 二正十六烷基丙烯酰胺中的至少一種。
7.根據權利要求4所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟d)中所述親水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺與介質的比值范圍，以重量百分比計，為:0.05 ~5.0:0.05 ~5.0:90.0 ~99.9。
8.根據權利要求4所述的接枝改性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于所述介質選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀`、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
【文檔編號】C09K8/588GK103772713SQ201210393357
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權日:2012年10月17日
【發(fā)明者】于志省, 夏燕敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院